DE10200624A1 - Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents
Chloriertes Vinylchloridharz enthaltende Zusammensetzung und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile eines chlorierten Vinylchloridharzes und 3 bis 20 Gewichtsteile eines Acrylpfropfkautschuk-Copolymers, worin das Acrylpfropfkautschuk-Copolymer 30 bis 90 Gew.-% hohler Acrylkautschukpartikel enthält, deren Leervolumenanteil 3 bis 90 Volumen-% im Latexzustand ist. Die Zusammensetzung kann zum Strangpressen von Formartikeln, insbesondere Seitenverkleidungs- und/oder Außenverkleidungsformartikel, verwendet werden, die eine gute Erscheinung, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die
ein chloriertes Vinylchloridharz enthält, für das Strangpressen von
Seiten- und/oder Außenverkleidungen und Seiten- und/oder
Außenverkleidungsformartikel, die unter Verwendung der
Zusammensetzung hergestellt werden. Genauer betrifft die
vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die ein chloriertes
Vinylchloridharz enthält, aus der Seiten- und/oder
Außenverkleidungsformartikel mit ausgezeichneter Erscheinung,
Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit
erhalten werden können, und Seiten- und/oder
Außenverkleidungsformartikel (im folgenden gelegentlich auch kurz
Seiten- oder Außenverkleidungen bzw. Seiten- oder
Außenverkleidungsformartikel genannt), die unter Verwendung der
Zusammensetzung erhalten werden.
Vinylchloridharze besitzen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und
mechanische Eigenschaften und sind zu moderaten Preisen
erhältlich. Daher werden diese Harze auf einer Vielzahl von Gebieten,
einschließlich der Haus- bzw. Außenteile-Industrie verwendet, worin
das Harz in Formartikel wie Fensterrahmen oder Seiten- und/oder
Außenverkleidungsformartikel wie eine Seiten- und/oder
Außenverkleidungsschichten verarbeitet wird.
Für die Seiten- und/oder Außenverkleidungsformartikel ist
Witterungsbeständigkeit erforderlich, da sie für eine lange Zeit im
Freien verwendet werden können. Im Hinblick darauf werden die
Außenverkleidungsformartikel im allgemeinen so hergestellt, dass sie
eine Zweischichtstruktur aufweisen, und die Oberflächenschicht, die
dem Sonnenlicht ausgesetzt ist, besteht aus einem Material, das eine
ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist, um die Entfärbung
und andere schädliche Wirkungen zu verhindern.
Solche Zweischicht-Strukturformartikel weisen eine
Oberflächenschicht auf, die als Deckschichtmaterial (im folgenden
auch "capstock" genannt) bezeichnet wird, und eine Innenschicht,
die als "Substrat" bezeichnet wird. Der Verbundwerkstoff kann durch
ein Verfahren wie die Coextrusion hergestellt werden. Das
Dickenverhältnis des "capstocks" zum "Substrat" beträgt gewöhnlich
ungefähr 25/75 bis 10/90.
Während andere Materialien als Vinylchloridharze, die eine
deutlich verbesserte Entfärbungsbeständigkeit gegenüber Bewitterung
aufweisen als "capstock" verwendet werden, wird für das "Substrat"
im allgemeinen ein Vinylchloridharz verwendet.
Neben der Witterungsbeständigkeit sind weitere verschiedene
Eigenschaften erforderlich, wie Schlagzähigkeit in einem
Temperaturbereich, in dem der Außenwandformartikel verwendet
wird, und eine solche Wärmebeständigkeit, dass der Formartikel bei
durch Sonneneinstrahlung erhöhten Oberflächentemperaturen kaum
verformt wird. Da diese Eigenschaften sehr stark von dem "Substrat"
abhängen, das den Hauptteil des Formartikels bildet, gewinnt die
Auswahl der Zusammensetzung für das "Substrat" Bedeutung.
Ein Vinylchloridharz, das im allgemeinen für das "Substrat"
verwendet wird, und dem lediglich ein Gleitmittel oder ein Stabilisator
zugemischt ist, weist keine ausreichende Schlagzähigkeit auf. Es ist
jedoch bekannt, dass eine ausreichende Schlagzähigkeit erhalten
werden kann durch Compoundieren (Zumischen) eines
Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittels wie eines Butadienkautschuks
oder eines Acrylkautschuks.
Da weiterhin die Wärmeverformungstemperatur eines
Vinylchloridharzes im Bereich von ungefähr 60 bis 70°C liegt, ist ein
Vinylchloridharz als "Substrat" für einen Außenverkleidungsformartikel
mit hellem Farbton geeignet, dessen Oberflächentemperatur 70°C
nicht übersteigt.
Im Falle eines Außenverkleidungsformartikels mit einem dunklen
Farbton wie Dunkelgrün, Marineblau und Braun können jedoch die
Oberflächentemperaturen wenigstens 70°C erreichen. Aus diesem
Grund ist eine Vinylchloridharz-Zusammensetzung mit relativ niedriger
Wärmebeständigkeit als "Substrat" eines dunkelfarbigen
Außenverkleidungsformartikels ungeeignet.
Auf der anderen Seite ist ein chloriertes Vinylchloridharz, das
durch Chlorieren eines Vinylchloridharzes erhalten wird, als relativ
preiswertes Mehrzweckharz bekannt, und es besitzt die Eigenschaft,
dass seine Wärmedeformationstemperatur um 20 bis 40°C höher ist
als die eines Vinylchloridharzes. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft
wird das chlorierte Vinylchloridharz als Heißwasserleitung oder als
wärmebeständiges Schichtmaterial für industrielle Zwecke verwendet.
Es wurde vorhergesagt, dass dunkelfarbige
Außenverkleidungsformartikel mit gewünschter Wärmebeständigkeit
unter Verwendung eines chlorierten Vinylchloridharzes als
Außenverkleidungsformartikel erhalten werden können.
Daneben ist die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen
eines chlorierten Vinylchloridharzes niedriger als die eines
Vinylchloridharzes. Wenn daher ein chloriertes Vinylchloridharz als
"Substrat" verwendet wird, ist es schwierig einen
Außenverkleidungsformartikel mit gewünschter Schlagzähigkeit zu
erhalten. Da ein Außen- bzw. Seitenverkleidungsformartikel auch als
Außenwand von Häusern verwendet wird, ist es unnötig zu erwähnen,
dass Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist.
Weiterhin herrscht allgemein die Auffassung, dass ein
chloriertes Vinylchloridharz schwierig zu verarbeiten ist, da es eine
schlechte Wärmestabilität und eine höhere Schmelzviskosität
verglichen mit Vinylchloridharz aufweist. Z. B. können, wenn eine
chlorierte Vinylchloridharz-Zusammensetzung extrusionsgeformt wird,
der Düsendruck und das Extrusionsdrehmoment einer
Extrusionsformmaschine ansteigen. Zusätzlich verfärbt sich der
Formartikel und seine Erscheinung verschlechtert sich, und es bilden
sich Verbrennungsspuren während des Extrusionsformens. Somit kann
in einigen Fällen ein gewünschter Formartikel nicht erhalten werden.
Andere verschiedene Harze besitzen ähnliche Probleme, was
bedeutet, dass bislang ein Harz, das die für dunkelfarbige Außen-
bzw. Seitenverkleidungsformartikel erforderlichen Eigenschaften
aufweist, d. h. über eine gute Erscheinung, ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und
Verarbeitbarkeit ebenso wie Wirtschaftlichkeit verfügt, bislang nicht
gefunden wurden.
Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die obigen
Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen. Eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer
Zusammensetzung für das Extrusionsformen von Außen- bzw.
Seitenverkleidungen. Die Außen- bzw. Seitenverkleidungsformartikel
sollen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, eine gute Erscheinung,
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und
Witterungsbeständigkeit aufweisen.
Intensive Untersuchungen wurden durchgeführt, um die obigen
Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung
basierend auf den Befunden verwirklicht, dass es möglich ist, eine
Zusammensetzung, die ein chloriertes Vinylchloridharz umfasst, für
das Extrusionsformen bzw. Strangpressen von Seiten- bzw.
Außenverkleidungen zu erhalten, und die Seiten- bzw.
Außenverkleidungsformartikel mit ausgezeichneter Erscheinung,
wünschenswerter Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und
Schlagzähigkeit ohne Verlust der Verarbeitbarkeit bereitstellen kann,
durch Herstellung eines Außen- bzw. Seitenverkleidungsformartikels
unter Verwendung der besonderen chlorierten Vinylchloridharz-
Zusammensetzung.
D. h., die vorliegende Erfindung betrifft somit eine
Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile eines chlorierten
Vinylchloridharzes und 3 bis 20 Gewichtsteile eines
Acrylpfropfkautschuk-Copolymers, worin das Acrylpfropfkautschuk-
Copolymer 30 bis 90 Gew.-% hohler Acrylkautschukpartikel enthält,
deren Leervolumenanteil 3 bis 90 Volumen-% im Latexzustand ist.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung weiterhin
mindestens zwei Zinnstabilisatoren umfasst.
Es ist auch bevorzugt, dass die Zusammensetzung weiterhin als
Gleitmittel einen modifizierten Polyethylenwachs vom Oxidationstyp
mit einer Säurezahl von 0,1 bis 10 mg/g, gemessen gemäß JIS K5902
umfaßt.
Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung
weiterhin ein dunkles bzw. dunkelfarbiges Pigment umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren auch die
Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung zum
Strangpressen von Formartikeln. Die genannten Formartikel sind
bevorzugt Seitenverkleidungs- und/oder Außenverkleidungsformartikel.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
Formartikeln, welches das Strangpressen der genannten
Zusammensetzung umfasst.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Formartikel, die
durch Strangpressen der genannten Zusammensetzung erhältlich
sind. Die genannten Formartikel sind bevorzugt Seitenverkleidungs-
und/oder Außenverkleidungsformartikel ("siding molded articles").
Die genannten Formartikel weisen bevorzugt eine Gardner-
Festigkeit von mindestens 0,680 m.kg/mm [1,5 inch.Ibs/mil (1,5 Zoll.Pfund/Mil)]
bei 23°C und eine Durchbiegetemperatur bei Belastung
(HDT) von mindestens 87,7°C (190° F) auf.
Die ein chloriertes Vinylchloridharz enthaltende
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst als Basisharz
ein chloriertes Vinylchloridharz mit ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit und ein Acrylpfropfkautschuk-Copolymer, das 30
bis 90 Gew.-% hohler Acrylkautschukpartikel enthält, deren
durchschnittlicher Leervolumenanteil 3 bis 90 Volumen-% im
Latexzustand beträgt, zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit
und Schlagzähigkeit der Formartikel. Falls erforderlich, umfasst die
Zusammensetzung, die das chlorierte Vinylchloridharz enthält, der
vorliegenden Erfindung weiterhin: mindestens zwei Typen von
Zinnstabilisatoren, mindestens einen Typ eines modifizierten
Polyethylenwachses (Gleitmittel) vom Oxidationstyp mit einer
Säurezahl von 0,1 bis 10 mg/g, gemessen durch JIS K5902, und/oder
mindestens einen Typ eines dunkelfarbigen Pigmentes.
Wie oben beschrieben, besitzt die Zusammensetzung, da ein
chloriertes Vinylchloridharz als Basisharz verwendet wird, eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann auch als "Substrat"
eines dunkelfarbigen Außenverkleidungsformartikels verwendet
werden. Zusätzlich kann die Schlagzähigkeit verbessert werden und
ein Außenverkleidungsformartikel mit ausgezeichneter
Witterungsbeständigkeit erhalten werden, selbst wenn das
Außenverkleidungsformartikel unter Verwendung eines chlorierten
Vinylchloridharzes als Basisharz hergestellt wird, da ein
Acrylpfropfkautschuk-Copolymer verwendet wird, das 30 bis 90 Gew.-%
hohler Acrylkautschukpartikel enthält, die bevorzugt eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von höchstens 0°C aufweisen, und
einen durchschnittlichen Leervolumenanteil von 3 bis 90 Volumen-%
im Latexzustand aufweisen. Zusätzlich kann die Wärmestabilität bei
der Extrusionsverarbeitung verbessert werden, wenn mindestens zwei
Zinnstabilisatoren verwendet werden, und Probleme, wie die Bildung
von Verbrennungsspuren beim Extrusionsformen werden verhindert.
Weiterhin kann, wenn das obige modifizierte Polyethylenwachs vom
Oxidationstyp verwendet wird, die Extrusionsverarbeitbarkeit durch
Verringerung der Schmelzviskosität verbessert werden. Wenn
dunkelfarbige Pigmente verwendet werden, ist es möglich,
dunkelfarbige Formartikel herzustellen, deren Anwendung aus
Gründen der Wärmebeständigkeit bislang eingeschränkt war, und ein
erweiterter Bereich von Designs bzw. Mustern wird verfügbar.
Das obige chlorierte Vinylchloridharz wird hergestellt durch
Chlorieren eines Vinylchloridharzes.
Beispiele der Vinylchloridharze schließen ein: Homopolymere
von Vinylchloridmonomeren und Copolymere eines
Vinylchloridmonomers und eines Monomers, das damit
copolymerisierbar ist, wie Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylchlorid,
Allylchlorid, Allylglycidylether, Acrylatester oder Vinylether.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des
Vinylchloridharzes vor der Chlorierung beträgt gewöhnlich 500 bis
1300, bevorzugt 500 bis 1200, noch bevorzugter 600 bis 900 unter
dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen mechanischer
Festigkeit und Verarbeitbarkeit.
Als Verfahren zur Chlorierung des Vinylchloridharzes als
Rohmaterial sind bekannt: Ein Verfahren, bei dem Chlor dem
Vinylchloridharz, das in Wasser suspendiert ist, zugeführt wird, um es
durch Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe zu chlorieren, ein
Verfahren der Chlorierung unter Erwärmung, ein Verfahren der
Chlorierung in Gegenwart eines Katalysators wie eines Peroxids, ein
Verfahren der Chlorierung durch Bestrahlung mit einer
Quecksilberlampe in einem Chlorgasstrom und ähnliche.
Das chlorierte Vinylchloridharz, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann ein Harz sein, das durch beliebige
dieser Verfahren erhalten wird. Der Chlorierungsgrad des chlorierten
Vinylchloridharzes beträgt gewöhnlich 62 bis 70% unter dem
Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen der Wärmebeständigkeit
und der Schmelzviskosität.
Beispiele der obigen chlorierten Vinylchloridharze schließen
ein, ohne darauf eingeschränkt zu sein, wärmebeständiges Kanevinyl
H727 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 700, Chlorierungsgrad:
67%, erhältlich von Kaneka Corporation), wärmebeständiges
Kanevinyl H827 (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 700,
Chlorierungsgrad: 68%, erhältlich von Kaneka Corporation) und
ähnliche. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder
mehr verwendet werden. Unter diesen ist das wärmebeständige
Kanevinyl H727 unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit
zwischen Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und mechanischen
Eigenschaften bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist das obige
Acrylpfropfkautschuk-Copolymer, das zusammen mit dem chlorierten
Vinylchloridharz verwendet wird, ein Acrylpfropfkautschuk-Copolymer,
das 30 bis 90 Gew.-% hohler Acrylkautschukpartikel enthält, die
bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von höchstens 0°C
aufweisen, und deren Leervolumenverhältnis 30 bis 90 Volumen-% im
Latexzustand ist.
Um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, umfassen die
obigen hohlen Acrylkautschukpartikel 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
85 bis 100 Gew.-% einer Acrylmonomereinheit und 0 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% einer Monomereinheit, die mit dem
Acrylmonomer copolymerisierbar ist. Wenn das Verhältnis des
Acrylmonomers weniger als 80 Gew.-% beträgt, führt dies leicht zu
einer Verringerung der Schlagzähigkeit und der
Witterungsbeständigkeit der Formartikel. Wenn hohle
Kautschukpartikel, die aus einem Butadienpolymer erhalten werden,
verwendet werden, wird die Witterungsbeständigkeit der Formartikel
beeinträchtigt.
Beispiele der obigen Acrylpolymere schließen ein: Butylacrylat-
Kautschuk, Butadien-Butylacrylat-Kautschuk, 2-Ethylhexylacrylat-
Butylacrylat-Kautschuk, 2-Ethylhexylmethacrylat-Butylacrylat-
Kautschuk, Dimethylsiloxan-Butylacrylat-Kautschuk, ein
zusammengesetzter Kautschuk aus Silikon-Kautschuk und Butylacrylat-
Kautschuk und ähnliche.
Das obige Acryl-Polymer besitzt bevorzugt eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von höchstens 0°C, bevorzugter -20°C
bis -40°C unter dem Gesichtspunkt der Schlagzähigkeit.
Weiterhin beträgt der durchschnittliche Leervolumenanteil der
obigen hohlen Kautschukpartikel im Latexzustand 3 bis 90 Volumen-%,
bevorzugt 10 bis 60 Volumen-%, bevorzugter 40 bis 60 Volumen-%.
Wenn der durchschnittliche Leervolumenanteil weniger als 3
Volumen-% beträgt, kann eine Verbesserungswirkung auf die
Schlagzähigkeit nicht ausreichend verliehen werden. Auf der anderen
Seite, wenn das Verhältnis mehr als 90 Volumen-% beträgt, können
die hohlen Kautschukpartikel beim Formen zerbrechen, und die
Schlagzähigkeit kann nicht stabil verbessert werden.
Der durchschnittliche Leervolumenanteil der obigen hohlen
Kautschukpartikel kann durch das folgende Verfahren gemessen
werden.
D. h., der durchschnittliche Leervolumenanteil kann gemessen
werden durch Färben der Partikel mit Rutheniumtetraoxid und
Beobachtung derselben durch TEM (Transmissions-
Elektronenmikroskopie) nachdem die hohlen Kautschukpartikel, die im
Latexzustand vorliegen, mit einem Epoxyharz oder ähnlichem
eingebettet wurden. Alternativ kann das durchschnittliche
Volumenverhältnis berechnet werden durch exakte Messung jedes
Durchmessers der Kautschukpartikel in dem Latex unter Verwendung
eines Microtrac-UPA (ultrafine particle analyzer) oder ähnlichem und
anschließender Messung der Lichtstreuungsintensität desselben
Kautschuklatex.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der hohlen
Kautschukpartikel liegt im allgemeinen bei 0,03 bis 2,0 µm, bevorzugt
0,03 bis 0,5 µm, noch bevorzugter 0,05 bis 0,3 µm unter dem
Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagzähigkeit und der
Polymerisationsstabilität der hohlen Kautschukpartikel.
Die hohlen Kautschukpartikel können aus einer Einzelschicht
oder mindestens zwei Schichten gebildet werden. Es ist bevorzugt,
dass die hohlen Kautschukpartikel hergestellt werden durch Bildung
von Samen bzw. Keimen und anschließendem Pfropfen des Samens
bzw. der Keime mit einem Monomer, das damit copolymerisierbar ist
unter dem Gesichtspunkt, dass die Polymerisation der
Kautschukpartikel stabil ist und gleichförmige Kautschukpartikel
erhalten werden können.
Als Pfropfmonomer-Komponente, die mit den obigen
Kohlenkautschukpartikeln gepfropft wird, wird eine Komponente
verwendet, die umfasst: 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%
Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%
Alkylmethacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
und/oder Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 0
bis 25 Gew.-% Acrylnitril unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit
und Kompatibilität mit dem chlorierten Vinylchloridharz. Beispiele der
bevorzugten Pfropfmonomer-Komponenten schließen ein: eine
Komponente, die 60 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 40 Gew.-%
eines Alkylmethacrylates mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil und/oder Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil. Besonders bevorzugt ist eine Komponente, die 100 Gew.-%
Methylmethacrylat umfasst.
Das Pfropfverhältnis der Pfropfmonomer-Komponente zu den
obigen hohlen Kautschukpartikeln beträgt 30 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% der hohlen Kautschukpartikel in dem
Acrylpfropfkautschuk-Copolymer unter dem Gesichtspunkt der
Schlagzähigkeit.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der obigen
Acrylpfropfkautschuk-Copolymere beträgt gewöhnlich 0,033 bis 2,2 µm,
bevorzugt 0,033 bis 0,55 µm, noch bevorzugter 0,055 bis 0,33 µm.
Als Verfahren zur Herstellung der obigen Acrylpfropfkautschuk-
Copolymere sind verschiedene Verfahren bekannt. Z. B. kann das
Copolymer durch das in der WO 00/02963 beschriebene Verfahren
hergestellt werden.
Die Menge des obigen Acrylpfropfkautschuk-Copolymers
beträgt 3 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt 4 bis 12 Gewichtsteile
bezogen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridharzes.
Wenn die Menge weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, wird die
Schlagzähigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn die Menge mehr
als 20 Gewichtsteile beträgt, wird die Wärmebeständigkeit, die im
Falle der Verwendung eines chlorierten Vinylchloridharzes als
Basisharz dessen ursprüngliche Eigenschaft darstellt, unzureichend.
Um die Wärmestabilität bei der Extrusionsverarbeitung zu
verbessern, kann ein Stabilisator, ein Gleitmittel und ein
dunkelfarbiges Pigment der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung, die das chlorierte Vinylchloridharz und ein
Acrylpfropfkautschuk-Copolymer umfasst, hinzugegeben werden.
Als obiger Stabilisator ist ein Zinnstabilisator unter dem
Gesichtspunkt der Verbesserung der Wärmestabilität und der
niedrigen Toxizität bevorzugt.
Beispiele der Zinnstabilisatoren schließen Alkylzinnverbindungen
ein wie Methylzinn-, Butylzinn- oder Octylzinn-Verbindung, Dialkylzinn-
Dicarboxylate wie Butylzinnpropionat, Alkylzinnmercaptide wie
Methylzinnmercaptid, Butylzinnmercaptid oder Octylzinnmercaptid,
Alkylzinnmaleatester wie Butylzinnmaleatester oder
Octylzinnmaleatester, Alkylzinnmaleatpolymere wie
Butylzinnmaleatpolymere oder Octylzinnmaleatpolymere,
Alkylzinnmercaptocarboxylate wie Butylzinnmercaptopropionat,
Dialkylzinn-bis(mercaptocarboxylat) und Di-n-octyl-S,S'-
bis(isooctylmercaptoacetat). Diese können allein oder in Kombination
von zwei oder mehr verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt,
mindestens zwei Arten von Zinnstabilisatoren, die aus den obigen
Kombinationen ausgewählt werden, zu verwenden, da
außerordentlich ausgezeichnete Wärmestabilitätswirkungen erhalten
werden und Probleme der Verfärbung und der Bildung von
Verbrennungsspuren bei der Extrusionsformung in großem Ausmaß
verhindert werden.
Wenn mindestens zwei Arten von Zinnstabilisatoren aus den
obigen Zinnstabilisatoren in Kombination verwendet werden,
schließen spezifische Beispiele der Kombination ein: eine
Kombination von 3 Gewichtsteilen eines Alkylzinnmercaptids wie
Butylzinnmercaptid und 0,3 bis 0,7 Gewichtsteilen eines
Alkylzinnmercaptocarboxylates wie Butylzinnmercaptopropionat und
eine Kombination von 3 Gewichtsteilen Alkylzinnmercaptid wie
Octylzinnmercaptid und 0,3 bis 0,7 Gewichtsteilen eines
Alkylzinnmaleatesters wie Butylzinnmaleatester.
Die Menge der obigen Zinnstabilisatoren liegt bevorzugt bei 1
bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten
Vinylchloridharzes. Um die Wärmestabilität des chlorierten
Vinylchloridharzes zu verbessern, beträgt die Menge der
Zinnstabilisatoren mindestens 1 Gewichtsteil. Wenn jedoch die Menge
mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, erreicht der Wärmestabilitätseffekt
seine Sättigung.
Als Gleitmittel können mindestens eine Art von üblicherweise
verwendeten Gleitmitteln verwendet werden. Z. B. können Di- oder
Trioleate von Polyglycerin, Polyethylenwachs, oxidiertes Polyethylen
und hochmolekularer Paraffinwachs ohne besondere Einschränkung
verwendet werden. Ein bevorzugtes Gleitmittel ist Polyethylenwachs
unter dem Gesichtspunkt der höheren Schmier- bzw. Gleitwirkung.
Hinsichtlich des Polyethylenwachses ist es bevorzugt,
modifizierte Polyethylenwachse vom Oxidationstyp zu verwenden, die
eine Säurezahl von 0,1 bis 10 mg/g, gemessen durch JIS K5902,
aufweisen. Wenn die Säurezahl auf mindestens 0,1 mg/g eingestellt
wird, wird die Kompatibilität mit dem chlorierten Vinylchloridharz
verbessert, und dann können die gewünschten Produkte durch
Kneten erhalten werden. Zusätzlich wird, wenn die Säurezahl auf
höchstens 10 mg/g eingestellt wird, das Gleiten des chlorierten
Vinylchloridharzes an den Metallflächen der Form verbessert, die
geformten Artikel werden glänzend und es werden keine
Verbrennungsspuren gebildet. Zusätzlich verbessert die Verwendung
eines solchen modifizierten Polyethylenwachses vom Oxidationstyp
die Schlagzähigkeit des Formartikels. Eine bevorzugte Säurezahl ist
0,5 bis 5 mg/g.
Die Menge des obigen Gleitmittels ist bevorzugt 1,5 bis 4
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten
Vinylchloridharzes. Um die Schmelzviskosität zu verringern, um die
Extrusionsverarbeitbarkeit zu verbessern, beträgt die Menge des
Gleitmittels bevorzugt mindestens 1,5 Gewichtsteile. Um ein Pulsieren,
das durch die Harzentnahme bei der Extrusionsverarbeitung
verursacht wird, zu vermeiden, beträgt die Menge des Gleitmittels
bevorzugt maximal 4 Gewichtsteile.
Als oben erwähntes dunkles bzw. dunkelfarbiges Pigment
können konventionelle Pigmente verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Menge des obigen dunkelfarbigen
Pigmentes 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des chlorierten Vinylchloridharzes beträgt.
Selbst wenn ein dunkelfarbiges Pigment der Zusammensetzung,
die ein chloriertes Vinylchloridharz enthält, der vorliegenden
Erfindung zugesetzt wird, werden die Verarbeitbarkeit, die
Wärmebeständigkeit und die Schlagzähigkeit nicht verschlechtert.
Daher kann ein dunkelfarbiger Außenverkleidungsformartikel erhalten
werden, was nach dem Stand der Technik bislang nicht möglich war.
Zu der Zusammensetzung, die das chlorierte Vinylchloridharz
enthält, der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnt ist, kann ein
Füllstoff gegeben werden, wie Titandioxid oder Calciumcarbonat, ein
geeignetes Verarbeitungsverbesserungsmittel und ein Farbstoff wie
ein nicht-dunkelfarbiges Pigment, die gewöhnlich bei der
Extrusionsverarbeitung chlorierter Vinylchloridharze verwendet werden,
zusätzlich zu den obigen Komponenten.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das
chlorierte Vinylchloridharz enthält, kann durch konventionelle
Extrusionsverfahren für Seiten- bzw. Außenwände bzw. Seiten- bzw.
Außenwandverkleidungen geformt werden. Z. B, wird die
Zusammensetzung und andere Harz-Zusammensefizungen zur selben
Zeit koextrudiert unter Verwendung eines konventionellen
Doppelschneckenextruders, und beliebige Prägewalzen,
Abzugswalzen oder Former können verwendet werden, um die
gewünschten Außen- bzw. Seitenverkleidungsformartikel, z. B.
Hausaußenverkleidungsschichten, die eine dunkle Farbe oder nicht
aufweisen, zu erhalten.
Auf diese Weise ist es möglich, Außenverkleidungsformartikel
mit einer Gardner-Festigkeit von mindestens 0,680 m.kg/mm
[1,5 Inch.Ibs/mil (1,5 Zoll.Pfund/Mil)] bei 23°C und einer
Durchbiegetemperatur bei Belastung (Heat Deformation Temperature
- HDT - auch Wärmeformbeständigkeit genannt) von mindestens
87,7°C (190° F) zu erhalten, was nach dem Stand der Technik bislang
nicht möglich war.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Hinblick auf die
folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne dass die vorliegende
Erfindung darauf beschränkt ist. "Teile"- und "%"-Angaben in den
Beispielen bedeutet jeweils "Gewichtsteile" und "Gew.-% ", sofern
nichts anderes angegeben ist.
Der durchschnittliche Leervolumenanteil in den Beispielen
wurde durch das folgende Verfahren bewertet.
Der durchschnittliche Leervolumenanteil wurde berechnet
durch Messung jedes Durchmessers von Partikeln in einer Kautschuk-
Latex durch Microtrack UPA und Messung der Lichtstreuung der
Kautschuk-Latex.
Nachdem man 200 Teile Wasser mit 4 Teilen Natriumoleat
vermischt hatte, wurde die Mischung auf 70°C erwärmt. Ein
Stickstoffaustausch wurde durchgeführt, nachdem die
Lösungstemperatur 70°C erreicht hatte. Anschließend wurde eine
Lösungsmischung, die 5 Teile Butylacrylat, 5 Teile Styrol und 3 Teile t-
Dodecyimercaptan enthielt, hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurden
0,5 Teile (Feststoff) einer 2%igen wässrigen Lösung von
Kaliumpersulfat hinzugegeben, und die Polymerisation wurde für 1
Stunde durchgeführt. Anschließend wurde eine Lösungsmischung, die
45 Teile Butylacrylat, 45 Teile Styrol und 27 Teile t-Dodecylmercaptan
enthielt, kontinuierlich während 3 Stunden hinzugegeben. Eine
Nachpolymerisation wurde für 2 Stunden durchgeführt, um eine
Keimlatex (S-1) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von
0,04 µm zu erhalten.
Zwei Teile (Feststoff) der erhaltenen Keimlatex (S-1) wurden mit
50 Teilen Wasser vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt
und der Stickstoffaustausch wurde durchgeführt. Dazu wurden 0,4
Teile (Feststoff) einer 2%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat
gegeben. Anschließend wurde eine Lösungsmischung, die 98 Teile
Butylacrylat, 0,3 Teile Allylmethacrylat, 0,75 Teile (Feststoff) einer 5
%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 400 Teile Wasser
fein dispergiert unter Verwendung eines Homogenisiergerätes, um
eine Emulsion zu erhalten. Die Emulsion wurde kontinuierlich zur
obigen Mischung über 6 Stunden hinzugegeben. Anschließend wurde
die Polymerisation für 2 Stunden durchgeführt, um einen
Acrylhohlkautschukpartikel-Latex (R-1) zu erhalten.
Der erhaltene Acrylhohlkautschukpartikel-Latex (R-1) enthielt
Wasser in den Partikeln und besaß einen durchschnittlichen
Leervolumenanteil von 50 Volumen-%, eine
Glasübergangstemperatur (Tg) von -34°C und einen
durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,16 µm.
Der erhaltene Acrylhohlkautschukpartikel-Latex (R-1) in einer
Menge von 85 Teilen (Feststoff) wurde auf 45°C erwärmt.
Anschließend wurden 0,15 Teile (Feststoff) einer 5%igen wässrigen
Lösung von Natriumlaurylsulfat, 0,016 Teile Eisen(II)-Sulfat, 0,004 Teile
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz und 0,2 Teile
Natriumformaldehydsulfoxylat hinzugegeben. Anschließend wurde eine
Lösungsmischung, die 15 Teile Methylmethacrylat und 0,01 Teile
Cumolhydroperoxid enthielt, kontinuierlich während 1 Stunde
hinzugegeben. Die Nachpolymerisation wurde für 1 Stunde
durchgeführt, um eine Acrylpfropfkautschuk-Copolymer-Latex (G-1L)
mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 µm zu
erhalten.
Der erhaltene Pfropfkautschuk-Copolymer-Latex (G-1L) wurde
mit Calciumchlorid koaguliert, wärmebehandelt, dehydratisiert und
getrocknet, um ein pulverförmiges Acrylpfropfkautschuk-Copolymer
(G-1) zu erhalten.
Zu 100 Teilen eines chlorierten Vinylchloridharzes
(wärmebeständiges Kanevinyl H727, erhältlich von Kaneka
Corporation) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
700 und einem Chlorierungsgrad von 67% wurde eine Mischung
gegeben, die 9 Teile eines Acrylpfropfkautschuk-Copolymers (G-1)
erhalten durch das obige Verfahren, 3 Teile Butylzinnmercaptid-
Stabilisator, 0,5 Teile Butylzinnmercaptopropionat-Stabilisator, 1 Teil
modifiziertes Polyethylenwachs vom Oxidationstyp (Hiwax 220MP,
erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.) mit einer Säurezahl von
1,0 mg/g, 1 Teil Polyethylenwachs (AC629A, erhältlich von Allied Signal
Inc.) und 3,5 Teile Titandioxid enthielt. Die Mischung wurde vermischt
unter Verwendung eines Henschel-Mischers, um eine gleichförmige
Verbindung mit einem Gesamtgewicht von ungefähr 100 kg zu
erhalten.
Die erhaltene Verbindung als "Substrat" und ein Acrylharz
(PMMA-Harz) als "capstock" wurden unter Verwendung eines 100-mm-
Parallel-Extruders koextrudiert, um eine weiße
Außenverkleidungsschicht mit einer Gesamtdicke von ungefähr 1,2 mm
(Dicke des "Substrates": ungefähr 1,0 mm; Dicke des
"capstocks": ungefähr 0,2 mm) zu erhalten.
Die Extrusionsverarbeitbarkeit wurde durch das Kriterium
bewertet, ob die erhaltene Außenverkleidungsschicht
Oberflächenglanz und Verbrennungslinien aufwies.
Die erhaltene Außenverkleidungsschicht wurde in eine
vorgegebene Größe geschnitten und als Probe für den Gardner-
Schlagzähigkeitstest bei 23°C gemäß ASTM D4226 verwendet.
Zusätzlich wurde eine weitere Außenverkleidungsschichtprobe
einem Sonnenschein-Bewitterungstest bei 63°C unter Bedingungen,
die Niederschlag einschlossen, unterworfen. Die Erscheinung wurde
nach 500 Stunden beobachtet und entsprechend der folgenden
Kriterien bewertet.
A: Entfärbungsgrad ist extrem niedrig
B: Schwache Entfärbung
0: Starke Entfärbung
A: Entfärbungsgrad ist extrem niedrig
B: Schwache Entfärbung
0: Starke Entfärbung
Weiterhin wurde eine Probe mit vorgegebener Größe aus der
Außenverkleidungsschicht hergestellt und einem Ausbauchungstest
(Oil canning test) bei 65,6°C gemäß ASTM D3679 unterworfen. In dem
Ausbauchungstest wurde der Verformungsgrad der Schicht visuell
beobachtet, um das Ergebnis als "bestanden", wenn keine
Deformation beobachtet wurde und als "nicht bestanden"
anzugeben, wenn lediglich eine geringe Deformation beobachtet
wurde.
Zusätzlich wurde eine weitere Außenverkleidungsschichtprobe
bei einer Temperatur von 200°C gepresst, und eine HDT-Messung
wurde gemäß ASTM D648 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Formen wurde durchgeführt, um eine
Außenverkleidungsschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu
erhalten, ausgenommen, dass die Menge des Acrylpfropfkautschuk-
Copolymers (G-1) zu 6 Teilen verändert wurde. Die erhaltene Schicht
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis
ist in Tabelle 1 gezeigt.
Das Formen wurde durchgeführt, um eine
Außenverkleidungsschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu
erhalten, ausgenommen, dass die Art und Menge der Stabilisatoren
zu 3 Teilen Octylzinnmercaptid-Stabilisator und 0,5 Teilen
Butylzinnmaleat-Stabilisator verändert wurden. Die erhaltene Schicht
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das Ergebnis
ist in Tabelle 1 gezeigt.
Das Formen wurde durchgeführt, um eine
Außenverkleidungsschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu
erhalten, ausgenommen, dass die Menge des modifizierten
Polyethylenwachses vom Oxidationstyp (Hiwax 220MP, erhältlich von
Mitsui Chemicals, Inc.) zu 1,5 Teilen verändert wurde. Die erhaltene
Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Das
Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Das Formen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, ausgenommen, dass 0,6 Teile eines dunkelgrünen
Pigmentes zu dem chlorierten Vinylchloridharz als "Substrat" und zu
dem Acrylharz als "capstock" gegeben wurden. Eine dunkelfarbige
Außenverkleidungsschicht wurde erhalten. Die erhaltene
Außenverkleidungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Zu 100 Teilen eines Vinylchloridharzes (Kanevinyl S1001,
erhältlich von Kaneka Corporation) mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1000 wurden 6 Teile eines acrylischen
Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittels (Kaneace FM-10, erhältlich von
Kaneka Corporation) als Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel, 1 Teil
eines acrylischen Verarbeitungshilfsmittels (Kaneace PA-10, erhältlich
von Kaneka Corporation), 1 Teil Methylzinnmercaptid-Stabilisator, 1
Teil Calciumstearat, 1 Teil Paraffinwachs, 1 Teil Titandioxid und 10
Teile Calciumcarbonat gegeben. Die Mischung wurde unter
Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, um eine
gleichförmige Compound mit einem Gesamtgewicht von ungefähr
100 kg zu ergeben.
Das Formen wurde durchgeführt, um eine
Außenverkleidungsschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu
erhalten, ausgenommen, dass die Verbindung, die oben erhalten
worden war, als "Substrat" verwendet wurde. Die erhaltene
Außenverkleidungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Zu 100 Teilen eines chlorierten Vinylchloridharzes
(wärmebeständiges Kanevinyl H727, erhältlich von Kaneka
Corporation) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
700 und einem Chlorierungsgrad von 67% wurden 6 Teile eines MBS-
Harzes (Kaneace B-22, erhältlich von Kaneka Corporation), 3 Teile
eines chlorierten Polyethylens (Tylyn 3615P, erhältlich von DuPont Dow
Elastomers Japan), 3 Teile Butylzinnmercaptid-Stabilisator, 0,5 Teile
Butylzinnmercaptopropionat-Stabilisator, 1 Teil eines modifizierten
Polyethylenwachses vom Oxidationstyp (Hiwax 220MP, erhältlich von
Mitsui Chemicals, Inc.), 1 Teil Polyethylenwachs (AC629A, erhältlich
von Allied Signal Inc.) und 3,5 Teile Titandioxid gegeben. Die
Mischung wurde unter Verwendung eines Henschel-Mischers
vermischt, um eine gleichförmige Compound mit einem
Gesamtgewicht von ungefähr 100 kg zu erhalten.
Das Formen wurde durchgeführt, um eine
Außenverkleidungsschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu
erhalten, ausgenommen, dass die Verbindung, die oben erhalten
worden war, als "Substrat" verwendet wurde. Die erhaltene
Außenverkleidungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 5 wird deutlich, dass,
wenn eine Harz-Zusammensetzung, die ein chloriertes Vinylchloridharz
und ein Acrylpfropfkautschuk-Copolymer verwendet wird, ein
Außenverkleidungsformartikel mit guter Erscheinung und
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und
Schlagzähigkeit ohne Verlust der Verarbeitbarkeit erhalten werden
kann. Der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung ist daher sehr
groß.
Claims (10)
1. Zusammensetzung, die umfasst: 100 Gewichtsteile eines
chlorierten Vinylchloridharzes und 3 bis 20 Gewichtsteile
eines Acrylpfropfkautschuk-Copolymers, worin das
Acrylpfropfkautschuk-Copolymer 30 bis 90 Gew.-% hohler
Acrylkautschukpartikel enthält, deren Leervolumenanteil 3
bis 90 Volumen-% im Latexzustand ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin
mindestens zwei Zinnstabilisatoren umfasst.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiterhin
als Gleitmittel einen modifizierten Polyethylenwachs vom
Oxidationstyp mit einer Säurezahl von 0,1 bis 10 mg/g,
gemessen gemäß JIS K5902 umfaßt,
4. Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis
3, die weiterhin ein dunkelfarbiges Pigment umfasst.
5. Verwendung der Zusammensetzung nach irgend einem der
Ansprüche 1 bis 4 zum Strangpressen von Formartikeln.
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin die Formartikel
Seitenverkleidungs- und/oder Außenverkleidungsformartikel
sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Formartikeln, welches das
Strangpressen der Zusammensetzung nach irgend einem der
Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.
8. Formartikel, erhältlich durch Strangpressen der
Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis
4.
9. Formartikel nach Anspruch 8, der ein Seitenverkleidungs-
und/oder Außenverkleidungsformartikel ist.
10. Formartikel nach Anspruch 8 oder 9, worin der Formartikel
eine Gardner-Festigkeit von mindestens 0,680 m.kg/mm
[1,5 inch.Ibs/mil (1,5 Zoll.Pfund/Mil)] bei 23°C und eine
Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT) von mindestens
87,7°C (190°F) aufweist.
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