DE102006047863A1

DE102006047863A1 - Strahlungshärtbare Verbindungen

Info

Publication number: DE102006047863A1
Application number: DE102006047863A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. rer. nat. Fies; Erich Dr. Beck; Nick Dr. Gruber; Reinhold Dr. Schwalm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2007-04-19

Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und diese enthaltende Beschichtungsmassen.

Description

US 3429852 , US 3214492 , US 3622848 , US 4304895 offenbaren Aceto- und Benzophenonderivate als Photoinitiatoren, die, gegebenenfalls über eine Spacergruppe, mit einer (Meth)Acrylatgruppe verbunden sind und die somit bei einer radikalischen Polymerisation einbaubar sind.

DE 195 01 025 offenbart an Photoinitiatorsysteme gebundene Vinyloxycarbonylgruppen, die bei einer radikalischen Polymerisation ebenfalls einbaubar sind.

Die dort offenbarten Verbindungen sind jedoch aufgrund der beschränkten Möglichkeiten der Spacerstrukturen nur in geringen Grenzen variabel.

WO 03/68785 offenbart Umsetzungen von Photoinitiatoren des Acylphosphinoxid-Typs mit Diisocyanaten. Weitergehende Funktionalisierung der freien Isocyanatgruppen wird nicht offenbart.

WO 03/68783 offenbart Umsetzungen von gegebenenfalls hydroxyalkylierten Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren mit Di- und Polyisocyanaten. Weitergehende Funktionalisierung der freien Isocyanatgruppen wird nicht offenbart.

EP 632329 offenbart Photoinitiatoren vom Benzophenon-, Acetophenon- oder Hydroxyacetophenontyp, die mit Diisocyanaten funktionalisiert werden. Die so erhaltenen Isocyanate können anschließend weiter derivatisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung der freien Isocyanatgruppe mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, so daß Photoinitiatoren erhalten werden, die bei einer radikalischen Polymerisation einbaubar sind.

Nachteilig an dieser Funktionalisierung ist, daß man durch den Einsatz von Diisocyanaten lediglich einen geringen Funktionalisierungsgrad erzielen kann.

WO 00/39183 beschreibt allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate, die radikalisch polymerisierbare, aktivierte C=C-Doppelbindungen tragen.

DE 102 46 512 beschreibt ein unterschiedliches Verfahren zur Herstellung der gleichen Verbindungen wie in WO 00/39183 beschrieben, sowie unterschiedliche Folgeprodukte dieser Verbindungen. Offenbart wird auch die chemische Kopplung von Polymerisationsstabilisatoren über freie Isocyanatgruppen.

Nachteilig an diesen Polyisocyanaten ist, daß sie zur Strahlungshärtung mit UV die Zugabe eines Photoinitiators erfordern. Werden Photoinitiatoren als gesonderte Komponenten zugegeben, so erfordert dies zum einen einen zusätzlichen Dosierschritt und bringt zum anderen die Gefahr einer Fehldosierung mit sich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Verbindung zur Verfügung zu stellen, die durch elektromagnetische Strahlung härtbar. Dabei soll die gesonderte Zugabe eines Photoinitiators vermieden werden und die erhaltenen Beschichtungsmassen sollen eine hohe Härte und/oder eine hohe Flexibilität aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Polyurethane A, enthaltend als Aufbaukomponenten

(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2,
(b) mindestens eine Verbindung mit jeweils mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
(c) mindestens einen Photoinitiator mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
(d) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Di- und/oder Polyisocyanat, das von der Verbindung (a) verschieden ist,
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie
(g) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens einer N-Oxyl-Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erhaltenen Reaktionsgemische weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Um den Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu verringern ist, wie beispielsweise in DE-A1 102 46 512 beschrieben, eine aufwendige Nachbehandlung von Polyisocyanaten notwendig, wie z.B. mehrstündiges Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls unterstützt durch Strippen mit einem Gasstrom. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Gehalt an Oxadiazintriongruppen von vornherein durch Einsatz von Oxadiazintrionarmen oder -freien Isocyanaten gering zu halten, beispielsweise indem der Gehalt an Oxadiazintriongruppen in den eingesetzten Isocyanaten (berechnet als C₃N₂O₄ = 128 g/mol) weniger als 15 Gew%, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 8, ganz besonders bevorzugt weniger als 5, insbesondere weniger als 2,5 und speziell weniger als 1 Gew% beträgt.

Der Anteil an anderen sich aus Isocyanatgruppen bildenden Gruppen, besonders Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazintrion- und/oder Carbodiimidgruppen spielt erfindungsgemäß eine untergeordnete Rolle.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. der Gehalt an freien Isocyanatgruppen beträgt weniger als 0,5 Gew%, bevorzugt weniger als 0,3, besonders bevorzugt weniger als 0,2, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1, insbesondere weniger als 0,05 und speziell 0 Gew%.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mehr als 2, bevorzugt mehr als 2 bis 5 und besonders bevorzugt mehr als 2 bis 4 in Frage.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyiso cyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht. Bevorzugt sind Isocyanurate, Biurete und Allophanate, besonders bevorzugt Isocyanurate und Allophanate und ganz besonders bevorzugt Allophanate.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.

Bei den Polyisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Polyisocyanate auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3-oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.

Die einsetzbaren Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind die Polyisocyanate aufgebaut aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyllsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische oder bevorzugt mit mindestens einer Verbindung (b), bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Pentaerythrittri(meth)acrylat, erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls der oben angeführte Gehalt an Oxadiazintriongruppen zu berücksichtigen.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können die Polyurethane (A) Allophanatgruppen enthalten, bevorzugt beträgt der Gehalt an Allophanatgruppen bei derartigen erfindungsgemäßen Polyurethanen (berechnet als C₂N₂HO₃ = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind von den Verbindungen (b) mit jeweils mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Polyurethane (A) bilden, mindestens 20 mol%, be vorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere mindestens 40 mol% und speziell mindestens 50 mol% an Allophanatgruppen gebunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane einen möglichst geringen Gehalt an Oxadiazintriongruppen auf, beispielsweise weniger als 0,7 Gew% (berechnet als C₃N₂O₄ = 128 g/mol), bevorzugt weniger als 0,6, besonders bevorzugt weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als 0,3, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2, insbesondere weniger als 0,1 und speziell weniger als 0,05 Gew%. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen auch Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, da durch eine Reaktion von gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen mit Oxadiazintrionen aus diesen CO₂ freigesetzt werden kann, das in der Beschichtungsmasse Bläschen bildet und so zu Lackfehlern führen kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es für die erfindungsgemäßen Polyurethane ausreichend, wenn sie einen Gehalt an Oxadiazintriongruppen aufweisen, der zwischen 0,2 und 0,6 Gew%, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5, besonders bevorzugt zwischen 0,35 und 0,45 liegt (berechnet als C₃N₂O₄ = 128 g/mol). Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn in der fertigen Beschichtungsmasse neben dem erfindungsgemäßen Polyurethanen keine weiteren Bindemittel enthalten sind, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. In diesem Fall besteht in der Regel keine Möglichkeit zu der oben beschriebenen Reaktion, bei der CO₂ freigesetzt werden könnte, so daß ein solcher Gehalt an Oxadiazintriongruppen in der Regel tolerierbar ist.

Als Komponente (b) kommen erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung (b) in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe trägt.

Die Verbindungen (b) weisen bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe auf und 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisierbare Gruppen.

Bevorzugt weisen die Komponenten (b) ein Molgewicht unter 10000 g/mol auf, besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 4000 g/mol und insbesondere unter 3000 g/mol. Spezielle Verbindungen (b) weisen ein Molgewicht unter 1000 oder sogar unter 600 g/mol auf.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR¹, wobei R¹ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro pan, Erythrit, Sorbit, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000 oder Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z.B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, wenn auch weniger bevorzugt.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.

Es kann sich bei der Komponente (b) in einer bevorzugten Ausführungsform auch um technische Gemische der Acrylierung von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit oder alkoxyliertem, bevorzugt bevorzugt propoxyliertem und/oder ethoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit handeln. Dabei handelt es sich zumeist um Gemische vollständig und unvollständig acrylierter Polyole, beispielsweise sind Verbindungen (b) technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können. Dies hat den Vorteil, daß Pentaerythrittetraacrylat nicht in das erfindungsgemäße Polyurethan eingebaut wird, sondern gleichzeitig als Reaktivverdünner fungiert.

Bei der Komponente (c) handelt es sich um mindestens einen Photoinitiator mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Als Photoinitiator wird im Rahmen dieser Schrift eine durch elektromagnetische Strahlung, bevorzugt durch UV-Strahlung, sichtbares Licht oder IR-Strahlung, in mindestens ein Radikal spaltbare Verbindung verstanden.

Die Komponente (c) kann einen oder mehr als einen, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders besonders genau 1 als Photoinitiator aktive Gruppe enthalten. Weiterhin kann die Komponente (c) eine oder mehr als eine, beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt genau eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe enthalten.

Bei den als Photoinitiator aktiven Gruppen kann es sich beispielsweise um Benzophenone, Phenylglyoxalsäuren, Acetophenone oder Hydroxyacetophenonen, bevorzugt um Benzophenone oder Hydroxyacetophenone und besonders bevorzugt um Benzophenone handeln.

Denkbar sind auch Phosphinoxide, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe tragen, beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in der WO 2003/068785 A1.

Beispiele für solche Photoinitiatorgruppen sind

worin
R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyloxygruppe,
R⁶ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Phenyl,
p 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann und
Y_i für i = 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-.

Bevorzugt befindet sich die Gruppe -O-[-Y_i-]_p-H in para-Stellung zur Carbonylgruppe.

Bevorzugt sind die Reste R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Bevorzugt ist p 0 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1.

Bevorzugte Komponenten (c) sind 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 1-[4-[2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Bezoin, 4-Aminobenzophenon, Benzoin-iso-butylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon oder 1-Hydroxyacetophenon.

Bei der optionalen Komponente (d) handelt es sich um mindestens ein weiteres Di- und/oder Polyisocyanat, das von der Verbindung (a) verschieden ist. Hierbei sind auch die oben genannten Diisocyanate möglich, d.h. Verbindungen mit der Funktionalität 2.

Als Komponente (e) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR², worin R² darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Verbindungen (e) mit genau 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Diole, z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,2-propandiol oder Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 oder Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 sowie aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Monopropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.

Weitere Verbindungen (e) können Verbindungen mit mindestens drei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sein.

Beispielsweise können diese Komponenten 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 3 gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisen.

Das Molekulargewicht dieser Komponenten beträgt in der Regel nicht mehr als 2000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 1500 g/mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 500 g/mol.

Dies sind bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Polyole, beispielsweise Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin und ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan.

Optionale Komponenten (f) sind solche mit gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Dabei handelt es sich bevorzugt um Monoole, besonders bevorzugt um Alkanole und ganz besonders bevorzugt um Alkanole mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome.

Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether, bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, und Cyclododecanol, besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol und tert-Butanol, ganz besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol und insbesondere Methanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten cycloaliphatischen Alkohole handeln, bevorzugt um Cyclopentanol oder Cyclohexanol, besonders bevorzugt um Cyclohexanol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handeln, besonders bevorzugt um solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt um solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Monoolen um die genannten aliphatischen Alkohole handeln, ganz besonders bevorzugt um die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol.

Bei den optionalen aber bevorzugt enthaltenen Komponenten (g) handelt es sich um mindestens eine Verbindung mit mindestens einer N-Oxyl-Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Dies können beispielsweise N-Oxyle können beispielsweise 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl sein, bevorzugt 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) und/oder (f) und/oder (g) miteinander erhalten.

Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c):(d):(e):(f):(g) pro 1 mol reaktive Isocycanatgruppen in (a) und (d) zusammen in der Regel wie folgt:

(b) 1–50, bevorzugt 5–40, besonders bevorzugt 10–37,5 und insbesondere 15–33 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(c) 1–30, bevorzugt 5–25, besonders bevorzugt 5–20 und insbesondere 10–15 mol% an gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,
(e) 0–50, bevorzugt 0–30, besonders bevorzugt 0–25 und insbesondere 0–20 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(f) 0–10, bevorzugt 0–5, besonders bevorzugt 0–3 und insbesondere 0–2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,
(g) 0–10, bevorzugt 0–5, besonders bevorzugt 0–3 und insbesondere 0–2 mol% an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen,

mit der Maßgabe, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen der Anzahl der Isocyanatgruppen in (a) und (d) entspricht.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) sowie gegebenenfalls (d) vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Insbesondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) und/oder (c), bevorzugt (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 bis 90°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80°C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, Iso-butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von (a) mit (b) und/oder (c), bevorzugt (a) und (b) unter Allophanatisierungsbedingungen durchgeführt. Darunter werden Reaktionsbedingungen verstanden, unter denen zumindest teilweise Allophanatgruppen gebildet werden, bevorzugt solche Reaktionsbedingungen, unter denen von verschiedenen konkurrierenden Reaktionen der Isocyanatgruppen mehr isocyanatgruppen zu Allophanatgruppen abreagieren als zu anderen Reaktionsprodukten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können verwendet werden zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z.B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.

Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyurethane insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.

– Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend
– mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan (A),
– gegebenenfalls mindestens eine Verbindung (B) mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung,
– gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator (P) und
– gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane (A) können als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet werden.

Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.

Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) polymerisationsfähige Verbindungen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Bu ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z.B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2–10, besonders bevorzugt 2–6, ganz besonders bevorzugt 2–4 und insbesondere 2–3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (VIIIa) bis (VIIIc),

worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl,
k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X_i für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepolyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentae rythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Weitere Bestandteile können auch teilweise oder vollständig mit (Meth)Acrylsäure veresterte Polyalkohole sein.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyetherole oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 20.

Polyetherole können zusätzlich zu den alkoxylierten Polyolen auch Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000 oder Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 sein.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel lithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly col, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlänge rungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(1) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(2) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(3) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Die Komponenten (1), (2) und (3) können die gleichen sein, wie oben für die erfindungsgemäßen Polyurethane beschrieben.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E-poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere)CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Alkylen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.

Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)acrylate besonders bevorzugt.

Es kann sinnvoll sein, den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zusätzlich Photoinitiator zuzusetzen, bevorzugt Photoinitiator, der ein anderes Absorptionsmaximum als die Komponente (c) aufweist.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z.B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Di-ketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z.B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z.B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Der Auftrag des Beschichtungsmittels kann auch elektrostatisch in Form von Pulver erfolgen (Pulverlacke). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet.

Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.

Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.

Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40–250°C, vorzugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T_g des strahlungshärtbaren Bindemittels.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 µm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z.B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung bewirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 130°C durchgeführt werden.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethan dar, daß sich mit diesen harte und/oder flexible Beschichtungen herstellen lassen. Da der Photoinitiator in die erfindungsgemäßen Polyurethane eingebaut ist, ist ein darüberhinausgehender Zusatz von Photoinitiator in der Regel nicht erforderlich. Durch den Einbau sind die Abbaupro dukte der Photoinitiatoren zusätzlich in der Beschichtung fixiert, so daß sie in der Regel nicht oder wenig migrationsfähig sind. Dies hat zur Folge, daß mit den erfindungsgemäßen Polyurethanen wenig oder kein migrationsfähiger Anteil von Abbauprodukten von Photoinitiatoren, beispielsweise durch Extraktion der erhaltenen Beschichtungen, gefunden wird, wenn man dies mit Beschichtungen vergleicht, in denen der Zusatz von Photoinitiator erforderlich ist. Zudem ist die Viskosität von Beschichtungsmassen zudem in der Regel relativ gering, da die Polyurethane bevorzugt Allophanatgruppen aufweisen.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Als Polyisocyanat wurde in den nachfolgenden Beispielen, wenn nicht anders angegeben, ein allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat analog Beispiel 1 der WO 00/39183 hergestellt, so daß ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt nach destillativer Abtrennung des unumgesetzten monomeren 1,6-Hexamethylendiisocyanat von 15,1 Gew% (Restmonomerengehalt < 0,5 Gew%), einer Viskosität von 940 mPas bei 23°C, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 800 g/mol und einer via ¹H-NMR bestimmten Doppelbindungsdichte von 2 mol/kg erhalten wurde.
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 166,93 g allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat, 132,62 g 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (Irgacure^® 2959, OH-gruppenhaltiger Photoinitiator der Fa. Ciba Spezialitätenchemie) und 75,00 g Methylethylketon bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,12 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 70°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,03% betrug. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 80,1%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,12 mol/kg.
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 247,88 g allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat und 196,92 g 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (Irgacure^® 2959, OH-gruppenhaltiger Photoinitiator der Fa. Ciba Spezialitätenchemie) bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,18 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden bei 75°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,14% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5 g Methanol. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit bei 75°C wurde ein NCO-Wert von 0,01% erreicht. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 100%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 1,13 mol/kg.
Beispiel 3
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 373,80 g allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat und 74,22 g 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (Irgacure^® 2959, OH-gruppenhaltiger Photoinitiator der Fa. Ciba Spezialitätenchemie) bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,32 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden bei 75°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 6,71% betrug. Dann erfolgte die Zugabe von 413,20 g Pentaerythritol-tri/tetraacrylat (OH-Zahl 100–110 mgKOH/g, Fa. Cytec). Nach weiteren 14 Stunden Reaktionszeit bei 75°C wurde ein NCO-Wert von 0,01% erreicht. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 100%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 5,21 mol/kg.
Beispiel 4
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 280,75 g allophanatgruppenhaltiges Polyisocyanat, 111,50 g 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (Irgacure^® 2959, OH-gruppenhaltiger Photoinitiator der Fa. Ciba Spezialitätenchemie) und 61,24 g Hydroxethylacrylat bei Raumtemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,09 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei trat eine schwach exotherme Reaktion ein, so dass die Innentemperatur auf ca. 30°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde 25 Stunden bei 75°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,01% betrug. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 100%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 6,76 mol/kg.
Beispiel 5
In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Rührer wurden 875,54 g Laromer^® LR 8863 (Gemisch aus Di- und Triacrylat von ethoxyliertem Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von etwa 1–10 mg KOH/g, Handelsprodukt der BASF AG), 34,95 g 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (Irgacure^® 2959, OH-gruppenhaltiger Photoinitiator der Fa. Ciba Spezialitätenchemie), 0,50 g Methylhydrochinon und 0,10 g 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol bei 50°C Innentemperatur gemischt. Als Katalysator wurden in die gut durchmischte Vorlage 0,40 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann erfolgte der Zulauf von 88,01 g allophanatgruppenhaltigem Polyisocyanat. Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden bei 75°C gerührt, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung 0,01% betrug. Der Festkörper des Urethanacrylats betrug 100%. Die Doppelbindungsdichte des lösemittelfreien Urethanacrylats betrug 5,44 mol/kg.
Anwendungsbeispiel 1
Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften Pendeldämpfung und Erichsen-Tiefung.
Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hohe Werte bedeuten hohe Härte. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit einer Nassfilmdicke von 400 µm auf Glas aufgebracht. Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aushärtung der auf diese Weise erhaltenen Filme erfolgte an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1-R-IR-SLC-So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer Förderbandge schwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmosphäre (O₂-Gehalt nicht mehr als 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 1900 mJ/cm².
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hohe Werfe bedeuten hohe Flexibilität. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdicke von 200 µm auf BONDER-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise belichtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt.
Die strahlungshärtbaren Massen der Beispiele 1 bis 4 wurden ohne weitere Additivierung mit Photoinitiator ausgehärtet.

Claims

Polyurethane A, enthaltend als Aufbaukomponenten (a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2, (b) mindestens eine Verbindung mit jeweils mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, (c) mindestens einen Photoinitiator mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, (d) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Di- und/oder Polyisocyanat, das von der Verbindung (a) verschieden ist, (e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, (f) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie (g) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens einer N-Oxyl-Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.
Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Isocyanurat-, Biuret- und/oder Allophanatgruppen enthält.
Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂N₂HO₃ = 101 g/mol) 1 bis 28 Gew% beträgt.
Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von den Verbindungen (b) mit jeweils mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe mindestens 20 mol% an Allophanatgruppen gebunden sind.
Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (c)
sind, worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyloxygruppe, R⁶ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Phenyl, p 0 (Null) oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann und Y_i für i = 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-.
Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 1-[4-[2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Bezoin, 4-Aminobenzophenon, Benzoin-iso-butylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso- propylether, 7-H-Benzoin-methylether, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 1-Hydroxyacetophenon.
Polyurethanacrylat gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung (g) enthalten ist.
Polyurethanacrylat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (g) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl und 3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanacrylaten gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von (a) mit (b) und/oder (c) unter Allophanatisierungsbedingungen durchführt.
Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend – mindestens ein Polyurethan (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, – gegebenenfalls mindestens eine Verbindung (B) mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, – gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator (P) und – gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Verwendung der Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
Verwendung der Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Beschichtungsmitteln in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.