DE102006031143A1 - Fluortenside - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF<SUB>3</SUB>(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>S- oder CF<SUB>3</SUB>CF<SUB>2</SUB>S- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]<SUB>2</SUB>N- oder [CF<SUB>3</SUB>-(CH<SUB>2</SUB>)<SUB>a</SUB>]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl, ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen, entsprechende neue Verbindungen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen, entsprechende neue Verbindungen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.
- Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobierung von Glas, oder dem sogenannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.
- In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351–384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.
- Daher besteht Bedarf nach neuen oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise beim oxidativen oder reduktiven Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.
- Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung
WO 03/010128 - Aus
JP-A-2001/133984 JP-A-09/111286 - In der älteren Deutschen Patentanmeldung
DE 102005000858 A werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen beschrieben. - Dennoch besteht weiterhin Bedarf nach neuen fluorierten Endgruppen bzw. als Tensid geeigneten Verbindungen, die solche enthalten.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen.
- Vorzugsweise ist die Endgruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit gebunden. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Kohlenwasserstoff-Einheiten bzw. das gesamte Molekül frei von weiteren Fluor-Atomen ist.
- Dabei enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen neben den genannten fluorierten Endgruppen vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.
- In einer Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor und es handelt sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer.
- In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vor, wobei Verbindungen in denen die Endgruppe nur einmal vorkommt insbesondere bevorzugt sind. Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen der Formell
- – Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5,
- – Spacer steht für eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit,
- – X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.
- Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die Verbindung der Formel ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel Ia, Ib, Ic oder Id,
n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und
X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe,
(Hal) steht für F, Cl, Br oder I,
sowie entsprechender Salze der Verbindungen nach Formel Ia, Ib bzw. Ic bzw. Id. - Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Verbindungen der Formel Ia, wobei n insbesondere bevorzugt steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 24, und besonders bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich 6 bis 18. Dabei ist es in einer Erfindungsvariante wiederum bevorzugt, wenn n geradzahlig ist.
- In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante steht N in der Formel Ia für 1 oder 2 und X steht bevorzugt für eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus -CH=CH2, -C≡CH, -CHO, -C(=O)CH3, -COOH, -OH, -Cl, -Br, -I. Diese Verbindungen eignen sich in besonderer Weise als Zwischenstufen zum Aufbau weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen.
- Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der oben genannten Verbindungen als Tensid.
- Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um anionische Verbindungen oder anionisch versatzbare Verbindungen, so ist es bevorzugt, wenn als Gegenion ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, ein Erdalkalimetall-Ion oder NH4 + oder Tetra-C1-6-alkyl-ammonium oder Tetra-C1-6-alkyl-phosphonium vorliegt. Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um kationische Verbindungen oder kationisch versalzbare Verbindungen, so ist es bevorzugt, wenn als Gegenion ein Halogenid, wie Cl-, Br-, I-, oder CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3PhSO3 - oder PhSO3 - vorliegt.
- Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei insbesondere sein:
- – eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff-Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität überlegen ist,
- – biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte,
- – gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen,
- – Lagerstabilität.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dabei die entsprechenden neuen Verbindungen der Formel I, insbesondere Verbindungen nach Formel IIa, IIb, IIc bzw. IId
n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und
X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe,
(Hal) steht für F, Cl, Br oder I,
sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IIa, IIb, IIc bzw. IId und die Verbindungen gemäß Formel IIIa, IIIb, IIIc und IIId
n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30 und
X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe,
(Hal) steht für F, Cl, Br oder I,
sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IIIa, IIIb, IIIc und IIId. - Vorzugsweise steht n bei Verbindungen der Formeln I bzw. II bzw. III für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 28, insbesondere bevorzugt für eine Zahl aus dem Bereich 8 bis 24.
- In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln II oder III steht X für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM, -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M2, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-COOM, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-SO3M, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OSO3M, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-PO3M2, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OPO3M2, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, oder NH4 + oder Tetra-C1-6-alkyl ammonium oder Tetra-C1-6-alkyl-phosphonium, m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1, 2, 3 oder 4.
- Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere -COOM, -SO3M, -OSO3M, sowie -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-COOM, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-SO3M und -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OSO3M, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
- In einer anderen ebenfalls bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln II oder III steht X für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR1R2R3+Z-, -PR1R2R3+Z-,wobei R steht für H oder C1-4-Alkyl in beliebiger Position,
Z steht für Cl-, Br-, I-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3PhSO3 -, PhSO3 -
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können. - Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR1R2R3+Z und, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
- In einer weiteren bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln II oder III steht X für eine nichtionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH2CH2)m-OH, -O-(Glycosid)o, -(OCH2CH2)m-OCH2-CHOH-CH2-OH, -(OCH2CH2)m-OCH2Ar(-NCO)p, -(OCH2CH2)m-OAr(-NCO)p, -SiR1R2Z, -SiR1Z2, -SiZ3, -COZ, -(OCH2CH2)m-SO2CH=CH2, -SO2Z,m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000,
n steht für 0 oder 1 und
o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,
p steht für 1 oder 2,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und,
Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und,
Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid,
alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR1R2, -OR1, -N-Imidazolyl und
Y steht für Cl oder F. - Zu den bevorzugten nichtionischen polaren Gruppen gehören dabei insbesondere -(OCH2CH2)m-OH und -O-(Glycosid)o, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
- Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der Formeln I, II oder III bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -(OCH2CH2)mOCOCR=CH2, -(OCH2CH2)m-OCR=CH2,wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000 und R bzw. R1 steht für H oder C1-4-Alkyl oder Y-Spacer-(OCH2CH2)m-OCH2-.
- Diese Verbindungen werden vorzugsweise zu Polymeren mit entsprechenden Seitenketten verarbeitet, die selbst wieder im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können. Auch die Verwendung dieser Polymere ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der Formeln I, II oder III bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -CR2=CR3R4, -C≡CR2, -CHO, -C(=O)CH3, -COOH, -OH, -Cl, -Br, -I, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Y-Spacer- oder C1-4-Alkyl.
- Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate. In bevorzugten Verbindungen dieser Substanzklasse ist X eine Gruppe ausgewählt aus
-C(=O)-NH-(CH2)1-3-N+R1R2-CH2-CH(OH)-CH2-(O)(0 oder 1)-(S oder P)O3 -, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für einen C1-8-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl - Zu den insbesondere bevorzugten Verbindungen gehören dabei die in der folgenden Tabelle gezeigten Verbindungen:
CF3-S-(CH2)4-COOH; CF3-S-(CH2)4-SO3H; CF3-S-(CH2)4-O-SO3H CF3-S-(CH2)5-COOH; CF3-S-(CH2)5-SO3H; CF3-S-(CH2)5-O-SO3H CF3-S-(CH2)6-COOH; CF3-S-(CH2)6-SO3H; CF3-S-(CH2)6-O-SO3H CF3-S-(CH2)7-COOH; CF3-S-(CH2)7-SO3H; CF3-S-(CH2)7-O-SO3H CF3-S-(CH2)8-COOH; CF3-S-(CH2)8-SO3H; CF3-S-(CH2)8-O-SO3H CF3-S-(CH2)9-COOH; CF3-S-(CH2)9-SO3H; CF3-S-(CH2)9-O-SO3H CF3-S-(CH2)10-COOH; CF3-S-(CH2)10-SO3H; CF3-S-(CH2)10-O-SO3H CF3-S-(CH2)11-COOH; CF3-S-(CH2)11-SO3H; CF3-S-(CH2)11-O-SO3H CF3-S-(CH2)12-COOH; CF3-S-(CH2)12-SO3H; CF3-S-(CH2)12-O-SO3H CF3-S-(CH2)13-COOH; CF3-S-(CH2)13-SO3H; CF3-S-(CH2)13-O-SO3H CF3-S-(CH2)14-COOH; CF3-S-(CH2)14-SO3H; CF3-S-(CH2)14-O-SO3H CF3-S-(CH2)15-COOH; CF3-S-(CH2)15-SO3H; CF3-S-(CH2)15-O-SO3H CF3-S-(CH2)16-COOH; CF3-S-(CH2)16-SO3H; CF3-S-(CH2)16-O-SO3H CF3-S-(CH2)17-COOH; CF3-S-(CH2)17-SO3H; CF3-S-(CH2)17-O-SO3H CF3-S-(CH2)18-COOH; CF3-S-(CH2)18-SO3H; CF3-S-(CH2)18-O-SO3H CF3-S-(CH2)19-COOH; CF3-S-(CH2)19-SO3H; CF3-S-(CH2)19-O-SO3H CF3-S-(CH2)20-COOH; CF3-S-(CH2)20-SO3H; CF3-S-(CH2)20-O-SO3H CF3-S-(CH2)21-COOH; CF3-S-(CH2)21-SO3H; CF3-S-(CH2)21-O-SO3H CF3-S-(CH2)22-COOH; CF3-S-(CH2)22-SO3H; CF3-S-(CH2)22-O-SO3H CF3-S-(CH2)23-COOH; CF3-S-(CH2)23-SO3H; CF3-S-(CH2)23-O-SO3H CF3-S-(CH2)24-COOH; CF3-S-(CH2)24-SO3H; CF3-S-(CH2)24-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)4-COOH; (CF3)2N-(CH2)4-SO3H; (CF3)2N-(CH2)4-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)5-COOH; (CF3)2N-(CH2)5-SO3H; (CF3)2N-(CH2)5-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)6-COOH; (CF3)2N-(CH2)6-SO3H; (CF3)2N-(CH2)6-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)7-COOH; (CF3)2N-(CH2)7-SO3H; (CF3)2N-(CH2)7-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)8-COOH; (CF3)2N-(CH2)8-SO3H; (CF3)2N-(CH2)8-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)9-COOH; (CF3)2N-(CH2)9-SO3H; (CF3)2N-(CH2)9-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)10-COOH; (CF3)2N-(CH2)10-SO3H; (CF3)2N-(CH2)10-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)11-COOH; (CF3)2N-(CH2)11-SO3H; (CF3)2N-(CH2)11-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)12-COOH; (CF3)2N-(CH2)12-SO3H; (CF3)2N-(CH2)12-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)13-COOH; (CF3)2N-(CH2)13-SO3H; (CF3)2N-(CH2)13-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)14-COOH; (CF3)2N-(CH2)14-SO3H; (CF3)2N-(CH2)14-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)15-COOH; (CF3)2N-(CH2)15-SO3H; (CF3)2N-(CH2)15-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)16-COOH; (CF3)2N-(CH2)16-SO3H; (CF3)2N-(CH2)16-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)17-COOH; (CF3)2N-(CH2)17-SO3H; (CF3)2N-(CH2)17-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)18-COOH; (CF3)2N-(CH2)18-SO3H; (CF3)2N-(CH2)18-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)19-COOH; (CF3)2N-(CH2)19-SO3H; (CF3)2N-(CH2)19-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)20-COOH; (CF3)2N-(OH2)20-SO3H; (CF3)2N-(CH2)20-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)21-COOH; (CF3)2N-(CH2)21-SO3H; (CF3)2N-(CH2)21-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)22-COOH; (CF3)2N-(CH2)22-SO3H; (CF3)2N-(CH2)22-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)23-COOH; (CF3)2N-(CH2)23-SO3H; (CF3)2N-(CH2)23-O-SO3H (CF3)2N-(CH2)24-COOH; (CF3)2N-(CH2)24-SO3H; (CF3)2N-(CH2)24-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)4-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)4-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)4-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)5-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)5-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)5-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)6-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)6-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)6-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)7-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)7-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)7-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)8-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)8-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)8-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)9-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)9-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)9-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)10-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)10-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)10-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)11-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)11-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)11-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)12-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)12-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)12-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)13-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)13-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)13-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)14-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)14-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)14-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)15-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)15-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)15-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)16-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)16-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)16-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)17-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)17-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)17-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)18-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)18-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)18-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)19-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)19-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)19-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)20-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)20-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)20-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)21-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)21-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)21-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)22-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)22-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)22-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)23-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)23-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)23-O-SO3H (CF3)2N-CH=CH-(CH2)24-COOH; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)24-SO3H; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)24-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)4-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)4-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)4-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)5-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)5-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)5-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)6-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)6-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)6-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)7-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)7-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)7-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)8-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)8-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)8-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)9-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)9-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)9-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)10-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)10-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)10-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)11-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)11-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)11-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)12-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)12-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)12-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)13-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)13-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)13-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)14-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)14-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)14-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)15-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)15-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)15-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)16-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)16-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)16-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)17-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)17-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)17-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)18-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)18-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)18-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)19-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)19-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)19-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)20-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)20-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)20-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)21-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)21-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)21-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)22-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)22-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)22-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)23-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)23-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)23-O-SO3H (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)24-COOH; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)24-SO3H; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)24-O-SO3H CF3-S-(CH2)4-OH; CF3-S-(CH2)4-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)4-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)5-OH; CF3-S-(CH2)5-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)5-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)6-OH; CF3-S-(CH2)6-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)6-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)7-OH; CF3-S-(CH2)7-(OCH2CH2)m-OH ; CF3-S-(CH2)7-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)8-OH; CF3-S-(CH2)8-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)8-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)9-OH; CF3-S-(CH2)9-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)9-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)10-OH; CF3-S-(CH2)10-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)10-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)11-OH; CF3-S-(CH2)11-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)11-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)12-OH; CF3-S-(CH2)12-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)12-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)13-OH; CF3-S-(CH2)13-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)13-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)14-OH; CF3-S-(CH2)14-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)14-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)15-OH; CF3-S-(CH2)15-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)15-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)16-OH; CF3-S-(CH2)16-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)16-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)17-OH; CF3-S-(CH2)17-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)17-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH)18-OH; CF3-S-(CH2)18-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)18-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)19-OH; CF3-S-(CH2)19-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)19-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)20-OH; CF3-S-(CH2)20-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)20-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)21-OH; CF3-S-(CH2)21-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)21-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)22-OH; CF3-S-(CH2)22-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)22-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)23-OH; CF3-S-(CH2)23-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)23-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 CF3-S-(CH2)24-OH; CF3-S-(CH2)24-(OCH2CH2)m-OH; CF3-S-(CH2)24-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 (CF3)2N-(CH2)4-OH; (CF3)2N-(CH2)4-(OCH2CH2)m-OH; (CF3)2N-(CH2)4-(OCH2CH2)m-SO2-CH=CH2 (CF3)2N-(CH2)5-OH; (CF3)2N-(CH2)5-(OCH2CH2)m-OH; 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(CF3)2N-(CH2)24-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)4-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)4-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)4-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)5-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CN-(CH2)5-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)5-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)6-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)6-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)6-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)7-N+R1R2R3Z- (CF3)2N-CH=CH-(CH2)7-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)7-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)8-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)8-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)8-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)9-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)9-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)9-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)10-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)10-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)10-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)11-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)11-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)11-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)12-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)12-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)12-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)13-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)13-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)13-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)14-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)14-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)14-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)15-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)15-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)15-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)16-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)16-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)16-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)17-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)17-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)17-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)18-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)18-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)18-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)19-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)19-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)19-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)20-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)20-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)20-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)21-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N CH=CH-(CH2)21-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N CH=CH-(CH2)21-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)22-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)22-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)22-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)23-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)23-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)23-O-Glucosid (CF3)2N-CH=CH-(CH2)24-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)24-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH=CH-(CH2)24-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)4-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)4-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)4-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)5-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)5-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)5-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)6-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)6-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)6-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)7-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)7-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)7-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)8-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)8-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)8-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)9-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)9-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)9-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)10-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)10-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)10-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)11-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)11-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)11-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)12-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)12-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)12-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)13-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)13-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)13-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)14-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)14-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)14-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)15-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)15-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)15-O-Glucosid (CF3)2N -CH2CHBr-(CH2)16-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)16-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)16-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)17-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)17-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)17-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)18-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)18-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)18-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)19-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)19-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)19-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)20-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)20-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)20-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)21-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)21-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)21-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)22-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)22-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)22-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)23-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)23-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)23-O-Glucosid (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)24-N+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)24-P+R1R2R3Z-; (CF3)2N-CH2CHBr-(CH2)24-O-Glucosid - Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.
- Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.
- Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.
- Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
- Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nichtgewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
- Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Allgemein eignen sich erfindungsgemäßn Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.
- Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien (insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und -Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.
- Auch als als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.
- Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum Ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder Halbleiteroberfächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, Ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse (insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
- Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditionierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
- Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.
- Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.
- Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesntlicher Aspekt.
- Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV-Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.
- Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.
- Darüberhinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.
- Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.
- Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagentien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation. Von Vorteil ist für diese Verwendung insbesondere der Einsatz von Verbindungen nach Formel I bzw. II oder III, wobei X steht für eine kationische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.
- Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.
- Dabei werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, enthalten mindestens eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe und ggf. Hilfsstoffe.
- Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.
- Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.
- Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.
- Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindugen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
- Die aliphatischen SCF3- bzw. SCF2CF3-Gruppen können ebenso wie die aliphatischen (CF3)2N-Gruppen mittels entsprechender Tetramethylammonium-Salze in Allylhalogende eingeführt werden. Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können erhalten werden wie in
EP 1 081 129 A bzw.DE 199 41 566 A angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. -
- In gleicher Weise kann die Reaktion auch mit den Edukten CH2=C(CH2G)2 bzw. GCH2CH=C(CH2G)2, wobei G steht für -Hal oder -SH gemäß obigem Schema, zu den entsprechenden Produkten durchgeführt werden:
- Die Endgruppen Rf = CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- können bevorzugt auch durch Umsetzung des entsprechenden Rf-Bromids mit einem Thiolat wie in N.V. Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21(3), S.653 beschrieben, in geeignete Moleküle oder Zwischenstufen eingebracht werden. Auch die direkte Umsetzung des Thiols mir Rf-Br oder Rf-I in Gegenwart von Base kann, wie in N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001, Nr. 10, S. 98-102 beschrieben, erfolgen. Gemäß N.V. Kondartenko et al. Ukr. Khim. Zh. 1975, 41(6), S. 516ff. kann die Einführung von CF3S-Gruppen auch mittels AgSCF3 bzw. nach W.A. Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29(4), 895ff mittels CF3SCl erfolgen. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
- So geht eine bevorzugte Synthese von CH2=CH-CH2-SH aus und führt durch Umsetzung mit Rf-I in Gegenwart von Base zu CH2=CH-CH2-Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S-. In gleicher Weise kann die Reaktion auch mit den Edukten CH2=C(CH2SH)2 bzw. HSCH2CH=C(CH2SH)2 oder HSCH2CH=CCH2SH zu den entsprechenden Produkten durchgeführt werden.
- Einführung des Amin-Bausteins [CF3-(CH2)a]2N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF3(CH2)Hal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.
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- Die Endgruppe CF3NH- in Verbindungen CF3NH-R kann mittels literaturbekannter Methoden durch Umsetzung entsprechender Verbindungen Cl2C=N-R mit einem Überschuß von HF eingeführt werden (Entsprechende Synthesen sind beispielsweise in Petrow et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2169-2172 beschrieben.) Alternativ kann auch Tifluormethylisocyanat mit einem Alkohol zu einer Verbindung CF3-NHC(=O)-O-R (gemäß Knunyants et al. Mendeleev chem. J. 22 (1977) 15-105 bzw. Motornyi et al., Zh. Obshch. Khim. 29 (1959) 2157-2122) umgesetzt werden. Die entsprechenden Edukte sind jeweils nach Literaturbekannten Methoden erhältlich und die Reste R der Produkte können mittels etablierter Methoden chemisch modifiziert werden.
- Die Einführung der hydrophilen, anionischen, kationischen, reaktiven oder polymerisierbaren Komponente ist über den entsprechenden ω-Fluorierten-Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren oder Alkene, nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind den folgenden Schemata zu entnehmen:
- Ausgehend vom Allylthioether kann der C3-Alkohol durch Hydroborierung mit 9-Borabicyclon[3.3.1]nonan (9-BBN) und anschließende Oxidation mit H2O2 und 3N NaOH gewonnen werden (Ref.: Nelson, D. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1414-1418).
- Die folgende Oxidation des alkoholischen C3-Bausteins zum Aldehyd gelingt mit Hilfe der Ley-Oxidation (TPAP, NMO):
Ref.: Ley-Oxidation: Griffith, W. P.; Ley, S. V. Aldrichim. Acta 1990, 23, 13. oder unter Standard Swern-Bedingungen (DMSO, (COCl)2):
Ref.: Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1987, 43, 2480. - Der so erhaltene Aldehyd kann in einer Kraus-Oxidation (Oxidation mit Natriumchlorit: NaClO2) zur korrespondierenden Säure umgesetzt werden. Ref.: Kraus, G. A.; Taschner, M. J. J. Org. Chem. 1980, 45, 1175. bzw. Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7513-7528. Entsprechendes gilt für die durch Kreuzmetathese gewonnenen kettenverlängerten Aldehyde (siehe obiges Schaubild).
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- Analog können die gleichen Reaktionsschritte auch mit den jeweils anderen erfindungsgemäßen fluorierten Endgruppen durchgeführt werden. Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).
- Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel IV
sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel IV, bei der Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, durch Umsetzung eines Allylthiols HS-CH2-CR5=CR6R7, wobei R5,R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, C1-4-Alkyl oder HS-CH2- mit einem fluorierten Alkylhalogenid CF3(CH2)a-Hal bzw. CF3CF2-Hal in gegenwart von Base, wobei Hal steht für Br oder hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR2=CR3R4 ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird. - Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
- Beispiele
- Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:
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- Bn:
- Benzyl
- DBH:
- 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin
- DCM:
- Dichlormethan
- DMAP:
- 4-(Dimethylamino)pyridin
- Me:
- Methyl
- MTB:
- Methyl-tert.-Butyl-Ether
- RT
- Raumtemperatur (20°C)
- THF:
- Tetrahydrofuran
- PE:
- Petrolether
- Beispiel 1: Herstellung von N(CF3)2-Verbindungen:
- Beispiel 1a: Herstellung des Ammoniumsalzes:
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- Eine Lösung aus 0.017 g (0.18 mmol) (CH3)4N+F- in 0.5 ml trockenem Dichlormethan wird mit 0.052 g (0.18 mmol) CF3SO2N(CF3)2 bei –40°C versetzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit der gleichen Menge an trockenem Acetonitril verdünnt. Nach destillativer Entfernung des Lösemittels in einer trockenen Argonatmosphäre werden 0,037 g eines farblosen, hochgradig hygroskopischen Materials in einer Ausbeute von 90,2% erhalten.
19F NMR (CCl3F): –40.8 s; Schmelzpunkt: 120–125°C - Beispiel 1b: Herstellung der Allylverbindungen:
- Eine Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) (CH3)4 +N(CF3)2 - und 0.196 g (1.62 mmol) Allylbromid wurde unter Argonatmosphäre einige Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde das Produkt abdestilliert.
- Beispiel 1c: Kettenverlängerung
- Zu einer Lösung eines 4g des 8-Nonenols (n = 7) (28,1 mmol) in 70 ml Dichlormethan wird das Allylamin-Derivat (4.2g; 21.8 mmol) und anschließend der Grubbs II Katalysator (0.9g; 1 mmol) gegeben. Die Mischung wird 17 Std unter Rückfluss erhitzt.
- Danach wird das Gemisch einrotiert und über eine Säule gereinigt Um den Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals mit (PE/MTB:9/1) chromatographiert.
- Es werden 4 g Produkt (eine farblose Flüssigkeit) erhalten.
- Beispiel 1d:
- Analog zu den Beispielen 1a–1c können anstelle von (CF3)2N-Endgruppen auch CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3CH2S-Endgruppen eingeführt werden. Bei den Schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd-Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.
- Beispiel 2: Refunktionalisierung
- Beispiel 2a: Bromid
- Der Alkohol (3g, 9.7 mmol) wird in trockenem DCM (0,1 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (3,8g; 15 mmol) und anschließend Portionsweise mit Tetrabrommethan (5.5g; 16.5 mmol)) versetzt. Es wird 12 Std gerührt und dann mit ges. NaHCO3-Lsg gequencht. Die Phasen werden getrennt und die Organik wird über Natriumsulfat getrocknet. Das entstandene Rohprodukt wird mit Petrolether chromatographiert. Es entstehen: 2,87g farbloses Cl
- Beipiel 2b: Sulfonsäure
- In einem 50ml Einhalskolben wurde 2mmol Bromid aus Beispiel 2a und 2,6 mmol Natriumsulfit in 15 ml VE-Wasser und 15 ml Ethanol gelöst und 20 Std auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen wird mit wenig MTB/Heptan (1:1) extrahiert und die wässrige Phase mit 0,2ml konz H2SO4 angesäuert (pH=0) und dann 10 mal mit MTB extrahiert. Die vereinten Organ. Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Der Rückstand, die feuchte farblose Sulfonsäure, wird am Rotationsverdampfer entgast und direkt in die Folgestufe eingesetzt.
- Beispiel 2c: Sulfonat
- 1,3mmol NaOH Plätzchen werden in 5 ml EtOH gelöst und diese Mischung wird bei RT zur Sulfonsäure aus Beispiel 2b (1 mmol; 1 eq) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Std unter Rückfluss erhitzt (Ölbad 100°C), anschließend wird auf RT abgekühlt. Der farblose Feststoff wird von der Lösung abfiltriert. Das Sulfonsäure-Natriumsalz wird als ein farbloser Feststoff gewonnen.
- Beispiel 2d:
- Analog zu den Beispielen 2a–2c können anstelle der beispielhaft genannten Verbindungen mit (CF3)2N-Endgruppen auch solche mit CF3S- oder CF3CF2S- oder CF3CH2S-Endgruppen umgesetzt werden.
- Beispiel 3: Synthese der (E)-10-Pentafluorosulfanyl-dec-9-en-carbonsäure
- In 250 ml DCM (Dichlormethan) werden 15 g Decenol gelöst und auf –40°C eingekühlt. 27 g SF5Cl – zuvor per Kühlfalle kondensiert – werden als Gas in die Apparatur eingeleitet. Zur Aktivierung wurden 2 ml 1-M-Et3B Lösung zugegeben. Bei der Gaseinleitung wird der Ansatz trüb. Die Aktivierung wird so oft wiederholt bis sich der Ansatz nicht mehr bei der Gaseinleitung erwärmt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Reatkionsgemisch wird durch Zugabe zu Eis/NaHCO3-Lösung (gesättigt) hydrolisiert und dann mit NaOH (pH = 10) eingestellt. Die abgetrennte wäßrige Phase wird noch zweimal mit MTB-Ether (MTB-Ether = Methyl-tert-butylether) gewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden einmal mit NaCl-Lösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Chromatographie fällt das Produkt in reiner Form an.
- Eliminierung:
- In einem 250 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler werden 9 g des Edukts (28,2mmol) in 120 ml Ethanol gelöst und anschliessend KOH Pulver (4.75g, 85mmol, 3eq) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, anschliessend eingeengt und Wasser und MTB-Ether zugegeben. Nach Trennung der Phasen wird die wässrige Phase 3 mal mit MTB-Ether extrahiert, die gesammelten organischen Phasen mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und vom Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 8,3 g gelbliche Flüssigkeit gewonnen. Der Rf-Wert ist leicht höher (unpolarere Substanz) als das Edukt.
- Oxidation:
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- Literatur: Tetrahedron Vol. 44, No. 9, pp.2636 1988
- 11.3 mmol des Alkohols werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachlorkohlenstoff (40ml), Acetonitril (40ml) und Wasser (50 ml) gelöst, dann wird das Natriummetaperjodat (5.44g, 25.4mmol, 2.25eq) und das Ruthenium(III)chlorid (234mg, 1.13mmol, 0.1eq) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 22°C–26°C (RT) gerührt. Danach werden dem Reaktionsgemisch 50 ml Dichlormethan zugesetzt, die Phasen getrennt und die wässrige Phase noch 2 mal mit je 50 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten Dichlormethanlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt fällt als öliger Rückstand an.
- Beispiel 4: Synthese weiterer Trifluormethylthioether
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- Methyl[(trifluormethyl)thio]butanoat (Synthese gemäß: E. Anselmi et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 41-44)
- Eine Mischung aus Methylmercaptobutanoat (47 mmol) und Natriumphosphat (7.72g, 47 mmol) in 100ml DMF wird 15 min gerührt. Anschließend werden 4.5 ml Wasser und Natriumhydroxymethansulfinat (10.9g, 70 mmol) schnell zugegeben. Der Kolben wird evakuiert (5 mm Hg) und dann unter 4.5 bar Bromtrifluormethan für 8 Stunden unter Schütteln gehalten. Anschließend wird die Apparatur belüftet und die überstehende Flüssigkeit wird mit 50 ml Wasser verdünnt. Die zurückbleibenden Salze werden in Diethylether aufgenommen, filtriert und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (5 × 100ml) und gesättigter NaCl gewaschen. Nach Trocknen über Na2SO4 wird das Lösemittel entfernt und der Rückstand über eine Kurzweg-Destillation gereinigt. Es werden 3.9g Produkt erhalten.
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- Methyl[(trifluormethyl)thio]butanoat (27 mmol) werden in 300ml THF gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wird Lithiumaluminiumhydrid (30mmol) portionsweise zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei 0°C gerührt und anschließend auf RT erwärmt. Nach vollständigem Umsatz wird wieder auf 0°C abgekühlt und nacheinander langsam 4.7 ml Essigester, 2.1 ml Wasser, 2.1 ml 2N NaOH und schließlich 6.2 ml Wasser zugetropft. Es wird auf RT erwärmt, eine weitere Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wird etwas Natriumsulfat zugesetzt, abfiltriert das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destillativ gereinigt.
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- THP: Tetrahydropyranyl
- Zu einer Lösung aus 7-Tetrahydropyranyloxy-1-bromheptan (10mmol) und 4-Trifluormethylthiobutan-1-ol (9mmol) in 100ml Dichlormethan wird Bu4NHSO4 (2.2mmol) und 15 ml einer 5%igen NaOH-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen des Zweiphasengemisches wird die wässrige Phase neutralisiert mit HCl-Lösung (1N), die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösemittels wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.
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- Das Tetrahydropyranylacetal (8mmol) wird in 80ml THF gelöst, mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und anschließend bei RT gerührt bis zum vollständigen Umsatz. Die Mischung wird auf gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben und die Phasen werden getrennt. Nach Reextrahieren der wässrigen Phase werden die gesammelten organischen Phasen mit gesättigter NaCl gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.
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- Der Alkohol (9.7 mmol) wird in trockenem DCM (0,1 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (3,8g; 15 mmol) und anschliessend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr4: 5.5g; 16.5 mmol)) versetzt. Die Reaktion wurde 12 Std gerührt und dann mit ges. NaHCO3-Lsg gequencht. Die Phasen werden getrennt und die Organik wird über Natriumsulfat getrocknet. Das entstandene Rohprodukt wurde mit Petrolether chromatographiert.
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- Das Bromid (5mmol) wird in 30 ml Pyridin 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Pyridin abgezogen. Das so erhaltene Surfactant-Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden.
- Zu einer gerührten Lösung des Alkohols (5mmol) in Dichlormethan (50ml) wird bei 0°C Chlorsulfonsäure (10mmol) in 20 ml Dichlormethan zugegeben. Die Reaktion wird für 4 Std bei 0°C gerührt und anschließend wird alkoholische NaOH-Losung zugetropft bis pH = 10 erreicht wird. Nach Verdampfen und Extrahieren mit Hilfe eines Butanol-Wasser Gemisches werden die vereinigten organischen Extrakte eingeengt und Sulfat wird als Produkt erhalten.
- Beispiel 5: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit
- Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn-Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil II – Testmethoden, Anhang V – Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit-Zahn-Wellens-Test(C.9.), Januar 1997, Seite 353–357 bestimmt.
Ansatzvolumen: 1,5 l Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA; Darmstadt (nicht adaptiert) Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter) Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec - Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, Page 1–8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
- Darüber hinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:
Methode: Ionenchromatographie Gerät: Dionex 120 Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor Säule: AS9HC Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l Flussrate: 1 ml/min Literatur: EN ISO 10304-2 Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12) Temperatur der Messlösungen: 20°C Eingesetztes Messmodul: Ring Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem Wasser - Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil II – Testmethoden, Anhang V – Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51–57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 1, physical-chemical properties, method 115, Page 1–7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Claims (31)
- Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen an eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte, ggf. aromatische Kohlenwasserstoff-Einheit gebunden ist.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vorkommt und es sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer handelt.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vorkommt und es sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um eine niedermolekulare Verbindung der Formel I
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppe Y in Verbindungen der Formel Ia, Ib, Ic oder Id,
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Tensid verwendet wird.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel, insbesondere in der Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien eingesetzt wird.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur additivierung entsprechender Zubereitungen.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Antistatikum, insbesondere in der Behandlung von Textilien, wie Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nichtgewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken, wie glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan, und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate verwendet wird.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in Feuerlöschschäumen verwendet wird.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als Grenzflächenvemittler oder Emulgator, insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren verwendet wird.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung als antimikrobieller Wirkstoff, insbesondere als Reagenz für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation verwendet wird.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM, -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M2, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-COOM, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-SO3M, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OSO3M, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-PO3M2, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OPO3M2, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+ oder NH4 + oder Tetra-C1-6-alkyl-ammonium oder Tetra-C1-6-alkyl-phosphonium m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1, 2, 3 oder 4.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR1R2R3+Z-, -PR1R2R3+Z-,wobei R steht für H oder C14-Alkyl in beliebiger Position, Z- steht für Cl-, Br-, I-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3PhSO3 -, PhSO3 - R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und Ar steht für einen unsubstituierter oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine nichtionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH2CH2)m-OH, -O-(Glycosid)o, -(OCH2CH2)m-OCH2-CHOH-CH2-OH, -(OCH2CH2)m-OCH2Ar(-NCO)p, -(OCH2CH2)m-OAr(-NCO)p -SiR1R2Z, -SiR1Z2, -SiZ3, -R2-COZ, -(OCH2CH2)m-SO2CH=CH2, -SO2Z,m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, n steht für 0 oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und, Ar steht für einen unsubstituierter oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und, Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR1R2, -OR1, -N-Imidazolyl und Y steht für Cl oder F.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -(OCH2CH2)mOCOCR=CH2, -(OCH2CH2)m-OCR=CH2,wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000 und R bzw. R1 steht für H oder C1-4-Alkyl oder V-Spacer-(OCH2CH2)m-OCH2-.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus –CR2=CR3R4, -C≡CR2, -CHO, -C(=O)CH3, -COOH, -OH, -Cl, -Br, -I, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder V-Spacer- oder C1-4-Alkyl.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate davon.
- Verbindung nach der Formel Ia, Ib, Ic oder Id,
- Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM, -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M2, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-COOM, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-SO3M, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OSO3M, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-PO3M2, -(OCH2CH2)m-O-(CH2)o-OPO3M2, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, oder NH4 + oder Tetra-C1-6-alkyl-ammonium oder Tetra-C1-6-alkyl-phosphonium m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1, 2, 3 oder 4.
- Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR1R2R3+Z-, -PR1R2R3+Z-,wobei R steht für H oder C1-4-Alkyl in beliebiger Position, Z- steht für Cl-, Br-, I-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CH3PhSO3 -, PhSO3 - R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
- Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine nicht-ionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH2CH2)m-OH, -O-(Glycosid)o, -(OCH2CH2)m-OCH2-CHOH-CH2-OH, -(OCH2CH2)m-OCH2Ar(-NCO)p, -(OCH2CH2)m-OAr(-NCO)p, -SiR1R2Z, -SiR1Z2, -SiZ3, -COZ, -(OCH2CH2)m-SO2CH=CH2, -SO2Z,m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, n steht für 0 oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander stehen für C1-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und Ar steht für einen unsubstituierter oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und, Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR1R2, -OR1, -N-Imidazolyl und Y steht für Cl oder F.
- Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus -(OCH2CH2)mOCOCR=CH2, -(OCH2CH2)m-OCR=CH2,wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000 und R bzw. R1 steht für H oder C1-4-Alkyl oder Y-Spacer-(OCH2CH2)m-OCH2-.
- Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus –CR2=CR3R4, -C≡CR2, -CHO, -C(=O)CH3, -COOH, -OH, -Cl, -Br, -I, wobei R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Y-Spacer- oder C1-4-Alkyl.
- Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate davon.
- Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass n steht für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 28, vorzugsweise aus dem Bereich 8 bis 24.
- Verfahren zur Herstellung einer Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel IV
- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel IV,
- Mittel enthaltend mindestens eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe.
- Mittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mittel um Farb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung, Druckfarben, Anstriche, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen handelt.
- Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für CF3(CH2)aS- oder CF3CF2S- oder [CF3-(CH2)a]2N- oder [CF3-(CH2)a]NH-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen vermischt wird.
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