JP2003261685A - 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョン及びその製造方法、並びにそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低濃度であっても保存安定性に優れた水性エ
マルジョンを提供する。 【解決手段】 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添
加誘導体が、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム及びＨＬＢ値が１４以上のノニ
オン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上を
乳化剤として乳化されてなる水性エマルジョンであっ
て、下記工程を含む方法により製造される水性エマルジ
ョン。 （１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体
を水不溶性の有機溶剤に溶解または懸濁させ、これと乳
化剤及び水を混合し、下記重量比の混合液を調製する工
程。水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体：
有機溶剤＝１００：５以上、水：水酸基含有共役ジエン
系重合体の水素添加誘導体＋有機溶剤＝１００：２０〜
４００（２）前記工程で得られた混合液を、高圧噴射式
分散機により乳化する工程。（３）乳化後に水性エマル
ジョン中の有機溶剤を除去する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基含有共役ジ
エン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョン、及
びその製造方法、並びにそれを用いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エチレン系樹脂やゴム、及び
プロピレン系樹脂等のオレフィン系重合体は、その優れ
た成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品
性、電気的特性等を生かして、自動車部品、家電部品、
建築資材等として多用されているが、非極性であるため
に他材料との接着性や、塗装性、印刷性等が劣るという
欠点を有する。

【０００３】そして、オレフィン系重合体におけるこれ
らの欠点を改良する方法として、一般に、オレフィン系
重合体の成形体表面を、溶剤処理、火焔処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理等の化学的、電気的処理により酸
化する方法、或いは、成形体表面にプライマー処理を施
しプライマー層を形成する方法等が行われている。中で
も、後者プライマー処理法は、複雑な工程や設備を要せ
ず、処理効果のバラツキも少なく、且つ、複雑な形状の
成形体にも適用できる等の優位性がある。プライマーと
しては、各種ポリオレフィン誘導体が用いられている
が、中でも水酸基を含有したポリブタジエンやポリイソ
プレン等の共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、接
着性に優れている。

【０００４】しかしながら、水酸基含有共役ジエン系重
合体の水素添加誘導体は、通常、固体状或いは高粘度の
液体状であることから、プライマーとしては一般に有機
溶剤の溶液として用いられている。一方、作業環境や環
境汚染等の問題から有機溶剤を用いないプライマーが強
く求められているのが現状である。これらの要求に対し
て、プライマーを水性エマルジョンとする方法が種々検
討されているが、いずれもエマルジョンとしての長期保
存安定性に問題があった。例えば、保存安定性等の改良
を意図して、特開平１１−２６９２０６号公報には、変
性ポリオレフィン類の有機溶剤溶液と乳化剤水溶液を混
合し、特定条件下で攪拌することにより乳化し、脱溶剤
することによる変性ポリオレフィン類の水性エマルジョ
ンの製造方法が提案されている。しかし、この方法は、
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体に対し
ては必ずしも有効とは言えない。

【０００５】特に水溶性エマルジョンをプライマーとし
て基材にスプレー塗布等する場合には、プライマーの膜
厚をコントロールするために、エマルジョンの濃度を５
％以下にする必要があるが、従来の方法で、水酸基含有
共役ジエン系重合体の水素添加誘導体のエマルジョンに
おいて濃度を５％以下にした場合には、エマルジョンが
崩壊するか、または比重の軽い油滴が上部に集まり、必
ずしも安定とは言い難かった。例えば水添されたポリブ
タジエンポリオール、またはポリイソプレンポリオール
の乳化物は、その粒径が大きく、濃度５％以下の希薄溶
液での長期保存安定性に問題があった。また、この低濃
度での安定性を改良するために、界面活性剤を増やすこ
とも試みられているが、その場合に、プライマーとして
使用する際には、この添加された界面活性剤が妨げとな
り、接着力を低下させる要因となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、水酸基含有共役ジエン系重合
体の水素添加誘導体のエマルジョンであって、エマルジ
ョンの濃度が５％以下の状態であっても保存安定性にも
優れる水性エマルジョン、及びその製造方法、並びにそ
れを用いた積層体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有共役ジエン
系重合体の水素添加誘導体を水不溶性の有機溶剤に溶解
または懸濁させ、これと乳化剤及び水を混合し、得られ
た混合液を乳化した後、有機溶剤を除去する方法におい
て、特定組成の混合液を高圧噴射式分散機により乳化す
ることにより、エマルジョンの濃度が５％以下であって
も保存安定性に優れた水性エマルジョンが製造できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち本発明の要旨は、水酸基含有共役ジエ
ン系重合体の水素添加誘導体が、アルキル硫酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びＨＬＢ
値が１４以上のノニオン系界面活性剤からなる群から選
択された１種以上を乳化剤として乳化されてなることを
特徴とする水性エマルジョンであって、下記工程を含む
方法により製造される水性エマルジョンに存する。 （１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体
を水不溶性の有機溶剤に溶解または懸濁させ、これと乳
化剤及び水を混合し、下記重量比の混合液を調製する工
程。

【０００９】水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加
誘導体：有機溶剤＝１００：５以上 水：水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＋
有機溶剤＝１００：２０〜４００ （２）前記工程で得られた混合液を、高圧噴射式分散機
により乳化する工程。 （３）乳化後に水性エマルジョン中の有機溶剤を除去す
る工程。

【００１０】本発明の別の要旨は、水不溶性の有機溶剤
が、水に対する溶解度が２０℃で１重量％以下の有機溶
剤である前記水性エマルジョンに存する。本発明の別の
要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導
体が、下記式(I) 又は／及び(II)で表される構成繰り返
し単位を含有するものである前記水性エマルジョンに存
する。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式(I) 及び(II)中、Ｒは水素原子、又は
メチル基を示す。〕 本発明の別の要旨は、工程（３）で得られる乳化液を水
で希釈して水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘
導体の水性エマルジョン中の濃度を５重量％以下とする
工程（４）を含む方法により製造される前記水性エマル
ジョンに存する。本発明の別の要旨は、プライマーとし
て用いられる前記水性エマルジョンに存する。

【００１３】本発明の別の要旨は、前記水性エマルジョ
ンの製造方法に存する。本発明の別の要旨は、オレフィ
ン系重合体表面に前記水性エマルジョンにより塗膜層が
形成されてなることを特徴とする積層体に存する。

【００１４】

【発明の実施の形態】［水性エマルジョンの製造方法］
本発明の水性エマルジョンは、（１）各成分を混合する
工程、（２）高圧噴射式分散機により乳化する工程、
（３）有機溶剤を除去する工程、を含む方法により製造
される。以下、詳細に説明する。 （１）各成分を混合する工程 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と有機
溶剤を混合し、これと乳化剤及び水を混合する。 ＜水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＞本
発明の水性エマルジョンにおいて、水酸基含有共役ジエ
ン系重合体の水素添加誘導体は、公知のものが使用でき
るが、主として末端に水酸基を有する共役ジエン系重合
体の水素添加誘導体であって、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共
役ジエンを、過酸化水素等の水酸基含有ラジカル重合開
始剤を用いてラジカル重合させることによって、直接
に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とする
か、或いは、アルカリ金属等のアニオン重合触媒を用い
て末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製
造し、次いでエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反
応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエ
ン系重合体とし、得られた水酸基含有共役ジエン系重合
体を常法により水素添加することにより製造されたもの
である。中でも、本発明においては、前者ラジカル重合
法によるのが好ましい。

【００１５】尚、その際、前記共役ジエンは２種以上が
併用されてもよく、又、スチレン、アクリロニトリル、
メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニル系
単量体、或いはエチレン、プロピレン、イソブチレン等
のα−オレフィンが３０重量％以下の量で共重合されて
いてもよい。又、これらのビニル系単量体やα−オレフ
ィンを含む共重合体においては、例えば、共重合体をオ
ゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウム
ハイドライド等で還元処理することによって、末端に水
酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法
により水素添加することによっても製造することができ
る。

【００１６】又、水酸基含有共役ジエン系重合体として
は、その一部が、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はラ
ンダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフ
ランのブロック又はランダム共重合体等のポリエーテル
系、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジ
ペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール
等のポリエステル系、１，６−ヘキサンポリカーボネー
トポリオール等のポリカーボネート系等のジオール化合
物で置き換えられたものでもよい。

【００１７】本発明における水酸基含有共役ジエン系重
合体の水素添加誘導体としては、下記式(I) 又は／及び
(II)で表される構成繰り返し単位を含有するものである
のが好ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式(I) 及び(II)中、Ｒは水素原子、又は
メチル基を示す。〕 又、本発明における前記水酸基含有共役ジエン系重合体
の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが好まし
く、その共役ジエン系重合体としては、１，３−ブタジ
エンの１，２−付加体と１，４−付加体との構成繰り返
し単位を、前者０〜４０モル％、後者１００〜６０モル
％の割合で含むものであるのが好ましく、前者１０〜３
５モル％、後者９０〜６５モル％の割合で含むものであ
るのが更に好ましく、前者１５〜３０モル％、後者８５
〜７０モル％の割合で含むものであるのが特に好まし
い。１，２−付加体が前記範囲超過で１，４−付加体が
前記範囲未満では、プライマー等としての材料強度が低
下する傾向となる。

【００２０】尚、本発明において、前記水酸基含有共役
ジエン系重合体の水素添加誘導体は、プライマー等とし
ての耐熱性、耐湿性等の面から、その水添率が９８％以
上であるのが好ましく、１００％であるのが更に好まし
い。又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加
誘導体は、プライマー等としての材料強度等の面から、
その数平均分子量が５００〜１０，０００であるのが好
ましく、８００〜８，０００であるのが更に好ましく、
１，０００〜５，０００であるのが特に好ましい。

【００２１】又、プライマー等としての材料強度等の面
から、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）と
の乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平
均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上
であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に
好ましい。又、接着性等の面から、８以下であるのが好
ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。

【００２２】水１００重量部に対し、水酸基含有共役ジ
エン系重合体の水素添加誘導体は、通常１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部使用する。 ＜有機溶剤＞本発明で使用する有機溶剤は、水不溶性で
あり、好ましくは、水に対する溶解度が２０℃で１重量
％以下（２０℃の水１００ｇに対して溶解する量が１ｇ
以下）である。水に対する溶解度は小さい方が好まし
く、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．
０５重量％以下である。この有機溶剤は、水とポリオレ
フィン誘導体の界面に作用して、ポリオレフィン誘導体
からなる油滴を球形にして油滴表面積を最少にし、エマ
ルジョンを安定化する働きを有すると考えられる。この
働きにより、乳化処理前のプレ乳化において、エマルジ
ョンが形成され易くなり、常温で高粘度液体か固体であ
る水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の粘
度を低下させることができるので、その後の高圧噴射式
分散機において分散効果をかかりやすくなると考えられ
る。

【００２３】これに対し、水に対する溶解度が高い有機
溶剤は、水と溶け合うために上述の働きをすることがで
きないので、プレ乳化においてエマルジョンが形成され
ず、その後に高圧噴射式分散機で乳化する際に、高粘度
液体または固体である水酸基含有共役ジエン系重合体の
水素添加誘導体が高圧噴射式分散機のノズルに詰まり、
十分な乳化ができなくなってしまうと考えられる。又、
水に対する溶解度が２０℃で数重量％のものを使用する
と、水と油滴の境界面が乱れ易くエマルジョンの寿命を
短くするし、更には水に微量の有機溶剤が溶け込むこと
により水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体
が油滴から水中へ溶けだし、水酸基含有共役ジエン系重
合体の水素添加誘導体が析出しやすくなり、プレエマル
ジョンが形成されにくくなる。本発明で使用できる有機
溶剤は、不溶性であれば炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、非炭化水素のいずれでもよく、炭化水素は、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれで
もよい。例えば、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロへキ
サン等があげられるが、トルエンが好ましい。

【００２４】該有機溶剤は、水酸基含有共役ジエン系重
合体の水素添加誘導体１００重量部に対し、５重量部以
上の使用する必要がある。それ未満では、有機溶剤の効
果は、あまり得られない。かといって、粘度をより低く
するために、有機溶剤を入れすぎた場合は、乳化するの
により多くの乳化剤が必要になり、ひいてはプライマー
として使用する際に、接着力を下げてしまう。

【００２５】また、水１００重量部に対して、水酸基含
有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と該有機溶剤の
合計が２０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重
量部、更に好ましくは２０〜２００重量部の範囲で使用
すると最適なエマルジョンが得られる。水に対して水酸
基含有共役ジエン重合体の水素添加誘導体と有機溶剤の
合計量が多すぎる場合には、乳化時に乳化物がクリーム
状になり、乳化機の剪断がかかりなくくなると同時に、
高圧噴射型ホモジナイザーを使用する際に、高圧ポンプ
で処理液を送れなくなってしまう。また、水酸基含有共
役ジエン共重合体の水素添加誘導体と有機溶剤の合計量
が少なすぎる場合には、エマルジョン粒径が大きくな
り、乳化安定性が悪くなる ＜乳化剤＞本発明で用いられる乳化剤は、アルキル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及
びＨＬＢ値が１４以上のノニオン系界面活性剤からなる
群から選択された１種以上である。他の乳化剤では、高
接着力を有すると共に保存安定性にも優れ、且つ、低粘
度の水性エマルジョンとすることが困難となる。

【００２６】アルキル硫酸ナトリウムにおけるアルキル
基としては、炭素数が１０〜３０のものが好ましく、炭
素数が１２〜１８のものが更に好ましい。このアルキル
基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。これら
のアルキル基は２種以上併用してもよい。アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムにおけるアルキル基として
は、炭素数が１０〜２０のものが好ましく、炭素数が１
０〜１６のものが更に好ましい。このアルキル基は、直
鎖状、分岐状のいずれであってもよい。これらのアルキ
ル基は２種以上併用してもよい。

【００２７】ＨＬＢ値が１４以上のノニオン系界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポチオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等があげら
れるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルで
あることが好ましい。

【００２８】乳化剤の量は、水酸基含有共役ジエン系重
合体の水素添加誘導体および使用する有機溶剤の量にも
よるが、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導
体１００重量部に対し好ましくは２−３０重量部であ
る。これより少ない場合には、安定なエマルジョンが得
られず、またこれを越える場合には、粘度が高すぎた
り、プライマーとして使用するときの接着性能を阻害す
る。

【００２９】必要に応じ、他のアニオン系、カチオン
系、ノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。 ＜その他の添加成分＞プライマー等としての材料強度、
耐熱性、耐湿熱性等を向上させるために、水酸基含有共
役ジエン系重合体の水素添加誘導体を硬化させ得る硬化
剤を含有していてもよく、その硬化剤しては、多価イソ
シアナート化合物、アルキルエーテル化アミノ樹脂、エ
ポキシ化合物、シラン化合物、及び金属キレート化合物
等が挙げられる。

【００３０】多価イソシアナート化合物としては、例え
ば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジ
イソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジ
イソシアナート、リシンジイソシアナート等の脂肪族多
価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシ
アナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多
価イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，
４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ート等の芳香族多価イソシアナート等、及び、これらの
３量体、水付加物、又は低分子量ポリオール付加物等が
挙げられる。

【００３１】アルキルエーテル化アミノ樹脂としては、
例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ
化合物とホルムアルデヒドを反応させてメチロール化し
た後、メタノールやブタノール等の低級アルコールでエ
ーテル化した樹脂であって、具体的には、ｎ−ブチルエ
ーテル化尿素樹脂、ｉ−ブチルエーテル化尿素樹脂、メ
チルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

【００３２】エポキシ化合物としては、具体的には、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が、又、その
シラン化合物としては、アセトキシシラン、アルコキシ
シラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシ
シラン等が、又、金属キレート化合物としては、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム等のアルコキシド、ア
セチルアセトナート、アシレート等が、それぞれ挙げら
れる。

【００３３】又、硬化剤を含有させる場合、その硬化促
進剤を更に含有させることもでき、その硬化促進剤とし
ては、例えば、多価イソシアナート化合物の硬化剤にお
いては、３級アミン、有機錫化合物等が、エポキシ化合
物の硬化剤においては、３級アミン、フェノール等が、
シラン化合物の硬化剤においては、有機酸、有機錫化合
物等が、それぞれ挙げられる。

【００３４】尚、硬化剤の含有量は、水性エマルジョン
中の水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の
水酸基の含有量に応じて決められるが、一般に、水性エ
マルジョン中の水酸基１モルに対して、多価イソシアナ
ート化合物の場合のイソシアナート基、或いは、アルキ
ルエーテル化アミノ樹脂の場合のアルコキシ基が、０．
５〜１．５モルの範囲となる量とするのが好ましく、こ
れらの硬化剤は、水性エマルジョン中に単独のエマルジ
ョン等として含有されているのが好ましい。

【００３５】又、本発明の水性エマルジョンは、本発明
の効果を損なわない範囲で、更に、粘度調整剤、増粘
剤、消泡剤等を含有していてもよく、酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
着色剤、充填材等を含有していてもよい。 ＜混合液の調製＞まず、水酸基含有共役ジエン系重合体
の水素添加誘導体を有機溶剤に溶解または懸濁させて均
一溶液を調製する。この均一溶液は、通常、５０〜８０
℃に加熱して調製する。均一溶液は、透明であることが
好ましいが、懸濁溶液でも均一であればよい。そのため
には、有機溶剤として、水酸基含有共役ジエン系重合体
の水素添加誘導体と相溶性の高いものを選択することが
好ましい。

【００３６】次ぎに、この均一溶液に乳化剤と水を混合
する。通常は、乳化剤水溶液を調製し、混合する。乳化
剤水溶液は、通常、５０〜８０℃に加熱して調製する。
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と有機
溶剤との均一溶液と乳化剤水溶液の混合は、通常、上記
均一溶液と乳化剤水溶液を各々加熱して調製した後、冷
却せずに混合する。 ＜プレ乳化＞通常、高圧噴射式分散機で乳化する前に、
プレ乳化を行う。プレ乳化は、乳化できれば手振とうで
もよいが、必要に応じて攪拌式分散機、好ましくは高速
回転翼で攪拌する方式の乳化機（例えば、エムテクニッ
ク社製クレアミックス）で行う。 （２）高圧噴射式分散機により乳化する工程 工程（１）で調製した混合液を、高圧噴射式分散機に投
入して乳化する。

【００３７】本発明において、高圧噴射式分散機とは、
１０ＭＰａ以上の圧力でエマルジョン原料液を噴射させ
ることにより分散（乳化）させる乳化機を意味する。圧
力は高ければ高い方が良く、２０ＭＰａ以上が好ましい
が、乳化機の耐性を考慮すると通常は１００ＭＰａ以下
である。本発明に使用できる高圧噴射式分散機として
は、例えば、高圧ポンプを使用して流出させ、流路を急
激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させるか、流路
を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる
方式の乳化機が相当する。前者の例としては、Ｇａｕｒ
ｉｎ社製バルブホモジナイザー、後者の例としてはスギ
ノマシン社製アルティマイザー、特殊化工機社製ウルト
ラミクロマイザー等があげられる。通常、１００〜３０
０ｍ／秒程度の流速で、剪断力、キャビテーション作
用、または／及び衝突を負荷し乳化させる。

【００３８】乳化は、高圧噴射式分散機を２種類以上併
用してもよいし、高圧噴射式分散機以外の他の乳化機を
併用してもよい。他の乳化機としては、高速回転翼で攪
拌し剪断力を負荷する方式の乳化機、例えば、スリーワ
ンモーター等の攪拌機、ＴＫ社製ホモミキサー、エムテ
クニック社製クレアミックス等が例示できる。乳化の温
度としては、６０℃以上とするのが好ましく、８０℃以
上とするのが更に好ましい。 （３）有機溶剤を除去する工程 乳化後に、乳化液中の有機溶剤を除去する。通常、エマ
ルジョン中の有機溶剤の含有量が２重量％以下となるま
で減圧蒸留を行う。乳化液中の残留溶剤量が２重量％を
越える場合には、エマルジョンに有機溶剤臭が残ってし
まい、プライマーとして使用する際の作業上の衛生面、
環境面で問題となりうる。乳化液中の有機溶剤の濃度
は、少なければ少ない方が好ましく、１重量％以下が好
ましく、０％が最も好ましい。 （４）水による希釈工程 エマルジョン濃度を低下する必要がある場合には、前工
程で得られたエマルジョンを、水で希釈する。プライマ
ーとしてスプレー塗布する様な場合には、通常、エマル
ジョン濃度（エマルジョン中の水酸基含有共役ジエン系
重合体の水素添加誘導体の濃度）が５重量％以下となる
様に希釈する。 ［積層体の製造方法］本発明の水性エマルジョンは、オ
レフィン系重合体表面に他材料を積層する際の接着剤、
或いは接着剤の下塗り剤、としてのプライマーとして好
適であり、本発明の積層体は、オレフィン系重合体表面
に前記水性エマルジョンによる塗膜層が形成されてな
る。

【００３９】ここで、オレフィン系重合体としては、具
体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合
体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オ
クタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィ
ンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル等との共重合体等の樹脂、具体的には、
例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリ
エチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン
共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン
−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチ
レン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重
合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合
体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロ
ピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。

【００４０】尚、本発明におけるこれらのオレフィン系
樹脂としては、密度が０．８５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ
³ であるのが好ましく、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ³であるのが更に好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して２１．１８Ｎ荷重で測定したメルトフローレ
ートが、エチレン系樹脂等においては１９０℃で、プロ
ピレン系樹脂においては２３０℃で、０．０１〜２００
ｇ／１０分であるのが好ましく、０．１〜１００ｇ／１
０分であるのが更に好ましい。

【００４１】又、本発明におけるオレフィン系重合体と
しては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜
１０程度のα−オレフィンとの二元又は三元以上の共重
合体、及び、更に、１，４−ヘキサジエン、４−メチル
−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−
オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シ
クロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペン
タジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の
非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体
等のゴム、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エ
チレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のゴムが
挙げられる。

【００４２】本発明において、前記エチレン−α−オレ
フィン系共重合体ゴムは、エチレン含有量が５０〜９０
重量％であるのが好ましく、５５〜７５重量％であるの
が更に好ましい。又、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して
１００℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄ （１００
℃）〕が３０〜２５０であるのが好ましく、５０〜１５
０であるのが更に好ましい。

【００４３】本発明におけるオレフィン系重合体として
は、前記オレフィン系重合体樹脂と前記オレフィン系重
合体ゴムとの混合物等であるのが好ましく、前記オレフ
ィン系重合体樹脂０〜７０重量％と前記オレフィン系重
合体ゴム１００〜３０重量％とからなるものが好まし
く、前者樹脂１０〜６０重量％と後者ゴム９０〜４０重
量％とからなるものが更に好ましく、前者樹脂２０〜５
０重量％と後者ゴム８０〜５０重量％とからなるものが
特に好ましい。

【００４４】又、本発明におけるオレフィン系重合体と
しては、他の熱可塑性樹脂やゴム等が混合されたもので
あってもよく、更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、
滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、分散剤、難燃剤、
着色剤、架橋剤、軟化剤、防菌剤、防黴剤、導電性付与
剤、充填材等を含有していてもよい。

【００４５】本発明の積層体におけるオレフィン系重合
体表面とは、前記オレフィン系重合体の押出成形体、圧
縮成形体、射出成形体、中空成形体等、更に、それらに
熱成形、延伸、架橋、発泡等の二次成形を施した各種成
形体の表面を言い、それらの表面に、前記水性エマルジ
ョンを塗布し、乾燥させて塗膜層が形成されたものであ
る。

【００４６】ここで、その塗布法としては、ナイフコー
タ、ロールコータ、スプレー、刷毛塗り、及びディップ
等の方法が挙げられ、その塗布量としては、接着性の面
等から、固形分換算で、０．０２〜２５ｇ／ｍ² とする
のが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ² とするのが更に好ま
しい。尚、前記水性エマルジョンに水酸基含有共役ジエ
ン系重合体の水素添加誘導体の硬化剤を含有させ、オレ
フィン系重合体表面の塗膜層を硬化させる場合には、前
記塗布後、通常、５０〜２００℃の温度に加熱する。

【００４７】本発明の前記積層体には、水酸基含有共役
ジエン系重合体の水素添加誘導体の塗膜層に直接に、或
いは、その上に設けられる接着剤層を介して、例えば、
ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種熱可塑性樹
脂のフィルム或いはシート、織布或いは不織布、及び他
の成形体等、並びに各種熱硬化性樹脂のシート等、及
び、アルミニウム等の金属箔或いはシート、紙等が圧着
等により積層され、所望の積層物が形成される。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例で用いた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添
加誘導体、乳化剤、乳化機及び平均粒子径の測定機を以
下に示す。 ＜水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＞Ｐ
−１；数平均分子量２，８００、水酸基含有量１．４重
量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて
求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数２．３
個、１，２−付加体／１，４−付加体＝２０モル％／８
０モル％の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水添率
９８％以上の水素添加誘導体（三菱化学社製「ポリテー
ルＨ」）。

【００４９】Ｐ−２；数平均分子量４，０００、水酸基
含有量１．５重量％、数平均分子量と水酸基含有量との
乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均
結合数３．７個の水酸基含有ポリイソプレンの水添率９
８％以上の水素添加誘導体（出光石油化学社製「エポー
ル」）。 ＜乳化剤＞Ｓ−１；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（東京化成社製 有効成分９９％） Ｓ−２；アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）硫酸ナトリウム（花王
社製 エマール４０Ｐ有効成分３７％） Ｓ−３；ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社
製 エマルゲン１１１８Ｓ−７０ ＨＬＢ１８ 有効成
分７０％） Ｓ−４；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（花王社製 エマルゲン２２０ ＨＬＢ７．８ 有効成
分９８％） ＜乳化機＞ Ｍ−１；エムテクニック社製クレアミックス Ｍ−２；Ｇａｕｒｉｎ社製バルブホモジナイザー ＜平均粒子径＞日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰ
Ａ」を用いて測定した。 実施例１ ポリテールＨ１００重量部をトルエン４００重量部に７
０℃で溶解させ、Ａ液を調製した。ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム１０重量部を脱塩水に７０℃で溶
解させ、Ｂ液を調製した。Ａ液とＢ液を７０℃で混合し
た。混合液を、エムテクニック社製クレアミックスに
て、２００００回転で２分間処理した後、Ｇａｕｒｉｎ
社製バルブホモジナイザーにて、２５ＭＰａの圧力下で
１０分間処理し（温度６０℃以上）、冷却してプレエマ
ルジョンを得た。引き続いて、４５℃、１５０ｔｏｒｒ
で減圧蒸留してトルエンを除去することにより、水性エ
マルジョンを製造した。確認のため、得られた水性エマ
ルジョンについて、残留溶剤量を測定し、残留溶剤が１
重量％以下であることを確認した。該エマルジョンの平
均（５０％）粒子径を測定し、エマルジョンの固形分が
５重量％になるまで脱塩水で稀釈した。希薄溶液の室温
での保存安定性を目視にて評価を行った。 （Ａ液） ポリテールＨ １００重量部 トルエン ４００重量部 （Ｂ液） 脱塩水 ２５０重量部 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム １０重量部 実施例２−７及び比較例１−６ 液組成を表―１に示す通りに変えた以外は、実施例１と
同様にして水性エマルジョンを作成し評価を行った。そ
の結果を表−１に示す。 比較例７ Ｇａｕｒｉｎ社製バルブホモジナイザーでの処理を行わ
ず、かつ約２０〜３０℃に冷却しつつエムテクニック社
製クレアミックスでの処理をした以外は、実施例２と同
様にして水性エマルジョンを作成し評価を行った。その
結果を表−１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法により製造された水性エマ
ルジョンは、エマルジョン濃度が低くても保存安定性に
優れており、プライマー用途に適している。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添
   加誘導体が、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼ
   ンスルホン酸ナトリウム及びＨＬＢ値が１４以上のノニ
   オン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上を
   乳化剤として乳化されてなることを特徴とする水性エマ
   ルジョンであって、下記工程を含む方法により製造され
   る水性エマルジョン。 （１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体
   を水不溶性の有機溶剤に溶解または懸濁させ、これと乳
   化剤及び水を混合し、下記重量比の混合液を調製する工
   程。 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体：有機
   溶剤＝１００：５以上 水：水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＋
   有機溶剤＝１００：２０〜４００ （２）前記工程で得られた混合液を、高圧噴射式分散機
   により乳化する工程。 （３）乳化後に水性エマルジョン中の有機溶剤を除去す
   る工程。
2. 【請求項２】 水不溶性の有機溶剤が、水に対する溶解
   度が２０℃で１重量％以下の有機溶剤である請求項１に
   記載の水性エマルジョン。
3. 【請求項３】 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添
   加誘導体が、下記式(I) 又は／及び(II)で表される構成
   繰り返し単位を含有するものである請求項１又は２に記
   載の水性エマルジョン。 【化１】 〔式(I) 及び(II)中、Ｒは水素原子、又はメチル基を示
   す。〕
4. 【請求項４】 水酸基含有共役ジエン系重合体が、１，
   ３−ブタジエンの１，２−付加体と１，４−付加体との
   構成繰り返し単位を、前者０〜４０モル％、後者１００
   〜６０モル％の割合で含むものである請求項１〜３のい
   ずれかに記載の水性エマルジョン。
5. 【請求項５】 工程（３）で水性エマルジョン中の有機
   溶剤の含有量を２重量％以下にする請求項１〜４のいず
   れかに記載の水性エマルジョン。
6. 【請求項６】 工程（３）で得られる水性エマルジョン
   を水で希釈して、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素
   添加誘導体の水性エマルジョン中の濃度を５重量％以下
   とする工程（４）を含む方法により製造される請求項１
   〜５のいずれかに記載の水性エマルジョン。
7. 【請求項７】 プライマーとして用いられる請求項１〜
   ６のいずれかに記載の水性エマルジョン。
8. 【請求項８】 オレフィン系重合体表面に請求項１〜７
   のいずれかに記載の水性エマルジョンによる塗膜層が形
   成されてなることを特徴とする積層体。
9. 【請求項９】 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添
   加誘導体が、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼ
   ンスルホン酸ナトリウム及びＨＬＢ値が１４以上のノニ
   オン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上を
   乳化剤として乳化されてなることを特徴とする水性エマ
   ルジョンの製造方法であって、下記工程を有する方法。 （１）水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体
   を水不溶性の有機溶剤に溶解または懸濁させ、これと乳
   化剤及び水を混合し、下記重量比の混合液を調製する工
   程。 水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体：有機
   溶剤＝１００：５以上 水：水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＋
   有機溶剤＝１００：２０〜４００ （２）前記工程で得られた混合液を、高圧噴射式分散機
   により乳化する工程。 （３）乳化後に水性エマルジョン中の有機溶剤を除去す
   る工程。
10. 【請求項１０】 水不溶性の有機溶剤が、水に対する溶
    解度が２０℃で１重量％以下の有機溶剤である請求項９
    に記載の水性エマルジョンの製造方法。
11. 【請求項１１】 工程（３）で得られる水性エマルジョ
    ンを水で希釈して、水酸基含有共役ジエン系重合体の水
    素添加誘導体の水性エマルジョン中の濃度を５重量％以
    下とする工程（４）を含む請求項９または１０に記載の
    水性エマルジョンの製造方法。