DE102006057566A1

DE102006057566A1 - Emissionsreduzierter lignozelluloser Rohstoff bzw. Werkstoff, Bauteil oder Produkt sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102006057566A1
Application number: DE200610057566
Authority: DE
Inventors: André Prof. Dr.-Ing. Wagenführ; Alexander Dipl.-Ing. Pfriem; Mario Dr.rer.nat.habil. Beyer; Falk Dr. rer. nat. Liebner; Holger Dipl.-Ing. Unbehaun; Gerhard Dr. Kerns
Original assignee: Sachsisches Institut fur Angewandte Biotechnologie Ev (siab); SAECHSISCHES INST fur ANGEWAN; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: DE102006057566B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines emissionsreduzierten Rohstoffes der aus lignozellulosen Partikeln oder deren chemischen Hauptbestandteilen besteht oder diese als Komponente enthält. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass durch eine enzymatisch katalysierte Reaktion ggf. in Anwesenheit von Tensiden geruchs- und emissionsrelevante Stoffe der Rohstoffpartikel vernetzt oder abgebaut werden und durch eine anschließende Entwässerung der Suspension niedermolekulare Bestandteile sowie die Enzyme wieder entzogen werden. Aufgrund der Behandlung wird ein emissionsreduzierter Rohstoff gewonnen, der gegenüber dem Ausgangsstoff erheblich reduzierte VOC- und Geruchsemissionen aufweist. Die emissionsreduzierten Eigenschaften bleiben auch bei einer Weiterverarbeitung zu Produkten, die unter Druck und höheren Temperaturen hergestellt werden, erhalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines emissionsreduzierten Rohstoffes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung von emissionsreduzierten Werkstoffen, Bauteilen oder Produkten nach den Merkmalen des Anspruchs 7. Die Erfindung betrifft weiterhin einen emissionsreduzierten Rohstoff nach den Merkmalen des Anspruchs 8 sowie einen emissionsreduzierten Werkstoff, Bauteil oder Produkt nach den Merkmalen des Anspruch 9.
Lignin zählt als Bestandteil der pflanzlichen Zellwand neben der Zellulose und Hemizellulose zu den am häufigsten vorkommenden Substanzen in der Biosphäre. Es entsteht durch radikalische Polymerisation aus den Phenylpropanolen Coniferylalkohol, Sinapylalkohol und Cumarylalkohol und bildet durch Verknüpfung mit Hemizellulose und Zellulose auf ultrastruktureller Ebene die verholzte Zellwand, die Landpflanzen ihre mechanische Festigkeit verleiht. Bei der Nutzung lignozelluloser Pflanzenmaterialien als Rohstoff fit- die Papier-, Holzwerkstoff und Kunststoffindustrie werden diese durch mechanische, chemische oder hydrothermische Prozesse in Partikeln zerlegt und zu Produkten verarbeitet. Während in der Holzwerkstoff- und Kunststoffindustrie lignozellulose Partikel in Form von Strands, Spänen, Fasern (TMP) oder Feinstoff (Schliff, Holzmehl) zu Faserplatten (MDF, HDF, Dämmplatten), Formkörpern, Naturfaserverstärkten Kunststoffen (NFK) oder Wood-Plastic-Composites (WPC) verarbeitet werden, wird in der Papier- und Zellstoffindustrie das Lignin von der Zellulose abgetrennt und als Reststoff in Form von Ablauge meist thermisch verwertet. Es gibt Bestrebungen, dieses Restlignin einer stofflichen Nutzung zuzuführen, wie aus DE 198 52 034 C1 , DE 198 52 067 C2 hervorgeht.
Bei allen Produkten, die unter Einsatz lignozellulosehaltiger Substanzen hergestellt werden kommt es aufgrund von thermischem oder chemischem Abbau des Lignins, der Hemizellulose und der Zellulose sowie der Holzinhaltstoffe (Harze) und einer Vergrößerung der Oberfläche der Partikel zur verstärkten Emission leichtflüchtiger organischer Verbindungen (sog. VOC – Volatile Organic Compounds). Neben den bindemittelseitig verursachten Formaldehydemissionen spielen diese Emissionen zunehmend eine Rolle bei der Bewertung der Raumluftbelastungen von Bauteilen und Werkstoffen. Problematisch sind dabei insbesondere Monoterpene, Sesquiterpene, Phenole (v.a. Guajacol) sowie mittellange aliphatische Alkohole und Aldehyde (v.a. Hexanal und Heptanal) die von lignozellulosen Stoffen emittiert werden. Die Emission von VOC unterliegt aufgrund befürchteter Gesundheitsgefährdungen zunehmenden Restriktionen. In den letzten Jahren wurden in der EU Vorschriften erlassen und verschärft, welche die Zulassung und den Verkauf von Holzprodukten und Holzwerkstoffen zunehmend erschweren.
In der Holz- und Kunststoffindustrie werden deshalb verstärkt Anstrengungen zur Senkung der VOC-Emissionen unternommen. Als Möglichkeiten dazu sind bisher emissionsoptimierte Verarbeitungstechnologien, wie der Einbau von Entgasungssstufen, das nachträgliche Tempern der hergestellten Werkstoffe oder die Verringerung der Verarbeitungstemperatur bekannt. Des weiteren wurde die Zugabe von adsorptiv wirkenden Additiven, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Zeolithen untersucht. Zur Geruchsreduzierung bei der Verarbeitung von Recyclaten wurde auch der Einsatz von Schleppmitteln getestet, die während der Entgasung eine verbesserte Abführung der flüchtigen Substanzen ermöglicht. Gute Erfolge bei der Geruchsreduzierung wurden bei einer Alkalibehandlung von lignozellulosen Fasern erzielt. Allerdings führt diese Behandlung zu einer Schädigung der Fasern mit Abnahme der Festigkeit. Der Einsatz chemosorptiv wirkender Additive wie langkettiger Aminoverbindungen war nicht erfolgreich (Knobeldorf, C. 2005).
Die genannten Verfahren sind mit einem erhöhten Verfahrens- oder Materialaufwand verbunden und führen oft nur zu einer geringen Reduzierung der Emissionen.
Darüber hinaus ist der Einsatz phenoloxidierender Enzyme zur Herstellung ligninhaltiger Bindemittel für Holzwerkstoffe oder zur Aktivierung holzeigener Bindekräfte an der Oberfläche lignozelluloser Fasern bekannt.
So wird gemäß DE 30 37 992 A1 Ligninsulfonat der Sulfitablauge aus der Zellstoffproduktion mit phenoloxidierenden Enzymen versetzt, mit Holzpartikeln vermischt und zu Spanplatten verarbeitet. Die Enzyme bewirken dabei eine oxidative Polymerisation der phenolischen Komponente, die zu einer Verklebung der Holzpartikel führt. Hier wurde die Ligninkomponente in gelöster Form verarbeitet. Ein ähnliches Verfahren wird in US 5846788 A angewendet. Hierbei wird ein phenolisches Polysaccharid mit Lignocellulose vermischt und dann mit Phenoloxidasen unter Zugabe eines Oxidationsmediums zur Verklebung der Lignozellulose partikel behandelt. Gemäß DE 43 05 411 A1 , DE 43 40 518 A1 , EP 0565 109 A1 , WO 94/01488 und WO 95/07604 wird ungelöstes Lignin an der Faseroberfläche von Faserstoff direkt mit phenoloxidierenden Enzymen, wie z.B. Laccase oder Lignin-Peroxidasen, behandelt. Phenoloxidierende Enzyme gehören zur Gruppe der Oxidasen bzw. Peroxidasen, d.h. diese Enzyme katalysieren Oxidationsreaktionen. Beim Holz ist insbesondere die Laccase an Synthese und Abbau des Lignins beteiligt.
In dem Patent U.S.S.R 636311 wird der Einsatz von Hydrolasen und Oxidasen zur Plastifizierung von Hackschnitzeln und anderen Holzpartikeln vor der Zerfaserung beschrieben. Ziel ist hier eine Energieeinsparung beim Mahlen.
Weiterhin ist aus den Druckschriften DE 10 043 662 A1 , EP 1184144 A3 , DE 10 164 659 C2 der Einsatz hydrolytischer Enzymsysteme, wie Zellulasen und Xylanasen aber auch Oxidasen ebenfalls zur Substitution von synthetischen Bindemitteln bei der Herstellung von Holzfaserwerkstoffen bekannt.
Hohe Enzymkosten, -dosierungen sowie die zumindest beim Einsatz von Laccase notwendigen langen Behandlungszeiten verhinderten bisher eine industrielle Anwendung im Bereich der Holzwerkstoffherstellung.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung emissionsreduzierter Rohstoffe bereitzustellen die gegenüber herkömmlich behandelten Rohstoffen wesentlich geringere VOC-Emissionen und Geruchsbelastungen aufweisen und die zu emissionsarmen Werkstoffen, Bauteilen und anderen Produkten verarbeitet werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 6 betreffen bevorzugte Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der so erhaltene Rohstoff lässt sich durch einen weiteren Verfahrensschritt mit den im Anspruch 7 genannten Merkmalen zu emissionsreduzierten Werkstoffen, Bauteilen oder Produkten weiterverarbeiten, wobei die emissionsreduzierte Eigenschaft des emissionsreduzierten Rohstoffes beibehalten bleibt.
Die Erfindung wird außerdem durch einen emissionsreduzierten Rohstoff mit den im Anspruch 8 genannten Merkmalen sowie durch aus solchen Rohstoffen bestehende Werkstoffe, Bauteile und Produkte mit den im Anspruch 9 genannten Merkmalen gelöst.
Gemäß Anspruch 1 basiert das dieser Anmeldung zugrundeliegende Verfahren auf einer direkten Inkubation lignozelluloser Rohstoffe mit Enzymen, insbesondere Cellulasen und Xylanasen bzw. Phenoloxidasen und Peroxidasen, ggf. in Kombination mit grenzflächenaktiven Substanzen wie Tensiden mit dem Ziel der Verringerung der Emission an leichtflüchtigen Substanzen. Dadurch wird ein emissionsarmer Rohstoff bereitgestellt, der gegenüber dem Ausgangstoff wesentlich verringerte VOC- und Geruchsemissionen besitzt und der mit und ohne Zusatz von Bindemitteln und Additiven mit oder ohne Einfluss von Druck und erhöhten Temperaturen zu Werkstoffen, Bauteilen und Produkten verarbeitet werden kann, wobei die emissionsreduzierten Eigenschaften erhalten bleiben, so dass auch die Produkte geringere VOC und Geruchswerte aufweisen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen natürliches oder technisches Lignin oder lignozellulose Partikel in Form von Strands, Spänen, Fasern, Schliff oder Pulver, vorzugsweise aus Holz, aber auch aus anderen lignocellulosen Rohstoffen wie Rapsstroh, Flachsstroh, Hanfstroh, Getreidestroh, Kokosfasern, Reisstroh, Bambus, Bagasse, u.a. Die genannten Ausgangsmaterialien können durch thermische, hydrothermische, mechanische oder chemische Aufschlussverfahren hergestellt werden.
Das Ausgangsmaterial wird mit einem Enzym oder vorteilhaft mit einem Enzym-Tensidgemisch durch Sprühen oder Tauchen oder auch durch Herstellen einer Suspension in Kontakt gebracht. Das vorteilhaft verwendete Tensid ermöglicht dabei eine verbesserte Benetzung der Partikeloberfläche und eine verbesserte Adsorption der Enzyme. Die Inkubationszeit liegt unter 60 Minuten. Durch die Enzyme wird die Vernetzung und/oder der Abbau von VOC und geruchsrelevanten Stoffen an der Partikeloberfläche katalysiert. Nach Beendigung der Behandlung werden niedermolekulare Substanzen, Enzyme und Tenside von den Partikeln getrennt. Dies geschieht durch Entwässerung mittels üblicher Verfahren wie Sedimentation, Filtrieren oder Zentrifugieren.
Es hat sich für den Fachmann überraschend gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zur bekannten Behandlung mit destilliertem Wasser oder Tensiden zu Rohstoffen mit wesentlich geringeren VOC- und Geruchsemissionen führt und die Masseverluste vorteilhafter Weise sehr gering sind. So wird neben der Emissionsverringerung zusätzlich eine verringerte Abwasserbelastung erreicht.
Es ist für den Fachmann aus dem eingangs genannten Stand der Technik keinesfalls naheliegend, dass die genannten Enzyme, ggf. in Verbindung mit Tensiden, durch hydrolytische und oxidative Reaktionen die Emission geruchsrelevanter Stoffe und leichtflüchtige Substanzen bei der Behandlung von lignozellulosen Partikeln verringern.
Der die behandelten Lignin- bzw. lignozellulose Partikeln enthaltende emissionsreduzierte Rohstoff lässt sich zu Werkstoffen, Bauteilen oder Produkten mit verminderten VOC- und Geruchsemissionen weiterverarbeiten.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen nähen beschrieben.
Beispiel 1:

Jeweils 2g einer Mischung aus pulverförmigem polymerem Lignin und Fichtenfaserstoff wurde in 50 ml Pufferlösung pH 4,5 suspendiert und auf eine Temperatur von 40°C temperiert und 60 min geschüttelt. Danach wurden die Suspension über einem Papierfilter mit Vakuum entwässert und der Rückstand bei einer Temperatur von 25°C getrocknet. Anschließend wurde die Geruchsintensität durch 5 Probanden auf einer Skala von 0 bis 4 analysiert. Zur Bestimmung des Masseverlustes wurden die Versuche wiederholt, die Proben jedoch bei 103°C bis zur Massekonstanz getrocknet und gravimetrisch der Masseverlust bestimmt. Bei weiteren Versuchen wurde ein Teil der Pufferlösung mit einem Zellulase/Xylanase Enzym, Laccase und/oder Tensid substituiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tab. 1: Zusatz von Enzymen und Tensiden

Variante	Zusatz	Masseverlust in %	Geruchsintensität
Referenz	Ausgangsmaterial		4
0	50 ml Puffer	6,86	2,4
1	40 ml Zellulase/Xylanase Gemisch + 10 ml Puffer	0,9	0,9
2	0,5 ml Laccase + 49,5 ml Puffer	3,68	1,0
3	0,2 ml Tensid + 49,8 ml Puffer	5,91	1,93
4	0,5 ml Laccase + 0,2 ml Tensid + 49,3 ml Puffer	3,24	0,25

Tabelle 1 zeigt eine deutlich verringerte Geruchsintensität der enzymbehandelten Proben 1, 2 und 4 gegenüber den Vergleichsproben 0, 3 und der Referenzprobe, wobei eine Kombination von Enzym und Tensid (Probe 4) die besten Erfolge zeigt.
Beispiel 2:
Eine Mischung aus pulverförmigem polymerem Lignin und Fichtenfaserstoff wird in 10%iger Suspension mit destilliertem Wasser gebracht. Die Suspension wird auf einen pH von 4,5 gepuffert, auf eine Temperatur von 50°C temperiert und gerührt. Nach 60 min wurde die Suspension mit einer Zentrifuge entwässert und bei 60°C mit Warmluft getrocknet. Das Produkt wurde unter Zusatz von Additiven und unter Einfluss von Druck und Temperatur weiterverarbeitet. Von dem hergestellten Probekörpern wurden VOC- Emissionen im Gaschromatographen bestimmt.
Als Vergleichsvariante wurde eine gleiche unbehandelte Lignin-Faserstoff-Mischung verarbeitet und im Gaschromatographen analysiert.
Bei Vergleich der GC-Plots wurde eine Verringerung der Gesamt-VOC-Emissionen um 53 % erreicht. Die Guajacolemission verringert sich von 17,38 ng/g bei der unbehandelten Probe auf 4,34 ng/g bei der behandelten Probe um ca. 75 %.
Beispiel 3:
In einem dritten Versuch wurde eine Suspension wie in Beispiel 2 hergestellt. Dieser Suspension wurden 2,5 % Laccase zugegeben. Auch hier betrug die Behandlungszeit 60 Minuten. Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgte wie unter Beispiel 2.
Durch die enzymatische Modifikation mit Laccase verringerte sich die im GC gemessene Emission der Hauptkomponente Guajacol von 17,38 ng/g auf 1,08 ng/g um 93,8 %.
Beispiel 4:
In einem vierten Versuch wurde ein Rohstoff mit erhöhtem Ligninanteil eingesetzt und wie in Beispiel 2 eine Suspension hergestellt. Dieser Suspension wurden 2,5 % Laccase und 1 % eines anionischen Tensids zugegeben. Auch hier betrug die Behandlungszeit 60 Minuten. Die Weiterverarbeitung und Prüfung erfolgte wie unter Beispiel 2.
Durch eine enzymatische Modifikation mit Laccase in Verbindung mit Tensiden verringern sich die im GC gemessene Gesamtemissionen der Prüfkörper um 69 %. Die Emission der Hauptkomponenten Guajacol und Nonanol verringern sich überdurchschnittlich. So sank die Emission von Guajacol von 205 ng/g auf 3,8 ng/g um 98 %. Der Nonanolanteil verringerte sich um 68 %.
Beispiel 5:
In einem weiteren Versuch wurde nur pulverförmiges Ligninsulphonat eingesetzt. Hierbei wurde eine 14%ige Suspension hergestellt und mit 3,5 % Laccase sowie 1 % Tensid über 60 min behandelt. Anschließend wurde die Suspension wie unter Beispiel 2 beschrieben weiterverarbeitet, wobei dem Ligninpulver nach der Trocknung Zellstofffasern zugesetzt wurden. Als Vergleichsprobe wurde unbehandeltes Ligninpulver eingesetzt.
Anhand der GC Plots von Prüfkörpern wurde eine Verringerung der Gesamtemissionen um 80 % und der Guajacolemissionen um 88 % nachgewiesen.
Es zeigte sich, dass sowohl durch Behandlung der Proben mit Enzym (Beispiel 3) als auch mit einer Behandlung der Proben mit einer Kombination aus Enzym und Tensid (Beispiel 4 und 5) gegenüber einer reinen Wasserbehandlung (Beispiel 2) eine wesentlich stärkere Verringerung von Geruchs- und VOC-Emissionen erreicht wurde. Die besten Werte ergeben sich bei kombinierter Behandlung mit Enzym und Tensid.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines emissionsreduzierten Rohstoffes, bei dem ein Rohstoff bereitgestellt wird, der lignozellulose Partikel, die chemischen Hauptbestandteile lignozellulosen Materials wie Lignin, Hemizellulose, Zellulose einzeln oder in Kombination oder Partikel als Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) der bereitgestellte Rohstoff in wässriger Umgebung mit Enzymen wie Hydrolasen, Oxidasen, Peroxidasen oder Gemischen aus diesen behandelt wird, wodurch der Rohstoff einer enzymatisch katalysierten Reaktion ausgesetzt wird und emissionsrelevante Bestandteile in höhermolekulare und/oder niedermolekulare Bestandteile umgesetzt werden, b) nach der erfolgten Umsetzung der emissionsrelevanten Bestandteile die eingesetzten Enzyme und ggf. durch die Umsetzung erhaltene niedermolekulare Bestandteile durch Entwässerung entzogen werden, c) und ein Rohstoff mit gegenüber dem Ausgangstoff verminderter VOC- und/oder Geruchsemission bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des bereitgestellten Rohstoffs in wässriger Umgebung mit Enzymen wie Hydrolasen, Oxidasen, Peroxidasen oder Gemisch aus diesen in Anwesenheit von Tensid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellten Rohstoffe aus lignin-, zellulose- oder hemizellulosehaltigen Partikeln aus Holz, Faserpflanzen wie Raps- oder Getreidestroh, Hanf, Flachs oder Bambus oder ligninhaltigen Reststoffen aus der Papier- und Zellstoffindustrie bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des bereitgestellten Rohstoff in wässriger Umgebung mit Enzymen wie Hydrolasen, Oxidasen, Peroxidasen oder Gemische aus diesen durch ein Tauch- oder Sprühverfahren erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Rohstoffs in wässriger Umgebung mit Enzymen wie Hydrolasen, Oxidasen, Peroxidasen oder Gemische aus diesen durch Herstellen einer Suspension erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Tenside nichtionische oder anionische Tenside verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gegenüber dem Ausgangszustand emissionsreduzierte Rohstoff mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln und Additiven, mit oder ohne Einfluss von Druck und erhöhten Temperaturen zu Werkstoffen, Bauteilen und Produkten weiterverarbeitet wird, wobei die emissionsreduzierte Wirkung im hergestellten Werkstoff, Bauteil oder Produkt erhalten bleibt.
Emissionsreduzierter Rohstoff, bestehend aus lignozellulosen Partikeln, den chemischen Hauptbestandteilen lignozellulosen Materials wie Lignin, Hemizellulose, Zellulose einzeln oder in Kombination oder aus Partikeln mit diesen Komponenten, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der emissionsreduzierte Rohstoff gegenüber dem unbehandelten Ausgangsstoff eine deutlich, ggf. bis zur Nachweisgrenze, verminderte VOC- und/oder Geruchs- Emission aufweist.
Emissionsreduzierter Werkstoff, Bauteil oder Produkt, hergestellt aus einem emissionsreduzierten Rohstoff durch eine Weiterverarbeitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der den emissionsreduzierten Rohstoff enthaltende Werkstoff, Bauteil oder Produkt eine deutliche, ggf. bis zur Nachweisgrenze, verminderte VOC- und/oder Geruchs- Emission aufweist.