DE102009046127A1

DE102009046127A1 - Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen sowie Holzfaserwerkstoffe mit verringerter Emission an flüchtigen VOC

Info

Publication number: DE102009046127A1
Application number: DE102009046127A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Fischer; Karsten Aehlig
Original assignee: IHD Institut fuer Holztechnologie Dresden gGmbH
Current assignee: IHD Institut fuer Holztechnologie Dresden gGmbH
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2010-04-29
Also published as: EP2181818A3; EP2181818A2

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen sowie Holzfaserwerkstoffe aus Holzfasern, welche nach Plastifizierung von Holz gewonnen werden und die eine verringerte Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), insbesondere aliphatische und aromatische Aldehyde, insbesondere Hexanal und Furfural aufweisen. Die Holzfaserwerkstoffe mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), bei denen Holz zerkleinert, gereinigt, das so zerkleinerte Holz unter Druck und Temperatur plastifiziert und im Refiner zerfasert wird und anschließend die Holzfasern beleimt und verpresst werden, werden so hergestellt, dass das unzerkleinerte und/oder das zerkleinerte Holz mit einer Formulierung, die mindestens eine Verbindung zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes und mindestens einen Komplexbildner enthält, kontaktiert wird, wobei die Verbindungen zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes ausgewählt sind aus Alkali- und Erdalkalicarbonanten, Alkali- und Erdalkalibicarbonaten, -phosphaten, -dihydrogenphosphaten, -hydrogenphosphaten, -oxiden, -hydroxiden und -silikaten und wobei die Komplexbildner ausgewählt sind aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethylphosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, ...

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen sowie Holzfaserwerkstoffe aus Holzfasern, welche nach Plastifizierung von Holz gewonnen werden und eine verringerte Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), insbesondere aliphatische und aromatische Aldehyde, insbesondere Hexanal und Furfural aufweisen.
Holzfaserwerkstoffe sind z. B. sog. mitteldichte Faserplatten (medium density fibreboard, MDF-Platten), hochdichte Faserplatten (high density fibreboard, HDF-Platten), Faser-, Faserdämmplatten, die aus Holzfasern durch Verpressen mit oder ohne Bindemittel gefertigt werden. Diese Holzwerkstoffe werden in den unterschiedlichsten Bereichen eingesetzt. In Deutschland werden für derartige Holzwerkstoffe vorwiegend Kiefer und. Fichte verwendet, während nur bis etwa 15% Laubhölzer zum Einsatz kommen.
Holzfaserplatten werden gewöhnlich in einem kontinuierlichen Prozess produziert. Zerkleinertes Holz (Hackschnitzel) wird gewaschen, optional vorgewärmt und in einem Kochaggregat auf Temperaturen bis zu 200°C, entsprechend 16 bar Druck, plastifiziert. Danach gelangen diese Hackschnitzel in einen Refiner, wo sie zwischen Mahlscheiben zerfasert und über ein Metallrohr, die sogenannte Blowline, ausgetragen werden. Hierbei wird ein Teil des Wassers als Dampf ausgetragen, so dass die Holzfasern teilweise trocknen. Gleichzeitig kann hier die Aufgabe von Bindemitteln erfolgen. In der Hauptsache sind dies Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harze oder auch Isocyanate, welche zusammen mit weiteren Zusatzstoffen aufgebracht werden. Die Holzfasern durchlaufen anschließend einen Trockner. Anschließend erfolgt die Aufgabe der genannten Bindemittel.
Die beleimten Holzfasern werden zu Matten (oder auch Faservlies) geschüttet, teilweise bei Umgebungstemperatur vorverdichtet und anschließend in beheizten Pressen zu Platten verpresst.
Zunehmend beeinflussen neben den physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Werkstoffe auch wohnhygienische Parameter die Einsatzmöglichkeiten der Werkstoffe maßgeblich. Dies trifft insbesondere auf Produkte zu, die im Innenraum eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. „klassische” Holzwerkstoffe für Trennwände im Hausbau und Innenraum, Produkte für den Fußbodenbereich, für Möbel und Paneele oder auch Dämmstoffe aus Holzfasern.
Grundlage für die wohnhygienische Bewertung derartiger Produkte sind die unter genormten Bedingungen (DIN ISO 16000 Teil 9 bis 11 in Verbindung mit ISO 16000 Teil 3 und 6) ermittelten Konzentrationen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC).
Die Bewertung dieser VOC kann als Summenparameter (Gesamtkonzentration an VOC, TVOC) erfolgen und es darf in Abhängigkeit freiwilliger Vereinbarungen (Umweltzeichen und andere Gütesiegel) eine bestimmte Konzentration an VOC nicht überschritten werden. Des Weiteren sind „gefährliche” Stoffe, zu denen insbesondere die CMT-Stoffe der Kategorie 1 und 2 gehören, auszuschließen. Seit Oktober 2004 wird die Emission aus Bauprodukten nach dem AgBB-Schema auf Grundlage von NIK-Werten (niedrigst interessierende Konzentration) toxikologisch bewertet. Eine Überschreitung des toxikologischen Grenzwertes führt zu einer Nichtzulassung von zulassungspflichtigen Bauprodukten oder aber zu einer Einschränkung des Vertriebs derartiger Holzwerkstoffe im zur Zeit noch nicht zulassungspflichtigen Bereich. Beispielsweise emittierte ein entsprechend AgBB-Kriterien geprüfter Holzfaserdämmstoff nach 28 Tagen Prüfdauer noch Furfural in Höhe von 57 μg/m³.
Alle Hölzer enthalten die Hauptbestandteile Cellulose, Lignin und Hemicellulosen sowie Nebenbestandteile in geringeren Mengen, wie Terpene, Salze und Lipide, zu denen die Fettsäuren bzw. deren Ester gehören.
Die Mengenverhältnisse sind bei einzelnen Hölzern unterschiedlich und die Zusammensetzung der Hemicellulosen ist insbesondere zwischen Nadel- und Laubhölzern verschieden. Die Hemicellulosen enthalten wechselnde Mengen an Acetylgruppen, welche sowohl sauer als auch basisch hydrolysierbar sind. Dieser Prozess führt zur Bildung von Essigsäure bei unterschiedlichen Prozessen. Daneben entstehen auch relevante Mengen an Ameisensäure, welche eine 10-mal stärkere Säure ist als die Essigsäure.
Die Entstehung von Furfural (NIK-Wert 20 mg/m³) findet ausgehend von den Hemicellulosen in einem mehrstufigen, durchgehend sauer katalysierten Prozess statt.
Im ersten Schritt werden die Hemicellulosen zu den Einfachzuckern hydrolysiert, so daß also Pentosen (C₅-Zucker – Xylose, Arabinose) sowie Hexosen (C₆-Zucker – Glucose, Mannose, Galactose, Rhamnose) sowie Uronsäuren (Glucuronsäure, Galacturonsäure) entstehen. Bei der sauer katalysierten Wasserabspaltung aus Pentosen, Uronsäuren und Hexosen entstehen Furfural bzw. Hydroxymethylfurfural (HMF).
Mit zunehmender Temperatur und zunehmender Zeitdauer bildet sich verstärkt Furfural aus den Pentosen des Holzes. Die Reaktion ist sauer katalysiert, hängt also vom pH-Wert sowie vom Säurebildungsvermögen, also z. B. vom Acetylgruppengehalt, ab.
Ausgewählte Holzarten wie Kiefer, Birke, Linde oder Pappel enthalten höhere Mengen Fettsäureester, die bei der Herstellung von Produkten zu Aldehyden und organischen Säuren abgebaut werden können, ohne dass dies durch Veränderung von technologischen Parametern verhindert werden kann. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass z. B. in Birke 2315 mg/kg, Linde 7544 mg/kg oder Kiefer 5807 mg/kg an Fettsäuren enthalten sein können. Ausserdem zeigen sich größere Schwankungen der Gehalte an Fettsäuren und Triglyceriden in Abhängigkeit vom Standort, Baumalter, Höhenabschnitt des Einzelbaumes sowie zwischen Kern- und Splintholz.
Beide Verbindungsklassen, Aldehyde und organische Säuren, sind geruchsintensiv. Beim Verbraucher fallen Produkte mit erhöhter Emission an geruchsintensiven Verbindungen negativ auf, es kommt zu Reklamationen und auch zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen, allein durch den Geruch. Die Geruchsschwellen können bei diesen Verbindungen bei 20 μg/m³ und darunter liegen.
Holzwerkstoffe, die insbesondere Furfural, gesättigte und ungesättigte Aldehyde, organische Säuren und andere geruchsintensive Verbindungen emittieren, sind schwer absetzbar.
Aus DE 10 2004 050 278 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von hellen oder weißen Holzwerkstoffen durch Bleichen bekannt, bei dem wässrige, 5 bis 40 Gew.%ige Holzfaserdispersionen kontinuierlich in Gegenstromtürmen bei Temperaturen von 90 bis 150°C und Drücken bis zu 3 bar mit wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Bleichmittel behandelt werden. Dabei wird in Gegenwart von Komplexbildnern, wie EDTA, gearbeitet, um den Abbau der Bleichmittel durch Übergangsmetallionen zu vermeiden.
Insbesondere bei MDF-/HDF-Platten wird die Gleichung während der Plattenherstellung vorgenommen. Die Bleichmittel werden den Hackschnitzeln im Vorerwärmer oder im Kocher zugegeben. Dabei werden auch Komplexbildner zugesetzt.
DE 696 28 900 T2 beschreibt ein Konservierungsverfahren von Sperrholz und Spanplatten gegen Verfall und Schimmel, bei dem Komplexbildner in die Klebemittel oder Klebemittelverbindung eingemischt werden.
DE 28 18 320 A1 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Holzhackschnitzeln, bei dem die Holzhackschnitzel vor einer Delignifizierungs- oder Defibrierungsbehandlung mit einer Lösung imprägniert werden, die Komplexbildner sowie Alkali und ein Mittel zur Reduktion von Schwermetallen enthält. Dabei wird ein Teil der Imprägnierungslösung vor der Delignifizierungs- oder Defibrierungsbehandlung abgeschieden.
Bekannt sind Verfahren zur Verminderung der VOC-Emissionen. aus Holz und Holzwerkstoffen.
DE 33 44 239 C2 offenbart den Einsatz von Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃], -hydrogencarbonat [NH₄HCO₃], Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin und Dicyandiamid zur Verminderung der Emission von Formaldehyd aus Spanplatten.
WO 2006/039914 A1 beschreibt den Einsatz von Alkalihydroxiden (speziell von NaOH), Alkalicarbonaten (speziell von Na₂CO₃), Alkalisulfiten (speziell von Na₂SO₃), Alkaliphosphaten (speziell von Na₃PO₄), Mischungen der vorgenannten Verbindungen sowie von Ammoniakgas (NH₃) zur Verminderung der Emissionen von VOC aus Holzwerkstoffen, vor allem aus OSB. In den praktischen Beispielen gelingt eine Verminderung der Terpenabgabe, bei Kernholz auch eine gewisse Verminderung der Abgabe von Produkten der oxidativen Fettsäurespaltung (Aldehyde).
WO 2006/032267 A1 beschreibt u. a. den Einsatz von alkalischen Verbindungen sowie von Antioxidantien für die Herstellung emissionsgeminderter OSB aus fettreichen Nadelhölzern. Zielstellung ist die Verminderung der Emission an Produkten des Fettsäureabbaus.
WO 2006/039914 A1 beschreibt den Einsatz von Alkalihydoxiden, Alkalicarbonaten, Alkalisulfiten, Alkaliphosphaten, Mischungen der vorgenannten Verbindungen sowie von gasförmigem Ammoniak zur Verminderung der Emissionen von VOC aus Holzwerkstoffen, vor allem aus OSB.
DE 10 2006 020 612 A1 stellt den Einsatz einfach ungesättigter Verbindungen (Ene) in Verbindung mit Katalysatoren der Diels-Alder-Reaktion dar. Durch bestimmte Kombinationen wird hier eine Verminderung der Abgabe von Terpenen erreicht, indem diese zu einem wesentlichen Teil über die Diels-Alder-Reaktion zu höhermolekularen und damit praktisch nicht-flüchtigen Verbindungen reagieren. Für diesen Zweck werden zusätzlich Phenol, Resorcin sowie deren Vorkondensate mit Formaldehyd (inklusive Mischungen) eingesetzt.
CA 2034952 C beschreibt den nachträglichen Schutz von Holzoberflächen gegen lichtinduzierten Abbau. Der Schutz wird dadurch erreicht, dass auf eine Grundierung eine Beschichtung aus einem Kunstharz aufgetragen wird, das sterisch gehinderte Phenole enthält. Nach einer Ausführungsform kann die Grundierung aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten phenolischen Antioxidans bestehen.
DE 3911 091 A1 offenbart eine Imprägnierlösung, welche im Holz oder Zellstoff vorhandene organische Säuren, Formaldehyd und andere Aldehyde neutralisiert oder abbindet und die eine Hydrophobierung der Holzoberfläche bewirkt.
Die Neutralisation der organischen Säuren hat den Sinn, Korrosion von Metallen, die mit Holz/Holzwerkstoffen zusammen verarbeitet werden, zu verhindern. Die Behandlung ist für Hölzer gedacht, die zur Herstellung von Verpackungsmitteln eingesetzt werden.
DD 257 607 A1 offenbart ein Verfahren zum chemischen Färben von Furnieren mit Sodalösung. Bei diesem Verfahren wird Furnier, welches aus gedämpftem Holz durch Wässern und Trocknen hergestellt wird, mit alkalischen Lösungen wie Natriumcarbonatlösung bei erhöhter Temperatur im Tauchverfahren gefärbt.
DE 3 787 967 T2 betrifft ein Verfahren zum Schützen von Holz, insbesondere zur Vermeidung von Fleckenbildung und Fäulnis sowie Erhöhung der Feuerfestigkeit. Dies wird erreicht, indem das Holz mit einer Lösung, die mindestens Natriumcarbonat und Natriumborat enthält, oberflächlich behandelt wird.
US 3,282,313 A betrifft ein Verfahren zur Plastifizierung von getrocknetem Vollholz. Dabei wird das Holz mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak behandelt. Ammoniak bewirkt ein Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen in den Polysacchariden des Holzes, was zur Plastifizierung des Holzes führt.
DD 284 836 A5 offenbart ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines phenolischen Wirkstoffes zur Behandlung von mykologisch gefärbten Hölzern. Zur Herstellung des Wirkstoffes werden Rindenextrakte mit Industrieenzymen behandelt. Der Wirkstoff ist ein aus Rinden hergestelltes Holzschutzmittel.
Die bisher bekannten Verfahren sind insbesondere zur Verminderung des Furfuralgehaltes von Holzfaserwerkstoffen aus Holzfasern unzureichend.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung von Holzfaserwerkstoffen mit verringerter Emission von VOC, insbesondere mit verminderter Abgabe an Furfural sowie verminderter Abgabe von Aldehyden aus dem oxidativen Abbau von Fettsäuren und Fettsäureestern.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) gelöst, bei denen Holz zerkleinert, gereinigt, das so zerkleinerte Holz unter Druck und Temperatur plastifiziert und im Refiner zerfasert wird und anschließend die Holzfasern beleimt und verpresst werden, wobei das unzerkleinerte und/oder das zerkleinerte Holz mit einer Formulierung, die mindestens eine Verbindung zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes und mindestens einen Komplexbildner enthält, kontaktiert wird, wobei die Verbindungen zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes ausgewählt sind aus Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkali- und Erdalkalibicarbonaten, -phosphaten, -dihydrogenphosphaten, -hydrogenphosphaten, -oxiden, -hydroxiden, und -silikaten und wobei die Komplexbildner ausgewählt sind aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethylphosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sulfatierten und sulfonierten Polymeren.
Außerdem kann die Formulierung Antioxidantien zum zusätzlichen Oxidationsschutz von Fetten enthalten. Antioxidantien sind dabei phenolische Verbindungen und Reduktone, speziell Extrakte von Rinden, Hölzern und anderen Teilen gerbstoffhaltiger Pflanzen, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), Gallussäure, Salzen und Estern der Gallussäure, z. B. Propylgallat, Octylgallat, Decylgallat Ascorbinsäure und ihre Salze, Isoascorbinsäure und ihre Salze, 2,3-Dihydroxy-2-cyclopentenon (Reduktinsäure) aber auch Hydroxypropandial.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Holzfaserwerkstoffe werden keine bleichenden, delignifizierenden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikalien eingesetzt. Weiterhin erfolgt kein Abpressen flüssiger Formulierung vor der Plastifizierung des Holzes bzw. der Holzhackschnitzel.
Erfindungsgemäße Holzfaserwerkstoffe sind mitteldichte Faserplatten (medium density fibreboard, MDF-Platten), Holzfaserplatten, Faserdämmplatten aber auch Holzfaserformteile.
Bevorzugt werden die Holzfaserwerkstoffe hergestellt aus Kiefer-, Fichte-, Birke- und/oder Pappelhölzern, besonders bevorzugt aus Kiefer-, Birke- und Pappelhölzern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Holzfaserwerkstoffe aus Kiefer-, Fichte- Birke-, oder Pappelhölzern herstellen, welche eine verminderte Abgabe an Furfural sowie keine erhöhten oder sogar verminderten Emissionen an Abbauprodukte von Fettsäuren und Fettsäureestern aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Holzfaserwerkstoffe weisen keinen Fehlgeruch auf. Fehlgeruch bedeutet dabei einen Geruchseindruck, der in der Regel als unangenehm empfunden wird und zur Produktablehnung oder zu Irritationen führt.
Die erfindungsgemäßen Holzfaserwerkstoffe aus plastifizierten fettsäureesterhaltigen Hölzern oder Holzpartikeln sind dadurch charakterisiert, dass der Holzfaserwerkstoff keinen durch Furfural und durch Abbauprodukte der Fettsäureester und Fettsäuren, wie Propanal, Hexanal, Nonanal, 2-Octenal, 2-Heptenal, 2-Decenal, Octanal, Propionsäure, Buttersäure oder Hexansäure verursachten Fehlgeruch aufweist, dass der Holzfaserwerkstoff nach 28 Tagen Prüfdauer unter AgBB- oder Natureplus^®-Prüfbedingungen keine ungesättigten Aldehyde aus dem Abbau der Fettsäureester und Fettsäuren in einer Konzentration größer 5 μg/m³ sowie kein Furfural in einer Konzentration größer 10 μg/m³ emittiert und Gesamtemissionen an Aldehyden aufweist, die unterhalb von 20 μg/m³ liegen, und dass der Holzfaserwerkstoff Komplexbildner in einer Konzentration von mindestens 0,1 mg/g enthält.
Zusätzlich kann der Holzfaserwerkstoff Antioxidantien in einer Konzentration von mindestens 0,1 μg/g Ascorbinsäureäquivalenten enthalten.
Erfindungsgemäße Holzfaserwerkstoffe sind mitteldichte Faserplatten (medium density fibreboard, MDF-Platten), Holzfaserplatten, Faserdämmplatten aber auch Holzfaserformteile.
Bevorzugt bestehen die Holzfaserwerkstoffe aus Kiefer-, Fichte-, Birke- und/oder Pappelhölzern, besonders bevorzugt aus Kiefer-, Birke- und Pappelhölzern.
Abbauprodukte der Fettsäureester sind insbesondere organische Säuren wie Propion-, Butan- und Hexansäure sowie Aldehyde wie Propanal, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, 2-Butenal, 2-Octenal, 2-Heptenal, 2-Decenal oder 2-Octenal. Diese Abbauprodukte der Fettsäureester und Fettsäuren verursachen einen Fehlgeruch. Die Geruchsschwellen liegen bei den gesättigten Verbindungen bei 20 μg/m³ und darunter. Ungesättigte Aldehyde, wie z. B. 2-Octenal, 2-Decenal, 2-Heptenal oder 2-Nonenal setzen die erfindungsgemäßen Holzfaserwerkstoffe maximal in einer Summenkonzentration von 5 μg/m³ frei.
Derzeit wird die Holzplastifizierung bei höheren Temperaturen (> 150°C) und damit höheren Aufschlussdrücken (> 5 bar) vorgenommen, da sich auf diese Weise der Einsatz an mechanischer und damit elektrischer Energie im Refiner verringern lässt. Dieses hat aber den Nachteil, dass die beschriebenen Abbaureaktionen beschleunigt ablaufen und mithin vor allem die Entstehung von Furfural gefördert wird. Diesem Umstand wird durch die Erfindung entgegen gewirkt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die entrindeten Hölzer und/oder Hackschnitzel mit einer Formulierung, die mindestens eine Verbindung zur Einstellung eines neutralen oder alkalischen pH-Wertes und mindestens einen Komplexbildner enthält, kontaktiert.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird bei der Plastifizierung bei einem Druck von 8 bis 16 bar und einer Temperatur von 160 bis 205°C gearbeitet.
Erfindungsgemäß enthält die Formulierung Verbindungen zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes mit einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/kg Holz bzw. Holzhackschnitzel, bevorzugt 1 bis 10 g/kg sowie Komplexbildner mit einer Konzentration von 0,01 bis 50 g/kg Holz bzw. Holzhackschnitzel, bevorzugt 0,1 bis 5 g/kg. Zusätzlich kann die Formulierung Antioxidantien bzw. Radikalfänger in einer Konzentration von 0,01 bis 50 g/kg, bevorzugt von 0,1 bis 5 g/kg Holz bzw. Holzhackschnitzel enthalten.
Erfindungswesentlich bezüglich der Vermeidung der Entstehung von Furfural und den Aldehyden aus dem Fettsäureabbau ist eine gemeinsame Applikation einer alkalisch reagierenden Verbindung und einer komplexierenden Chemikalie oder zusätzlich mit einem Antioxidationsmittel auf den Ausgangsstoff Holz oder Holzhackschnitzel bei neutralem bis basischem pH-Wert.
Die Formulierung kann in fester Form, also z. B. als pulverförmiges Produkt oder aber als flüssige Formulierung, vorzugsweise in wässriger Lösung, appliziert werden. Eine Applikation als Feststoff kann in sehr unterschiedlicher Weise erfolgen, so z. B. durch Einblasen in technische Einrichtungen oder durch Aufstreuen, z. B. auf Fördereinrichtungen.
Eine Applikation als flüssige Formulierung kann ebenfalls in sehr unterschiedlicher Weise erfolgen, so z. B. durch Auf-, Einschütten, Versprühen, Vernebeln, Tauchen, Spritzen, Fluten, mit und ohne Anwendung von Überdrücken oder auch Einpressen, vor allem in Anlagen, welche unter Überdruck betrieben werden.
Die Kontaktierung erfolgt dabei unbedingt vor, spätestens aber während der Plastifizierung des Holzes, also z. B. in Lagerungseinrichtungen für die Holzhackschnitzel (Bunker o. ä.), auf Fördereinrichtungen, in Zuführeinrichtungen des Kochers.
Da die Teilschritte der Furfuralbildung, Hydrolyse von Polysacchariden und Dehydratisierung, sauer katalysiert werden, wird durch Zugabe von alkalisch reagierenden Verbindungen der pH-Wert, zumindest temporär, in Richtung einer neutralen oder basischen Reaktion verschoben.
Die Erhöhung des pH-Wertes hat den positiven Nebeneffekt der Verringerung des Herauslösens von Schwermetallionen der Metalle Eisen, Nickel und Chrom aus den Anlagenteilen des Kochers sowie des Refiners und einer dadurch verringerten Umsetzung ungesättigter Fettsäuren bzw. deren Ester mit Sauerstoff zu Aldehyden und Säuren.
Die Bildung von Essig- und Ameisensäure kann hierdurch beschleunigt werden, wodurch es zu einem Verbrauch an alkalisch reagierenden Chemikalien infolge Salzbildung mit den genannten Säuren kommt. Die Uronsäuren an den Hemicellulosen entfalten ebenfalls eine Pufferwirkung. Sie sind teilweise mit Methanol verestert, was bei Hydrolyse zur Freisetzung der Uronsäuren führt. Weitere, Säuren bildende Prozesse können stattfinden.
Die ungesättigten Fettsäuren der Holzhackschnitzel können aufgrund der Anwesenheit von Schwermetallionen mit Sauerstoff reagieren. Diese Reaktion führt zum oxidativen Abbau der ungesättigten Fettsäuren und letztlich zur Bildung flüchtiger Aldehyde und auch Säuren.
Um diesen Prozess zu unterbinden, werden Schwermetalle komplexierende Verbindungen zugesetzt, wodurch das Emissionsniveau an Aldehyden aus dem Fettsäureabbau trotz Alkalieinsatz dem Holzfaserstoff ohne Chemikalienzusatz entspricht bzw. darunter liegt.
Als alkalische Verbindungen werden Alkali- und Erdalkalicarbonate, Alkali- und Erdalkalibicarbonate, -phosphate, -dihydrogenphosphate, hydrogenphosphate, -oxide, -silikate eingesetzt. Bevorzugt sind dabei Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumbicarbonat.
Als Komplexbildner können folgende Verbindungen eingesetzt werden:

– Mehrwertige und polyfunktionelle Carbonsäuren, wie z. B. Citronensäure und Citrate sowie polymere Citronensäure-Derivate, Weinsäure und Tartrate einschließlich polymerer Derivate, Zuckersäuren (monomere, oligo- und polymere), z. B. Gluconsäure, Glucuronsäure, Glucarsäure, Polyglucuronsäure, Gellan, Pektine, Alginate, halbsynthetische carboxylgruppenhaltige Polysaccharidderivate wie Carboxymethylcellulosen oder Carboxymethylstärken.
– Aminomethylcarbonsäuren und ähnliche Verbindungen, auch oligomere und polymere Varianten, vor allem aber Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Salze, wie z. B. Dinatrium-ethylendiamin-tetraacetat (Na₂EDTA, Natriumedetat), Tetranatrium-ethylendiamin-tetraacetat (Na₄EDTA), Calcium-dinatrium-ethylendiamin-tetraacetat (CaNa₂EDTA, E 385), Dieethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und ihre Salze, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylenglykol-bis(aminoethylether)-N,N'-tetraessigsäure (EGTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Iminodibernsteinsäure Natriumsalz (IDS Na-Salz).
– Aminomethylphosphonsäuren (AMPA) und ähnliche Verbindungen, auch oligomere und polymere Varianten, vor allem aber Hexaethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure (HDTMP), Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure (EDTMP), Amino-tris-methylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure (DTPMP), Amino-tris-methylenphosphonsäure (NTMP), Glyphosat (N-(Phosphonomethyl)glycin), Aminomethylphosphonsäure (AMPA).
– Polyphenole/Tannine verschiedener Herkunft, auch in chemisch modifizierter Form.
– Aminosäuren/Peptide/Proteine
– Aminosäuren, Peptide und Proteine sind in der Lage, Schwermetalle zu komplexieren. Einige Organismen produzieren zu diesem Zweck spezielle metallbindende Proteine, welche reich an SH-Gruppen sind, also viele Cystein-Reste enthalten, z. B. die Metallothioneine.
– Polyasparaginsäure, chemisch modifizierte Aminosäuren, Peptide und Proteine.
– Polyamine, wie z. B. Polyethylenimin (PEI), Polyvinylamin (PVA) und deren Derivate, vor allem die Carboxymethylderivate. Aminogruppenhaltige Polysaccharide/-derivate wie deacetyliertes Chitin (Poly-2-aminodesoxyglucose) oder Chitin selbst sowie die entsprechenden Monomere, einschliesslich chemisch modifizierte Formen, vor allem veretherte, veresterte, alkylierte und oxidierte Varianten.
– Polyphosphonate, Polyphosphate, Phosphonsäuren, z. B. 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP), Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC), anorganische Phosphate, z. B. Meta-, Di-, Tri- und Polyphosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat.
– Anorganische und organische Polymere, welche anionische Gruppen tragen oder aber in wässrigen Medien zu Anionen dissoziierende Gruppen tragen. Beispiele sind phosphatierte oder sulfatierte Polysaccharide, z. B. phosphatierte oder sulfatierte Stärke, Cellulose, Hemicellulosen. Weitere Beispiele sind Polymere, die Sulfonsäure- oder Phosphonsäurereste enthalten.
– Ionenaustauscher, Zeolithe, synthetische Silikate, Bentonite.

Mischungen und Kombinationen der vorgenannten Einsatzstoffe sind ebenso eingeschlossen. Die Anzahl an kombinierten Einsatzstoffen sowie deren Mischungsverhältnisse unterliegen keiner Einschränkung.
Bevorzugt sind EDTA, DPTA, die Gruppe der AMPA und die Aminophosphonate.
Die verwendeten Chemikalien können als Feststoffe, als Lösungen, bevorzugt wässrig, eingesetzt werden. Die Konzentrationsverhältnisse richten sich nach der Holzart, der Anforderung an das Endprodukt und weiteren Randbedingungen, z. B. Preis. Sie können in einem sehr breitem Bereich zueinander liegen.
Wässrige Lösungen werden im Bereich von 0,01% bis zur jeweiligen Sättigungskonzentration eingesetzt, bevorzugt bei höherer Konzentration, um den Energieaufwand für nachfolgende Trocknungsprozesse gering zu halten.
Anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert:
Ausführungsbeispiel 1
30 kg frische Hackschnitzel der Holzart Kiefer werden in einem offenen Gefäß mit 2 Liter einer wässrigen Lösung von 150 g NaOH und 50 g EDTA (Dinatriumsalz) beaufschlagt und durchmischt. Anschließend werden diese vorbehandelten Hackschnitzel in den Kocher eingeschleust, wo die Plastifizierung des Holzes bei 15 bar Aufschlussdruck (entsprechend etwa 200°C) betrieben wird. Die Verweilzeit beträgt 4 min, was ein industrietypischer Wert ist. Der anschließende Mahlvorgang im Refiner ist dagegen von sehr kurzer Dauer.
Der feuchte Holzfaserstoff wird über eine Blasleitung (engl. Blowline) transportiert und dabei getrocknet. 2 Proben des getrockneten Holzfaserstoffes (jeweils 47 g) werden für die Emissionsprüfung in Drahtkäfige (Abmaße 20 × 10 × 6 cm) eingefüllt. Die so erzielte Materialdichte beträgt 3,9 kg/m³.
Ausführungsbeispiel 2
30 kg frische Hackschnitzel der Holzart Kiefer werden in einem offenen Gefäß mit 2 Liter einer wässrigen Lösung von 150 g NaOH beaufschlagt und durchmischt. Anschließend werden diese vorbehandelten Hackschnitzel in den Kocher eingeschleust, wo die Plastifizierung des Holzes bei 15 bar Aufschlussdruck (entsprechend etwa 200°C) betrieben wird. Die Verweilzeit beträgt 4 min, was ein industrietypischer Wert ist. Der anschließende Mahlvorgang im Refiner ist dagegen von sehr kurzer Dauer.
Der feuchte Holzfaserstoff wird über eine Blasleitung (engl. Blowline) transportiert und dabei getrocknet. 2 Proben des getrockneten Holzfaserstoffes (jeweils 47 g) werden für die Emissionsprüfung in Drahtkäfige (Abmaße 20 × 10 × 6 cm) eingefüllt. Die so erzielte Materialdichte beträgt 3,9 kg/m³.
Ausführungsbeispiel 3
30 kg frische Hackschnitzel der Holzart Kiefer werden in einem offenen Gefäß mit 2 Liter einer wässrigen Lösung von 150 g NaOH beaufschlagt und durchmischt. Anschließend werden diese vorbehandelten Hackschnitzel in den Kocher eingeschleust, wo die Plastifizierung des Holzes bei 15 bar Aufschlussdruck (entsprechend etwa 200°C) betrieben wird. Die Verweilzeit beträgt 4 min, was ein industrietypischer Wert ist. Der anschließende Mahlvorgang im Refiner ist dagegen von sehr kurzer Dauer.
Der feuchte Holzfaserstoff wird über eine Blasleitung (engl. Blowline) transportiert und dabei getrocknet. 2 Proben des getrockneten Holzfaserstoffes (jeweils 47 g) werden für die Emissionsprüfung in Drahtkäfige (Abmaße 20 × 10 × 6 cm) eingefüllt. Die so erzielte Materialdichte beträgt 3,9 kg/m³.
Ausführungsbeispiel 4
30 kg frische Hackschnitzel der Holzart Kiefer werden in einem offenen Gefäß mit 2 Liter einer wässrigen Lösung von 150 g NaOH und 50 g EDTA (Dinatriumsalz) sowie mit 10 g fein gepulvertem BHT beaufschlagt und durchmischt. Anschließend werden diese vorbehandelten Hackschnitzel in den Kocher eingeschleust, wo die Plastifizierung des Holzes bei 15 bar Aufschlussdruck (entsprechend etwa 200°C) betrieben wird. Die Verweilzeit beträgt 4 mm, was ein industrietypischer Wert ist. Der anschließende Mahlvorgang im Refiner ist dagegen von sehr kurzer Dauer.
Der feuchte Holzfaserstoff wird über eine Blasleitung (engl. Blowline) transportiert und dabei getrocknet. 2 Proben des getrockneten Holzfaserstoffes (jeweils 47 g) werden für die Emissionsprüfung in Drahtkäfige (Abmaße 20 × 10 × 6 cm) eingefüllt. Die so erzielte Materialdichte beträgt 3,9 kg/m³.

Die nach Ausführungsbeispielen 1–4 hergestellten Holzfasern werden in der beschriebenen Ausführung entsprechend DIN ISO 16000-3, DIN ISO 16000-6 und DIN ISO 16000-9 bis DIN ISO 16000-11 geprüft: Prüfbedingungen:

Luftwechsel	1
Temperatur	23°C
Luftfeuchte	50%
Kammervolumen	0,1 m³
Probenahme	nach 1, 3, 7, 14 und 21 Tagen auf TENAX^®
Analytik	mittels GC-MS

Ergebnisse

Variante	1(NaOH + EDTA)	2(NaOH)	3(–)	4(NaOH + EDTA + BHT)
	Probe 1	Probe 2	Probe 1	Probe 1	Probe 1	Probe 2	Probe 1	Probe 2
Probenahmetag	Furfural [μg/m³]
1	5	10	8	7	15	13	5	9
3	3	5	2	3	17	5	4	5
7	3	2			6	3	2	3
14	0	3	1	4	6	6	1	2
28	1	1	1	2	6	4	0	2
Probenahmetag	Hexanal [μg/m³]
1	1	3	17	85	1	1	1	1
3	0	1	58	43	0	0	0	1
7	1	0			1	0	1	0
14	0	1	6	9	1	2	0	0
28	1	1	4	3	1	1	0	0

Bei Beispiel 3 (ohne Zusätze) emittiert deutlich mehr Furfural aus dem Holzfaserstoff als bei Einsatz von Alkalien (Beispiele 1, 2 und 4).
Beispiel 2 (nur NaOH) führt daneben zu deutlich erhöhter Emission an Aldehyden aus dem oxidativen Abbau von Fetten und Fettsäuren. Stellvertretend werden die Emissionswerte für das Hexanal, den bei weitem überwiegend gebildeten Aldehyd, angegeben. Daneben werden Aldehyde mit sehr niedrigen NIK-Werten gebildet, z. B. 2-Octenal, 2-Butenal und andere ungesättigte Aldehyde. Die, absolut gesehen, geringen Emissionswerte dieser Aldehyde bedingen naturgemäß größere Messfehler, weshalb das Hexanal ein zuverlässigerer Indikator ist.
Bei Beispiel 1 wird zusätzlich zum Alkali das EDTA-Dinatriumsalz verwendet, was zu einer starken Unterdrückung der Aldehydbildung führt.
Bei Beispiel 4 wird zusätzlich zum Alkali das EDTA-Dinatriumsalz sowie der Radikalfänger BHT verwendet, was von allen 4 Ausführungsbeispielen die stärkste Unterdrückung der Aldehydbildung aus dem Fettsäureabbau zur Folge hat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 102004050278 A1 [0016]
- DE 69628900 T2 [0018]
- DE 2818320 A1 [0019]
- DE 3344239 C2 [0021]
- WO 2006/039914 A1 [0022, 0024]
- WO 2006/032267 A1 [0023]
- DE 102006020612 A1 [0025]
- CA 2034952 [0026]
- DE 3911091 A1 [0027]
- DD 257607 A1 [0029]
- DE 3787967 T2 [0030]
- US 3282313 A [0031]
- DD 284836 A5 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN ISO 16000 Teil 9 bis 11 [0006]
- ISO 16000 Teil 3 und 6 [0006]
- DIN ISO 16000-3 [0075]
- DIN ISO 16000-6 [0075]
- DIN ISO 16000-9 [0075]
- DIN ISO 16000-11 [0075]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen mit verringerter Emission an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) bei denen Holz zerkleinert, gereinigt, das so zerkleinerte Holz unter Druck und Temperatur plastifiziert und im Refiner zerfasert wird und anschließend die Holzfasern beleimt und verpresst werden dadurch gekennzeichnet, dass das unzerkleinerte und/oder das zerkleinerte Holz mit einer Formulierung, die mindestens eine Verbindung zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes und mindestens einen Komplexbildner enthält, kontaktiert wird, wobei die Verbindungen zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes ausgewählt sind aus Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkali- und Erdalkalibicarbonaten, -phosphaten, -dihydrogenphosphaten, -hydrogenphosphaten, -oxiden, -hydroxiden, und -silikaten und wobei die Komplexbildner ausgewählt sind aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sulfatierten und sulfonierten Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich Antioxidantien enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung in fester oder flüssiger Form angewendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Holzes bzw. der Holzpartikel bis spätestens zu deren Plastifizierung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzfaserwerkstoffe aus Kiefer-, Fichte-, Birke- und/oder Pappelhölzern hergestellt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifizierung des Holzes bei Drücken von 2 bis 16 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das keine Vorwärmung der Hackschnitzel vor der Plastifizierung des Holzes erfolgt.
Holzfaserwerkstoff aus plastifizierten fettsäureesterhaltigen Hölzern oder Holzpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzfaserwerkstoff keinen durch Furfural und durch Abbauprodukte der Fettsäureester und Fettsäuren, wie Propanal, Hexanal, Nonanal, 2-Octenal, 2-Heptenal, 2-Decenal, Octanal, Propionsäure, Buttersäure, oder Hexansäure verursachten Fehlgeruch aufweist, dass der Holzfaserwerkstoff nach 28 Tagen Prüfdauer unter AgBB- oder Natureplus^®-Prüfbedingungen keine ungesättigten Aldehyde aus dem Abbau der Fettsäureester und Fettsäuren in einer Konzentration größer 5 μg/m³ sowie kein Furfural in einer Konzentration größer 10 μg/m³ emittiert und Gesamtemissionen an Aldehyden aufweist, die unterhalb von 20 μg/m³ liegen und dass der Holzwerkstoff Komplexbildner in einer Konzentration von mindestens 0,1 mg/g enthält.
Holzfaserwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er Antioxidantien in einer Konzentration von mindestens 0,1 μg/g Ascorbinsäureäquivalenten enthält.
Holzfaserwerkstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzfaserwerkstoff aus Kiefer-, Fichte-, Birke- und/oder Pappelhölzern besteht und eine MDF-Platte oder Holzfaserplatte oder eine Faserdämmplatte oder ein Holzfaserformteil ist.