DE102006048403A1

DE102006048403A1 - Mehrschichtpolyelektrolytmembranen für Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE102006048403A1
Application number: DE102006048403A
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Beba T. Dobulis
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2007-04-19
Also published as: US20070087245A1; JP2007109657A; CN1949574A; CN1949574B

Abstract

Polelektrolytmembrane sind Mehrschichtverbundstoffe, die eine Vielzahl von porösen oder expandierten Fluorpolymer-Trägerschichten umfassen, bei denen Makromoleküle, Polymeraggregate und Partikel von Ionomeren mit Protonenaustauschgruppen in die Poren der Trägerschichten eingesaugt sind. Bevorzugte Membranen enthalten zwei oder drei Trägerschichten. Beispielhafte Trägerschichten schließen expandierte Fluorpolymermaterialien, wie beispielsweise expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), ein. In der Ausführungsform sind Perfluorsulfonsäure-Ionomere in die Poren der Trägerschichten eingesaugt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Brennstoffzellen zum Erzeugen von elektromotorischer Kraft in Elektromotoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Polyelektrolytmembranen mit einer Vielzahl von Strukturschichten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Brennstoffzellen werden vermehrt als Kraftquellen für Elektrofahrzeuge und andere Anwendungen eingesetzt. Eine beispielhafte Brennstoffzelle weist einen Membran-Elektroden-Aufbau mit katalytischen Elektroden und einer zwischen den Elektroden ausgebildeten Membran auf. Der Anodenseite des Aufbaus wird Wasserstoff-Treibstoff zugeführt, wohingegen der Kathode Sauerstoff zugeführt wird. Die Membran umfasst eine elektrische Verbindung zwischen der Anode und der Kathode und weist ein Medium auf, durch welches Treibstoffoxidationsprodukte von der Anode transportiert werden, um sich an der Kathode mit dem reduzierten Sauerstoff zu vereinigen. Die Gesamtreaktion in der Brennstoffzelle ist die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff, um Wasser sowie ein elektromotorisches Potenzial zu ergeben. Weil das Oxidationsprodukt des Treibstoffs im Wesentlichen H⁺ oder ein Proton ist, ist die Polyelektrolytmembran ebenfalls als eine protonenleitende Membran oder als eine Protonenaustauschmembran (PEM) bekannt.

Die Industrie hält andauernd Ausschau nach Membranmaterialien, welche Protonen effizient über einen breiten Temperaturbereich und einen breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen leiten. Verbesserte protonenleitende Membranen werden benötigt, um die Kostenanforderungen, die Leistungsfähigkeits- sowie die Lebensdaueranforderungen für solche Membranen, insbesondere in Kraftfahrzeuganwendungen, zu erfüllen. Perfluorsulfonsäure (PFSA)-Membranen werden wegen deren vorteilhaften Kombination von Oxidations- und thermischer Stabilität sowie wegen deren akzeptabler Protonenleitfähigkeit bei geringer relativer Feuchtigkeit typischerweise für den Einsatz in Brennstoffzellen ausgewählt.

Im Allgemeinen hängt die Leistungsfähigkeit von PFSA-Membranen von der Ionenaustauschkapazität und der Struktur der Filme einschließlich deren physikalischen Eigenschaften ab. In einigen Fällen werden die mechanischen Eigenschaften der Membranen geopfert, um Membranen mit einer ausreichend hohen Protonenleitfähigkeit bereitzustellen.

Dementsprechend wären Materialien, welche für die Verwendung als Protonenaustauschmembranen (PEM) in Brennstoffzellen geeignet sind und eine Kombination von hoher Stromdichte bei hoher Zellspannung sowie robuste physikalische Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit gegenüber Rissen, aufweisen, von beträchtlichem Vorteil.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Perfluorsulfonsäure-Membranen bereit, welche für die Verwendung in PEM-Brennstoffzellen, welche bei erhöhten Temperaturen und geringer relativer Feuchtigkeit arbeiten, vorgesehen sind. Polyelektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mehrschichtverbundstoffe, wobei die Verbundstoffe eine Vielzahl von porösen oder expandierten Fluorpolymer-Trägerschichten umfassen, und, wobei Partikel, Polymeraggregate oder Makromoleküle von Protonenaustauschgruppen enthaltenden Ionomeren in Poren der Trägerschichten eingesaugt bzw. aufgenommen sind. Bevorzugte Ausführungsformen schließen Membranen ein, welche zwei Trägerschichten oder drei Trägerschichten umfassen. Beispielhafte Materialien für die Trägerschichten schließen expandierte Fluorpolymermaterialien ein, wie beispielsweise expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE). In einer Ausführungsform ist ein Perfluorsulfonsäureionomer in Poren der Trägerschichten eingesaugt bzw. aufgenommen.

Auf der Polyelektrolytmembran basierende Brennstoffzellen umfassen einen Membran-Elektroden-Aufbau mit einer Kathode, mit einer Anode sowie mit einer Protonenaustauschmembran, welche zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei die Protonenaustauschmembran eine Polyelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Brennstoffzellenstapel enthalten eine Vielzahl solcher Brennstoffzellen und werden durch Zuführen von Wasserstoff zu der Anode und von Sauerstoff zu der Kathode betrieben, um eine elektromotorische Kraft zu erzeugen, welche in Elektromotoren eingesetzt werden kann.

Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte allerdings verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzeigend, lediglich zum Zwecke der Illustration gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verstanden werden, wobei die:

1 eine Querschnittsansicht einer Mehrschichtpolyelektro lytmembran ist und die

2 ein schematisches Diagramm eines Brennstoffzellenstapels ist.

DETAILLILERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Mehrschichtverbundstoffmembran bereit, welche für die Verwendung als eine Protonenaustauschmembran in einer PEM-Brennstoffzelle geeignet ist. Die Verbundstoffmembran ist aus zwei oder mehr benachbarten Schichten von Trägerstrukturen gefertigt, in welche Ionomer eingesaugt bzw. aufgenommen ist. Die Trägerstruktur ist aus einem Fluorpolymermaterial hergestellt und weist eine poröse Mikrostruktur auf. Das in die Trägerstrukturen eingesaugte bzw. aufgenommene Ionomer ist aus Polymermaterialien hergestellt, welche eine Protonen transportierende Gruppe aufweisen. In verschiedenen Ausführungsformen nehmen die Ionomere die Form von Partikeln, Makromolekülen und/oder Polymeraggregaten an. Beispielhafte Ionomere umfassen Polymere, welche Sulfonatgruppen, wie beispielsweise Perfluorsulfonsäuren, enthalten.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Membran-Elektroden-Aufbau bereit, welcher zum Einsatz in einer PEM-Brennstoffzelle geeignet ist. Der Elektrodenaufbau ist aus einer Kathode, einer Anode sowie einer Protonenaustauschmembran, welche zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, aufgebaut, wobei die Protonenaustauschmembran, wie hier beschrieben, eine Mehrschichtverbundstoffmembran ist. Vorzugsweise ist die Protonenaustauschmembran ein Mehrschichtverbundstoff mit einer Vielzahl von expandierten Perfluorpolymerträgerschichten, wobei Partikel aus Perfluorsulfonsäurepolymeren in Poren der Trägerschichten aufgenommen bzw. eingesaugt sind.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zum Herstellen von Mehrschichtverbundstoffen bereit, welche für die Verwendung als Protonenaustauschmembranen geeignet sind. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Einsaugen bzw. Aufnehmen von Ionomer in eine erste Trägerschicht, das Trocknen der ersten Trägerschicht unter Spannung, das Einsaugen bzw. Aufnehmen von Ionomer (als Partikel, Makromoleküle oder Polymeraggregate) in eine zweite Trägerschicht und Auflegen der zweiten Schicht auf die getrocknete oder teilweise getrocknete erste Trägerschicht. Die resultierende Zwischenstruktur wird dann getrocknet; optional werden anschließend Schichten aufgesogen, darüber gelegt und getrocknet, bis ein Verbundstoff mit einer gewünschten Dicke und einer gewünschten Anzahl an Schichten aufgebaut ist. Ein zweiter Anteil eines Ionomers wird dann in die erste und die zweite Transportschicht eingesogen, gefolgt von Luft- oder Ofentrocknung. Die Verfahren können eingesetzt werden, um Verbundstoffstrukturen mit zwei, drei oder mehr Trägerstrukturschichten zu bilden.

In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen von Mehrschichtverbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung das Ablegen einer Vielzahl von porösen Trägerschichten aufeinander, gefolgt vom Einsaugen von Ionomer, wie beispielsweise PFSA, in die Mehrschichtzwischenstruktur. Die aufgesogene Zwischenstruktur wird dann luft- oder ofengetrocknet, um die Mehrschichtverbundstoffstruktur gefertigt aus einer Vielzahl von porösen Trägerschichten mit in den Poren der Trägerschichten aufgenommenen bzw. eingesaugten Ionomerpartikeln herzustellen.

In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer PEM-Brennstoffzelle bereit, um eine elektromotorische Kraft für die Verwendung beim Betrieb von elektrisch angetriebenen Motoren zu liefern. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung von Wasserstoff zu einer Anode und von Sauerstoff zu einer Kathode einer PEM-Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle einen Membran-Elektroden-Aufbau und eine wie hier beschriebene Protonenaustauschmembran enthält. Vorzugsweise werden die Trägerschichten in der Mehrschichtverbundstoffmembran aus einem porösen Fluorpolymer, wie beispielsweise einem expandierten Polytetrafluorethylen, hergestellt. In verschiedenen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls Verfahren zum Aktivieren von Elektromotoren bereit, welche das Erzeugen einer elektromotorischen Kraft durch Betreiben von Brennstoffzellen, wie hier beschrieben, um die elektromotorische Kraft zu erzeugen, und dann Aktivieren des Motors umfassen.

Der Membran-Elektroden-Aufbau und die Brennstoffzellen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf einer Mehrschichtverbundstoffmembran, welche für die Verwendung als eine Protonenaustauschmembran geeignet ist. Die Membran enthält eine Vielzahl von Trägerschichten, welche aus einem Polymermaterial, vorzugsweise Perfluorpolymermaterial, mit einer porösen Mikrostruktur gefertigt sind. Die poröse Mikrostruktur ist durch einen mit dem Quecksilberverfahren bestimmten Messwert des Porenvolumens von ungefähr 30 % bis ungefähr 95 % gekennzeichnet. Innerhalb dieses Bereiches sind Werte oberhalb von ungefähr 70 % in einigen Fällen bevorzugt, weil die Trägerstruktur dazu tendiert, leichter mit Ionomer befüllt zu werden. Wenn die Trägerporosität allerdings ansteigt, tendiert die Festigkeit der Trägerstruktur dazu, abzunehmen. Folglich besteht ein Kompromiss zwischen der Leichtigkeit des Füllens der Poren mit Ionomer und der optimalen Festigkeit des mit Ionomer befüllten Verbundstoffes.

Die Porosität der Trägerschichten kann ebenfalls durch, auf einem Gurley Densimeter unter Einsatz des ASTM Verfahrens 0726-058 durchgeführte Messungen charakterisiert werden. Der Gurley Luftstromtest misst die Zeit in Sekunden für 100 cm³ Luft, um bei 124 mm (4,88 in.) Wasserdruck durch eine Probe mit 6,45 cm² (1 in. sq.) zu strömen. Diese 124 mm geben den Unterschied des Wasserspiegels in einem U-förmigen Rohr aufgrund des Luft(drucks), welcher gegen den des Wassers wirkt, wieder. Je länger die Zeit in Sekunden für den Luftstrom ist, desto geringer ist die relative Porosität der untersuchten Membran. In einer Ausführungsform ist die poröse Mikrostruktur durch Gurley Luftstromtestzahlen in einem Bereich, welcher zu dem an Mikrostrukturen mit einem Porenvolumen von ungefähr 30 bis ungefähr 95 % gemessenen korreliert, charakterisiert. In einigen Ausführungsformen liegen die Gurley Zahlen für die porösen Mikrostrukturen zwischen 2 und 4 Sekunden, was Strukturen sind, welche relativ leicht mit Ionomer zu befüllen sind. Kommerziell erhältliche poröse Mikrostrukturen schließen Tetratex^® ePTFE von Donaldson (85 Railroad Drive, Ivyland, PA 18974) mit einer durch Gurley Zahlen charakterisierten Porosität von weniger als 0,2 Sekunden (extrem porös) bis ungefähr 7,7 Sekunden (entsprechend einer relativ geringen Porosität, welche ausgedehnte Zeiten von beispielsweise ungefähr 1,5 Stunden erfordert, um die Poren mit Ionomer zu befüllen) ein. In verschiedenen Ausführungsformen werden die porösen Mikrostrukturen durch Gurley Zahlen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 8 Sekunden charakterisiert.

Zusätzlich zu einer Vielzahl von, wie vorstehend beschrieben, jeweils zu einer anderen benachbarten Trägerschichten enthalten die Mehrschichtverbundstoffmembranen Ionomere, welche in jede Trägerschicht der Membran aufgesogen sind und die Lücken oder Poren in der porösen Mikrostruktur der einzelnen Trägerschichten ausfüllen oder teilweise ausfüllen. Ionomer wird in die Poren in den einzelnen Trägerschichten eingesaugt und wird auch zwischen den Schichten an der Grenzfläche zwischen benachbarten Schichten gefunden, wo dieses als Kleister oder Klebstoff agiert, um die Schichten zusammenzuhalten.

Die 1 illustriert die beim Beschreiben der Struktur der Mehrschichtverbundstoffmembran involvierten Konzepte. Die 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Mehrschichtverbundstoffes. Wie dargestellt, ist eine Vielzahl von zueinander benachbarten Trägerschichten 1 miteinander verbunden und als Partikel dargestelltes Ionomer 2 ist in jeder Trägerschicht sowie in der Grenzfläche 3 zwischen benachbarten Trägerschichten 1 eingesogen bzw. aufgenommen. In anderen Ausführungsformen enthalten die Mehrschichtverbundstoffe drei oder mehr Schichten, welche in der 1 nicht dargestellt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mehrschichtverbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als Protonenaustauschmembranen in PEM-Brennstoffzellen geeignet. Solche Brennstoffzellen arbeiten gemäß den bekannten Prinzipien, bei denen der Anode der Brennstoffzelle Wasserstoff enthaltender Brennstoff zugeführt wird und der Kathode ein Sauerstoff enthaltendes oxidierendes Gas zugeführt wird.

Membran-Elektroden-Aufbauten gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen zwei Elektroden mit einem Mehrschichtverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher zwischen den Elektroden als eine Protonenaustauschmembran angeordnet ist. Die Elektroden sind eine Anode sowie eine Kathode zur Verwendung beim Ausführen der Gesamtproduktion von Wasser aus, Wasserstoff und ein Sauerstoff enthaltendes oxidierendes Gas enthaltendem Brennstoff. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Elektroden Kohlenstoffträgerpartikel, auf denen kleinere Katalysatorpartikel (wie beispielsweise Platin) angeordnet sind, wobei der Kohlenstoff und der Katalysator im Allgemeinen auf einem porösen und leitfähigen Material, wie beispielsweise Kohlenstofftuch oder Kohlepapier, getragen werden. Geeignete Elektroden sind kommerziell erhältlich; in einigen Ausführungsformen sind die Anode und die Kathode aus demselben Material gefertigt.

In bevorzugten Ausführungsformen werden Brennstoffzellenstapel eingesetzt, welche eine Vielzahl von Brennstoffzellen enthalten, um eine erhöhte elektromotorische Kraft zu liefern. Beispielhafte Brennstoffzellenstapel enthalten zwischen 5 und 500 einzelne Brennstoffzellen, welche elektrisch in Reihe miteinander verbunden sind. Andere beispielhafte Brennstoffzellenstapel enthalten, abhängig von den Anforderungen an die Spannung und die Stromdichte, zwischen 10 und 500, zwischen 10 und 200, zwischen 10 und 100 und zwischen 20 und 100 einzelne Brennstoffzellen. Eine einzelne Brennstoffzelle erzeugt eine niedrige Spannung, welche von den Betriebsbedingungen abhängt, aber typischerweise ungefähr 0,7 Volt beträgt. Um genügend Elektrizität zu erzeugen, um ein Fahrzeug anzutreiben, werden die Zellen in Reihe zusammen gestapelt, um eine höhere elektromotorische Kraft zu liefern.

Allgemein Bezug nehmend auf die 2 sind drei einzelne Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzellen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung miteinander verbunden, um einen Stapel zu bilden. Obwohl aus Gründen der Klarheit in der 2 lediglich drei Zellen gezeigt sind, ist zu beachten, dass die nachfolgend beschriebenen Betriebsprinzipien ebenfalls für eine größere Anzahl an Zellen enthaltende Stapel gelten. Jede PEM-Brennstoffzelle weist Membran-Elektroden-Aufbauten (MEA) 13, 15 bzw. 14 auf, welche voneinander durch elektrisch leitende, undurchlässige Trennplatten 16, 18 getrennt sind und des Weiteren an jedem Ende des Stapels zwischen terminalen Trennplatten 20, 22 angeordnet sind, wobei jede terminale Platte 20, 22 lediglich eine elektrisch aktive Seite 24, 26 aufweist. Eine einzelne Brennstoffzelle, welche innerhalb eines Stapels nicht in Reihe verbunden ist, weist eine Trennplatte mit lediglich einer einzigen elektrisch aktiven Seite auf. In einem Mehrfachbrennstoffzellenstapel, wie dem gezeigten, weist eine bevorzugte bipolare Trennplatte 16, welche folglich als "bipolare" Platte bezeichnet wird, üblicherweise zwei elektrisch aktive Seiten 28, 30 auf, welche jeweils einem getrennten MEA 13, 15 mit entgegengesetzten Ladungen, welche voneinander getrennt sind, gegenüberstehen. Wie hier beschrieben weist der Brennstoffzellenstapel leitende bipolare Trennplatten in einem Stapel mit mehreren Brennstoffzellen auf, wobei jedoch die vorliegende Erfindung gleichermaßen auf leitende Trennplatten mit einem Stapel mit lediglich einer einzelnen Brennstoffzelle anwendbar ist.

Die MEA'en 13, 15, 14 sowie die bipolaren Platten 16, 18 werden zwischen Aluminiumklemmplatten 32 an jedem Ende des Stapels sowie den terminalen Endkontaktplattenelementen 20, 22 miteinander verstapelt. Die terminalen Endkontaktplattenelemente 20, 22 sowie die Arbeitsflächen 28, 30 sowie 31, 33 der beiden bipolaren Trennplatten 16, 18 enthalten eine Vielzahl von Gasströmungskanälen (nicht dargestellt) zum Verteilen von Brennstoff und oxidierenden Gasen (d.h. H₂ & O₂) zu den MEA'en 13, 15, 14. Nichtleitende Dichtungen oder Verschlüsse (nicht dargestellt) verschaffen zwischen den verschiedenen Komponenten des Brennstoffzellenstapels Abdichtungen und elektrische Isolierung. Gasdurchlässige leitende Diffusionsmedien 34 pressen gegen die Elektrodenflächen der MEA'en 13, 15, 14. Wenn der Brennstoffzellenstapel zusammengebaut wird, helfen die leitenden Gasdiffusionsschichten 34 bei der gleichmäßigen Verteilung von Gas über die Elektroden der MEA'en 13, 15, 14 und helfen ebenfalls beim Leiten von elektrischem Strom durch den Stapel.

Zudem sind ein der Kathode benachbarter Einlass für Sauerstoff sowie ein der Anode benachbarter Einlass für Wasserstoff vorgesehen. Über eine geeignete Zufuhrrohrleitung 42 wird der Kathodenseite 36 einer jeden Brennstoffzelle in dem Stapel aus dem Speichertank 40 Sauerstoff zugeführt, um einen zu der Kathode benachbarten Einlass für Sauerstoff bereitzustellen, wohingegen der Anodenseite 38 der Brennstoffzelle aus dem Speichertank 44 über eine geeignete Zufuhrrohrleitung 46 Wasserstoff zugeführt wird, um einen zu der Anode benachbarten Einlass für Wasserstoff bereitzustellen. Alternativ dazu kann der Kathodenseite 36 Luft aus der Umgebung zugeführt werden sowie der Anode 38 Wasserstoff aus einem Methanol- oder Benzinreformer oder dergleichen. Es sind Abgasrohrleitungen für die Anodenseite 48 sowie die Kathodenseite 50 der MEA'en 13, 15, 14 vorgesehen. An der Kathodenseite definieren die Rohrleitungen eine Ausgangsseite. Der Gasstrom in und aus dem Stapel heraus wird üblicherweise durch Gebläse 60 erleichtert, wie beispielsweise die in der beispielhaften Konfiguration der 2 gezeigten. Jedes Mittel zum Transportieren von Fluiden in und aus dem Stapel heraus ist möglich und die gezeigte Konfiguration und Anzahl an Gebläsen ist lediglich exemplarisch und nicht beschränkend.

Wie in der 2 gezeigt, wird der Kathodenabfluss 50 aus dem Stapel zu einem Kondensator 54 geleitet, welcher zur Verflüssigung dient und die Dämpfe in dem Kathodenabflussstrom 50 zurückgewinnt. Die Flüssigkeiten (beispielsweise Wasser) werden zur Speicherung zu einem Reservoir 56 geleitet. Der Abflussstrom 50 von der Kathode weist aufgrund des durch die elektrochemischen Reaktionen, welche innerhalb des MEA stattfinden, erzeugten Wassers und wegen jeglichen zusätzlichen, zum Kühlen eingeführten Wassers eine hohe Konzentration an Dampf (beispielsweise Wasserdampf) auf. Das Wasser verdampft aufgrund der Druck- und Temperaturbedingungen innerhalb der Brennstoffzelle. Vorzugsweise ist der Abflussstrom mit Dampf (beispielsweise in dem Fall von Wasser bei ungefähr 100 % relativer Feuchtigkeit) gesättigt. Wie dargestellt liefern die Zufuhrleitungen 61 Wasser zu der Kathodenseite eines jeden MEA 13, 15, 14, indem das Reservoir 56 mit den Brennstoffzellen in dem Stapel verbunden wird. Eine Pumpe (nicht dargestellt) kann in dem System optional vorgesehen sein, um den Transport der Flüssigkeit aus dem Reservoir 56 zu dem Stapel oder durch andere Bereiche des Systems zu erleichtern.

Geeignete Trägerschichten zum Herstellen der Mehrschichtverbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus Material gefertigt, das in der Form von porösen Filmen vorgesehen ist, welche beispielsweise, wie oben beschrieben, durch Porengröße und Gurley Zahl charakterisiert sind. Gemäß einer Ausführungsform ist das Material der Trägerschichten ein sogenanntes expandiertes Fluorpolymer, wie es beispielsweise im Einklang mit der Lehre des US Patents Nr. 3,593,566 von W. L. Gore & Associates, dessen Offenbarung hier durch Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt, hergestellt wird. Vorzugsweise weist das Material eine Porosität von mehr als 35 % und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 70 % und 95 % auf. Die Dicke der porösen Membran beträgt vorzugsweise weniger als ungefähr 2 mils und besonders bevorzugt ungefähr 1 mil oder weniger (wobei 1 mil = 0,025 mm ist). In verschiedenen Ausführungsformen, wie sie in dem Gore Patent offenbart sind, ist die innere poröse Mikrostruktur des expandierten Fluorpolymers aus durch Fäserchen von Fluorpolymeren miteinander verbundenen Knoten gefertigt.

In einer anderen Ausführungsform enthält das Material der Trägerschicht ein Perfluorpolymermaterial mit einer porösen Mikrostruktur, welche im Wesentlichen dadurch definiert ist, dass sie aus Fäserchen ohne vorhandene Knoten besteht. Solche Materialien werden als nicht gewebte Netze bezeichnet. Ob durch Fäserchen miteinander verbundene Knoten oder durch Fäserchen ohne anwesende Knoten charakterisiert, weist das Material der Trägerschicht eine poröse Mikrostruktur auf, in welche Ionomer aufgenommen werden kann.

In verschiedenen Ausführungsformen werden Mehrschichtverbundstoffe aus Trägerschichten hergestellt, welche durch eine Orientierung der Fasern charakterisiert sind, welche beispielsweise der der Streckrichtung von ePTFE-Membranen entspricht. Die Mehrschichtverbundstoffe werden vorzugsweise durch Aufeinanderlegen einer sukzessiven Schicht oder Schichten einzelner Trägerschichten derart hergestellt, dass die Faserrichtung jeweils benachbarter Schichten in dem resultierenden Verbundstoff untereinander um einen Wert zwischen -90° und +90° versetzt ist. In verschiedenen Ausführungsformen ist der absolute Wert der Versetzung größer als ungefähr 10°, beispielsweise ungefähr 22,5° oder mehr und beispielsweise ungefähr 45° oder mehr. In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Versatz plus oder minus 90°.

Das Fluorpolymer oder Fluor enthaltende Polymer für die poröse Trägerschicht enthält vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein Copo lymer von Tetrafluorethylen mit anderen Perfluormonomeren, wie beispielsweise

worin m zwischen 1 und 5 beträgt und/oder

worin m zwischen 0 und 15 beträgt und n zwischen 1 und 15 beträgt.

Perhalogenierte Polymere, wie beispielsweise Polychlortrifluorethylen, können ebenfalls eingesetzt werden, aber perfluorierte Träger weisen die beste Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Chemikalien auf.

Ein bevorzugtes fluoriertes Polymer ist ein Polymer mit einer aliphatischen, Fluor enthaltenden Ringstruktur, beispielsweise ein amorphes Polymer aus Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein Homopolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol. In anderen Ausführungsformen ist das Polymer ein Copolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol enthaltend Copolymere mit einer komplementären Menge wenigstens eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylen, Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer ein Dipolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol sowie einer komplementären Menge von Tetrafluorethylen, insbesondere ein solches Polymer enthaltend 65 bis 99 Mol-% an Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol. Das amorphe Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstempe ratur von wenigstens 140 °C und besonders bevorzugt von wenigstens 160 °C. Die Glasübergangstemperatur (T_g) ist in dem Stand der Technik bekannt und ist die Temperatur, bei welcher das Polymer von einem spröden, glasigen oder gläsernen Zustand zu einem gummiartigen oder plastischen Zustand wechselt.

Beispiele für Copolymere werden in weiterem Detail in dem US Patent Nr. 4,754,009 sowie in dem US Patent Nr. 4,935,477, beide von E. N. Squire, beschrieben. Das Polymer kann beispielsweise ein amorphes Copolymer von Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) mit einer komplementären Menge wenigstens eines weiteren Comonomers sein, wobei das Copolymer ausgewählt ist aus Dipolymeren mit Perfluorbutenylvinylether und Terpolymeren mit Perfluorbutenylvinylether sowie mit einem dritten Comonomer, wobei das dritte Comonomer ein (a) Perhaloolefin, in dem das Halogen Fluor der Chlor ist, oder ein (b) Perfluoralkylvinylether sein kann; die Menge des dritten Comonomers, sofern anwesend, beträgt vorzugsweise maximal 40 Mol-% der Gesamtzusammensetzung. Die Polymerisation wird durch die auf diesem technischen Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt.

Andere geeignete Polymere mit einer aliphatischen, Fluor enthaltenden Ringstruktur werden in dem US Patent Nr. 4,897,457 von Nakamura et al. sowie in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Kokai 4-198 918 von Nakayama et al. beschrieben; beispielsweise ein Fluor enthaltendes thermoplastisches harzartiges Polymer enthaltend eine Gruppe von Wiederholungseinheiten, welche durch die nachfolgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:

(worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist) sowie Copolymere hiervon.

Die Glasübergangstemperatur des amorphen Polymers wird mit dem tatsächlichen Polymer der Membran und insbesondere der Menge an Tetrafluorethylen oder anderem Comonomer, welches anwesend sein kann, variieren. Beispiele für die T_g sind in der 1 des vorgenannten US Patents Nr. 4,754,009 von E. N. Squire gezeigt und liegen in einem Bereich zwischen ungefähr 260 °C für Copolymere mit Tetrafluorethylen mit geringen Mengen an Tetrafluorethylencomonomer bis zu weniger als 100 °C für die Copolymere enthaltend wenigstens 60 Mol-% Tetrafluorethylen.

Verschiedene mikroporöse, aus Fluorpolymerfilmen und -folien hergestellte Materialien sind bekannt und für die Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispielsweise offenbart das US Patent Nr. 3,664,915 einen unaxial gestreckten Film mit wenigstens 40 % Leerstellen oder Poren und, wie vorstehend dargelegt, offenbart das US-Patent Nr. 3,953,566 von Gore & Associates poröse PTFE-Filme mit wenigstens 70 % Leerstellen.

Expandierte Fluorpolymere, wie beispielsweise ePTFE, und andere geeignete Materialien zur Verwendung als Trägerschichten für die Verbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise von W.L. Gore and Associates oder von Donaldson kommerziell erhältlich. Insbesondere sind Donaldson Tetratex^® Membranprodukte mit einer Vielzahl von Dicken, Breiten und Porengrößen kommerziell erhältlich. Beispielsweise sind Membrane mit einer Dicke zwischen 0,01 mm (0,4 mil) und 0,25 mm (10 mil) sowie mit einer Breite zwischen 61 cm (24 Inches) und 221 cm (87 Inches) erhältlich. Des Weiteren sind Filme mit einer Porengröße zwischen ungefähr 0,07 μm und ungefähr 2,8 μm oder mehr kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist Tetratex^® 3108 0,005 mm (0,2 mil) dick und weist eine Porengröße von 2,8 Mikrometern auf, wohingegen Tetratex^® 1316 0,01 mm (0,4 mil) dick ist und eine Porengröße von 0,07 Mikrometern aufweist.

Die Mehrschichtverbundstoffe enthalten, wie vorstehend dargelegt, in die porösen Trägerschichten aufgenommenes bzw. eingesaugtes Ionomer. Geeignete Ionomere schließen eine Vielzahl von Polymermaterialien ein, welche mit dem Betrieb der Brennstoffzelle nicht interferieren und eine Protonen transportierende Gruppe enthalten. Geeignete Protonen transportierende Gruppen schließen im Allgemeinen geladene anorganische Gruppen ein, insbesondere solche enthaltend Phosphor und Schwefel. Beispiele schließen anorganische Sulfat-, Sulfonat-, Sulfinat-, Phosphat-, Phosphonat- und Phosphinat-Gruppen ein. Die Phosphor oder Schwefel enthaltenden anorganischen Gruppen liegen in den Ionomeren im Allgemeinen in der Säureform vor.

Bevorzugte Ionomere umfassen solche mit an einem Polymerrückgrat anwesenden Sulfonsäuregruppen – SO₃H. Eine bevorzugte kommerzielle Ausführungsform eines solchen Ionomers ist Perfluorsulfonsäureionomer.

Chemisch basieren diese auf Polymeren und Copolymeren von Perfluorsulfonsäuremonomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Ionomere ein polymerisiertes Tetrafluorethylen-Rückgrat, an dem über Sauerstoffatome Seitenketten gebunden sind, welche perfluorierten Vinylether enthalten. Sulfonsäuregruppen an der Seitenkette verleihen dem Polymer eine Kationenaustauschfähigkeit. Die Protonenaustauschfähigkeit des Ionomers wird durch dessen Äquivalentgewicht oder die Masse pro Hydroxidäquivalent der aktiven Sulfonsäuregruppe gemessen. Kommerziell erhältliche Perfluorsulfonsäurepolymere sind mit Äquivalentgewichten zwischen ungefähr 700 und ungefähr 1.200 erhältlich. Wenn das Äquivalentgewicht des Ionomers gering ist, wie beispielsweise 700 beträgt, ist es bevorzugt, den Mehrschichtverbundstoff nach dem Zusammenbau zu erwärmen und wie hier beschrieben zu trocknen. Die Wärme- oder Hitzebehandlung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur für eine geeignete Zeitspanne durchgeführt. Geeignete Wärmebedingungen schließen das Erhitzen auf ungefähr 160 °C für ungefähr 16 Stunden ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die perfluorierten Sulfonsäurepolymere durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden:

worin R_f eine Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe bezeichnet und x und y das relative Verhältnis von Perfluormonomer bzw. sulfonier tem Monomer in dem Polymer sind. Das Äquivalentgewicht des Polymers wird teilweise durch das relative Verhältnis von x und y bestimmt und teilweise durch die relative Größe der verbindenden Gruppe R_f, welche vorzugsweise zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatomen aufweist. Zwei kommerzielle Ausführungsformen sind in den nachfolgenden Formeln (4) sowie (5) wiedergegeben:

Die Formel (4) gibt ein "langkettiges" Perfluorsulfonsäurepolymer wieder, wohingegen (5) ein "kurzkettiges" Polymer wiedergibt. Im Allgemeinen können niedrigere Äquivalentgewichte durch Einsatz von kurzkettigen Polymeren erhalten werden. Die Perfluorsulfonsäurepolymere werden als Ionomere bezeichnet.

Dispersionen geeigneter Ionomere oder Perfluorsulfonsäurepolymere sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise enthalten geeignete Dispersionen zur Verwendung beim Herstellen von Elektrolytmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen ungefähr 5 % und ungefähr 20 Gew.-% des Perfluorsulfonsäurepolymers. Höhere Konzentrationen können genauso gut eingesetzt werden. Die Produkte werden als Dispersionen in Wasser (beispielsweise 30 bis 40 Gew.-% Wasser) plus bis zu ungefähr 50 % (oder mehr) einer flüchtigen organischen Komponente, wie beispielsweise 1-Propanol, vorgesehen. Geeignete kommerzielle Polymerdispersionen werden von DuPont und von Asahi Kasei Corporation unter den Handelsnamen Nafion^® bzw. Aciplex^® vertrieben.

Ein Verfahren zum Herstellen von Mehrschichtverbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Einsaugen von Ionomer in einzelne Strukturschichten sowie das Aufbauen des Verbundstoffes durch Aufeinanderstapeln oder Aufeinanderlegen sukzessiver Schichten. Alternativ dazu ist es möglich, einen trocknen "Sandwich" aus einer Vielzahl von aufeinandergelegten Schichten herzustellen, welcher aus der Strukturschicht mit dem in die Poren aufgenommenen bzw. eingesaugten Ionomer besteht. Nachdem der Sandwich aufeinandergelegt worden ist, wird die Ionomerzusammensetzung in alle Strukturschichten eingesaugt. Wenn die Porosität und die Dicke der einzelnen Schichten brauchbar ist und die aufzusaugende Ionomerzusammensetzung Tensid oder andere Materialien enthält, welche das Eindringen des Ionomers in das Innere der einzelnen Schichten erlauben, können geeignete Membranen aus einem trockenen Sandwich konstruiert werden.

Um ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiter zu illustrieren, wird eine Verbundstoffmembran zuerst durch das Eintauchen einer porösen Strukturschicht, wie beispielsweise eines ePTFE-Films, in eine Dispersion von Ionomer, wie beispielsweise PFSA, gebildet. Beim Eintauchen schwillt die Membran und die Poren werden mit den Ionomermakromolekülen, Polymeraggregaten oder Partikeln aufgefüllt. Normalerweise wird beobachtet, dass das äußerliche Erscheinungsbild des Films von einer opaken zu einer klaren Erscheinung wechselt, wenn das Ionomer eingesogen bzw. aufgenommen wird. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform wird der geschwollene Film dann unter Spannung getrocknet, um zu vermeiden, dass der Film verknittert oder kontrahiert. Anschließend wird eine andere Schicht eines feuchten, mit Ionomer befüllten ePTFE-Films über der ersten getrockneten Schicht aufgebracht und dann werden die zwei Schichten miteinander getrocknet, um eine Zweischichtstruktur vom Sandwichtyp zu bilden. Das Mehrschichtverfahren zum Bilden einer Mehrschichtsandwichstruktur kann dann wiederholt werden, bis eine Membran mit einer gewünschten Dicke erhalten wird. Wie dargelegt wird der Verbundstoff in bevorzugten Ausführungsformen in einer solchen Weise aufgelegt, dass sich die Orientierung der Fasern in benachbarten Schichten um ungefähr 10° bis 90° (absoluter Wert) unterscheidet.

Alternativ dazu kann eine Sandwichstruktur hergestellt werden, in der eine Ionomerdispersion zunächst auf eine getrocknete Schicht einer mit Ionomer gefüllten Struktur gegossen wird, bevor eine weitere feuchte Verbundstoffschicht von mit Ionomer befüllten ePTFE aufgebracht wird. Die Verbundstoffstruktur wird dann wieder getrocknet. Auf diese Weise können zwei, drei oder mehr Schichten aufeinandergebaut werden, um eine Verbundstoffstruktur zu bilden. In verschiedenen Ausführungsformen weist die resultierende Verbundstoffmembran im Vergleich mit einer aus einer einzelnen Trägerschicht hergestellten Einzelschichtmembran eine erhöhte physikalische Festigkeitseigenschaft auf. Verbundstoffmembranen, in denen zwei oder drei Schichten miteinander kombiniert sind, sind bevorzugt. In verschiedenen Ausführungsformen wird eine Verbesserung in der Festigkeit der Membran beobachtet, selbst wenn dort zwei Schichten vorliegen. Wenn die Verbundstoffmembranschichten drei Schichten enthalten, ist eine bevorzugte Ausführungsform für relativ dickere Schichten, äußere Schichten zu bilden, während eine dritte Schicht eine zentrale innere Schicht ist.

Die Gesamtzahl an Schichten und die Gesamtdicke der Membranen ist durch die Fähigkeit der resultierenden Membran, Protonen zu leiten und eine geeignete Zellspannung während des Betriebs der Brennstoffzelle aufrecht zu erhalten, beschränkt. In bevorzugten Ausführungsformen weisen die Verbundstoffmembranen ein Maximum von vier und ein bevorzugtes Maximum von drei Schichten auf und weisen eine Dicke von nicht mehr als ungefähr 100 μm und bevorzugt von weniger als oder gleich ungefähr 50 μm auf. Wenn mehr und mehr Schichten zugefügt werden oder wenn die Membran dicker als die vorstehend genannten bevorzugten Bereiche wird, könnte eventuell ein Punkt erreicht werden, bei dem ein Protonenpfad durch die Verbundstoffmembran so verworren oder so gewunden ist, dass eine Protonenleitung durch die Membran inhibiert oder bis zu einem Ausmaß, aus dem eine unbefriedigende Zellleistung resultieren könnte, verringert wird.

Optional dazu werden die durch wie die zuvor beschriebenen Verfahren gefertigten Mehrschichtverbundstoffe der Membran zur Erleichterung der Handhabung oder für die Weiterverarbeitung mit einer Verstärkungsschicht versehen. In verschiedenen Ausführungsformen werden die Verstärkungsschichten zur Erleichterung der Handhabung eingesetzt und sind bequem von dem Aufbau der Brennstoffzelle entfernbar. Abziehbare Verstärkungsschichten sind für diese Verwendung geeignet. Für den Einsatz in der Brennstoffzelle sollte die Verstärkungsschicht gewisse Eigenschaften aufweisen. Beispielweise sollte die Verstärkungsschicht so porös sein, dass Ionomer in diese aufgenommen werden kann und so, dass die die Verstärkungsschicht enthaltende Verbundstoffmembran während des Betriebs der Brennstoffzelle einen geeigneten Protonentransportbetrieb aufweisen wird. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Verstärkungsschicht zur Erleichterung der Handhabung eingesetzt und wird vor dem Aufbauen und Betreiben der Brennstoffzelle entfernt.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die Verstärkungsschicht aus gewebtem oder nicht gewebtem Material gefertigt. Geeignete gewebte Materialien schließen ohne Einschränkung aus gewebten Fasern aus expandiertem porösen PTFE hergestellten Mull, aus extrudiertem oder orientierten linearem Polyethylen hergestelltes Gewebe, Polypropylen oder Polypropylennetze, beispielsweise kommerziell erhältlich von Conwed Inc. aus Minneapolis, Minnesota, sowie gewebte Materialien aus Polypropylen und Polyester, wie beispielsweise kommerziell erhältlich von Pepco Inc. aus Briar Cliffe Manor, New York, und nicht gewebte Materialien erhältlich von Crane und Co., Inc., 30 South St., Dalton, MA 01226 ein. Geeignete nicht gewebte Materialien schließen ohne Einschränkung ein spinngebundenes (spunbonded) Polypropylen, wie dies beispielsweise von Remay kommerziell erhältlich ist, ein.

Abziehbare Verstärkungsschichten werden aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt, welche in Blattform erhältlich sind und lediglich schwach an den Mehrschichtverbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung haften. Geeignete Materialien schließen extrudierte Polyolefinblätter, wie beispielsweise aus Polypropylen und Polyethylen, sowie von Avery, Buffalo, NY kommerziell erhältliche, speziell behandelte Papiere ein.

Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug zu verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Eine weitere, nicht beschränkende Beschreibung wird nachfolgend in Form von Ausführungsbeispielen gegeben.

Beispiel 1a - Tetratex^® 1316/3108 Sandwich
Eine 12,7 x 12,7 cm² (5 x 5 Quadratinch) Tetratex^TM 1316 (expandierte PTFE Membran mit einer Dicke von 0,01 mm [0,4 mil] und einer durchschnittlichen Porengröße von 0,07 μm) wird in eine PFSA-Dispersion eingetaucht. Beispielhafte Dispersionen schließen eine von Asahi Kasei kommerziell erhältliche, 5 %-ige Lösung mit einem Äquivalentgewicht von 900 sowie eine 20 gew. %-ige Feststofflösung von PFSA Ionomer mit einem Äquivalentgewicht von 1.000 in wässrigem 1-Propanol, welche von DuPont als Nafion^® DE2020 kommerziell erhältlich ist, ein. Es wird beobachtet, dass die ePTFE-Membranträgerstruktur aufschwillt, wenn diese PFSA-Ionomer aufnimmt. Der aufgeschwollene Film wird dann unter Druck durch Ankleben desselben auf eine Glasplatte getrocknet.
Anschließend wird eine 12,7 x 12,7 cm² (5 x 5 Quadratinch) Tetratex^TM 3108 (ePTFE-Membran mit 0,005 mm [0,2 mil] Dicke) in eine PFSA Dispersion eingetaucht; die mit Ionomer gefüllte Schicht wird dann über die erste getrocknete Schicht in einem 90° Winkel mit Bezug zu der Faserrichtung aufgelegt. Die zwei Schichten werden dann zusammen getrocknet, um eine zweischichtige Sandwichstruktur zu bilden, welche zwei poröse Strukturschichten mit aufgenommenen Ionomer enthalten. Die Mehrschichtverbundstoffmembran ist 40 μm dick, nachdem diese für wenigstens eine Stunde zwischen 90 °C und 140 °C getrocknet wurde.
Beispiel 1b - Tetratex 1316/1316 Sandwich
Auf eine zu der in Beispiel 1a ähnliche Weise wird eine Verbundstoffstruktur hergestellt, bei der die beiden Schichten Tetratex 1316 sind, welche mit Aciplex 900 SS Ionomer (Äquivalentgewicht: 900) befüllt sind. Die beiden Schichten sind bei 90° orientiert.
Beispiel 1c - Tetratex 3107/3107 Sandwich
Ähnlich zu Beispiel 1a wird eine Verbundstoffstruktur hergestellt, bei der die beiden Schichten Tetratex 3107 befüllt mit Aciplex 700 SS Ionomer (Äquivalentgewicht: 700) sind. Die beiden Schichten sind bei 90° orientiert. Nach dem Trocknen wird der Verbundstoff für 16 Stunden bei 160 °C wärmebehandelt. Der Verbundstoff ist 30 μm dick.
Beispiel 1d - Tetratex 1316/1316 Sandwich
Dieses Beispiel ist wie Beispiel 1b, ausgenommen, dass die Schichten von 1316 mit Aciplex A-K 700 SS Ionomer (Äquivalentgewicht: 700) befüllt werden. Nach dem Trocknen wird der Verbundstoff in einem Ofen für 16 Stunden auf 160 °C erhitzt. Die Membran ist 35 μm dick.
Beispiel 2a
Die Verbundstoffmembran von Beispiel 1a wird in einer Brennstoffzelle als Protonenaustauschmembran eingesetzt. Die mehrschichtige Membran wird in einer PEM-Brennstoffzelle bei 80 °C mit einer Wasser-Luft-Stöchiometrie von 2/2, einem Druck von 50 kPa und mit befeuchteten Gasen mit 50 % relativer Feuchtigkeit auf der Anoden- und der Kathodenseite getestet. Die Elektroden werden mit einem, auf einer mikroporösen Schichtbeschichtung auf Diffusionsmedien mit einer Platinkatalysatorbeladung von 0,4 mg/cm² beschichteten Katalysator hergestellt. Bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² beträgt die Zellspannung 0,78V, während die Zellspannung bei einer Stromdichte von 2 A/cm² ungefähr 0,5 V beträgt.
Der Hochfrequenzwiderstand über denselben Bereich der Stromdichte liegt in einem Bereich zwischen 0,05 und 0,06 Ohm·cm2.
Beispiel 2b
Die Verbundstoffmembran von Beispiel 1c wird in dem Brennstoffzelltest von Beispiel 2a untersucht. Die Zellspannung beträgt 0,798 V bei 0,2 A/cm² sowie 0,63 V bei 0,8 A/cm².
Beispiel 2c
Die Verbundstoffmembran von Beispiel 1d wird in dem Brennstoffzelltest von Beispiel 2a untersucht. Die Zellspannung beträgt 0,795 V bei 0,2 A/cm² sowie 0,544 V bei 0,8 A/cm².
Vergleichsbeispiel 2
In dem Vergleichsbeispiel 2 wird eine 18 μm dicke Einzelschicht-ePTFE-Membran mit eingesaugtem PFSA (eine Schicht von Tetratex 1316) in derselben Brennstoffzellkonfiguration wie in Beispiel 2 getestet. Bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm² ist die Zellspannung dieselbe wie die von Beispiel 2, während die Zellspannung bei einer Stromdichte von 2 A/cm² 0,45 V beträgt. Der Hochfrequenzwiderstand innerhalb des Bereiches der Stromdichte beträgt zwischen 0,07 und 0,09 Ohm·cm².
Beispiel 3 - Physikalische Eigenschaften von Sandwichmembranen
Der Risstest für eine Tetratex 1316/Aciplex (Asahi-Kasei 900 SS) Sandwichmembran von Beispiel 1b zeigt einen "Reißmodul"-Wert von 64 MPa gegenüber 18 MPa für eine Einzelschicht sowie eine Energie beim Reißen von 933 kJ/m² verglichen mit 149 kJ/m² für eine einzelschichtige Trägermembran. Bei 23 °C und 30 % relativer Feuchte zeigt die Tetratex 1316/Aciplex 900 SS Sandwichmembran verglichen mit einer einzelschichtigen Trägermembran (in Klammern) eine Zugspannung von 82 mPa (gegenüber 35 mPa), eine Streckspannung von 49 MPa (gegenüber 18 mPa), ein Modul von 926 MPa (gegenüber 418 MPa), eine Dehnung in % von 37 % (gegenüber 171 %) sowie eine Streckspannung von 9 % (gegenüber 6 %).
Während die vorliegende Erfindung mit Bezug zu verschiedenen ausführbaren Offenbarungen beschrieben wurde, sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Abweichungen und Modifikationen, welche einem Fachmann auf diesem Gebiet beim Lesen der Beschreibung einfallen würden, gehören ebenfalls zu dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, der in den nachfolgenden Patentansprüchen definiert ist.

Claims

Mehrschichtverbundstoffmembran geeignet zur Verwendung als eine Protonenaustauschmembran in einer PEM-Brennstoffzelle umfassend zwei oder mehr benachbarte Schichten von Trägerstrukturen, in denen Ionomer aufgenommen ist, wobei die Trägerstruktur ein Fluorpolymermaterial mit einer porösen Mikrostruktur enthält, und wobei das Ionomer ein, eine Protonen transportierende Gruppe enthaltendes Polymer enthält.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei das Ionomer ein Perfluorsulfonsäurepolymer enthält.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymermaterial ein Homopolymer von Tetrafluorethylen enthält.
Verbundstoffmembran nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymermaterial ein Copolymer von Tetrafluorethylen enthält.
Membran-Elektroden-Aufbau enthaltend eine Protonenaustauschmembran nach Anspruch 1.
Brennstoffzelle enthaltend einen Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 5.
Membran-Elektroden-Aufbau geeignet für die Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle umfassend eine Kathode, eine Anode, eine Protonenaustauschmembran, welche zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei die Protonenaustauschmembran einen Mehrschichtverbundstoff enthält, wobei der Verbundstoff eine Vielzahl von expandierten Fluorpolymerträgerschichten sowie Ionomermakromoleküle, Polymeraggregate oder Partikel von Perfluorsulfonsäurepolymeren, welche in die Poren der Trägerschichten eingesaugt sind, enthält.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Protonenaustauschmembran zwei Trägerschichten umfasst.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Protonenaustauschmembran drei Trägerschichten umfasst.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Dicke der Protonenaustauschmembran bis zu ungefähr 50 μm beträgt.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Trägerschichten expandiertes ePTFE enthalten.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Trägerschichten poröses Fluorkohlenwasserstoffpolymer mit einer Porosität von 40 bis 95 % enthalten.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Trägerschichten poröses Fluorkohlenwasserstoffpolymer mit Gurley Zahlen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 8 Sekunden enthalten.
Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7, wobei die Trägerschichten ePTFE- und PFSA-Polymere enthalten, wobei das PFSA ein Äquivalentgewicht zwischen 700 und 1.100 aufweist.
Brennstoffzelle enthaltend einen Membran-Elektroden-Aufbau nach Anspruch 7.
Brennstoffzellenstapel enthaltend eine Vielzahl von Brennstoffzellen nach Anspruch 15.
Verfahren zum Betreiben einer PEM-Brennstoffzelle, um eine elektromotorische Kraft zum Betrieb bei der Verwendung eines elektrisch angetriebenen Motors zu liefern, umfassend das Zuführen eines Wasserstoff enthaltenden Reaktandengases zu der Anode und eines Sauerstoff enthaltenden oxidierenden Gases zu der Kathode einer PEM-Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle eine Protonenaustauschmembran enthält, welche zwei oder mehr benachbarte Schichten von Trägerstrukturen, in welche Ionomerpartikel eingesaugt sind, enthält, wobei die Trägerstruktur Fluorpolymermaterial mit einer porösen Mikrostruktur enthält, und wobei das Ionomer ein, eine Protonen transportierende Gruppe enthaltendes Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Ionomer Perfluorsulfonsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Trägerschichten expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE) enthalten.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Trägerschichten eine Porosität von 35 bis 95 % aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Trägerschichten poröses Fluorpolymer enthalten, welches durch eine mit einer Gurley Vorrichtung gemessene Gurley Zeit zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 8 Sekunden gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Polyelektrolytprotonenaustauschmembran eine Dicke von bis zu ungefähr 50 μm aufweist.