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DE102006039906A1 - Producing propylene from ethylene and butene by metathesis comprises using a 1-butene feed produced by oligomerization of ethylene - Google Patents

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Abstract

Producing propylene from ethylene and butene by metathesis comprises using a 1-butene feed produced by oligomerization of ethylene.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen in einem Metatheseverfahren unter der Verwendung von Kohlenwasserstoffen (Olefinen) mit vier Kohlenstoffatomen und Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten und Ethen.The The invention relates to a process for the preparation of propene in one Metathesis process using hydrocarbons (olefins) having four carbon atoms and olefins having two carbon atoms, especially butene and ethene.

Propen ist einer der wichtigsten Einsatzstoffe in der organischen chemischen Industrie. Der größte Teil des weltweit benötigten Propens wird heute als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethen aus leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. Flüssiggas) durch thermische Spaltung mit Dampf (Steam Cracking) gewonnen. Dabei wird ein Einsatzstoffstrom zunächst vorgewärmt und mit Wasserdampf gemischt, bevor er in einen Röhrenofen geleitet wird, wo unter kontrollierten Prozessbedingungen die Kohlenwasserstoffmoleküle innerhalb von Sekundenbruchteilen gespalten werden. Der mit einer Temperatur von ca. 850°C aus dem Spaltofen austretenden Stoffstrom, der zu einem großen Teil aus Ethen, anderen Olefinen (Propen) und Diolefinen besteht, wird rasch auf ca. 400°C abgekühlt, um Sekundärreaktionen der sehr reaktionsfreudigen Spaltprodukte zu unterbinden. Das abgekühlte Gasgemisch, dessen Zusammensetzung in starker Maße vom Einsatzstoff und den Spaltbedingungen abhängt, wird anschließend in einer komplexen Folge von Trennschritten in die gewünschten Produkte zerlegt. Verfahrensbedingt ist die maximale Propenausbeute nicht beliebig steuer- bzw. steigerbar und liegt in Ethenanlagen bei lediglich ca. 15 Gew%.propene is one of the most important feedstocks in organic chemical Industry. The biggest part of the worldwide needed Propens is now considered a byproduct in the production of ethene light hydrocarbons (e.g., LPG) by thermal cracking won with steam (Steam Cracking). This is a feed stream first preheated and mixed with steam before entering a tube furnace where, under controlled process conditions, the hydrocarbon molecules within split by fractions of a second. The one with a temperature from about 850 ° C from the cracking furnace emerging stream, which to a large extent from ethene, other olefins (propene) and diolefins is quickly to about 400 ° C cooled, about secondary reactions to prevent the very reactive cleavage products. The cooled gas mixture, its composition greatly depends on the starting material and the Cleavage conditions depends, will follow in a complex sequence of separation steps in the desired Products disassembled. Due to the process, the maximum propene yield is not arbitrarily taxable or risigerbar and is in ethene plants at only about 15% by weight.

Weltweit steigt der Bedarf an Propen deutlich stärker als der Bedarf an Ethen. Um das Defizit zwischen dem zukünftig prognostizierten Bedarf an Propen und die, durch die Koproduktion limitierte, Verfügbarkeit zu überwinden, werden unter Anderem Metatheseverfahren zur Umwandlung von der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffen, insbesondere 2-Buten, und Ethen in Propen vorgeschlagen (z.B. WO2006052688 ).Worldwide, the demand for propene increases significantly more than the demand for ethene. In order to overcome the deficit between the future forecasted demand for propene and the availability limited by the co-production, among others metathesis processes for the conversion of the olefin fraction with four carbons, in particular 2-butene, and ethene in propene are proposed (eg WO2006052688 ).

Die Metathese von Olefinen ist in ihrer einfachsten Form eine reversible und metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformation der C=C Doppelbindung. Dabei werden beispielsweise Olefine der Formel R1-CH=CH-R2 und R2-CH=CH-R4 reversibel zu Olefinen der Form R1-CH=CH-R3 und R2-CH=CH-R4 umgewandelt. Auf diese Weise ist ein großes Reaktionsspektrum verschiedener Reaktionspaare vorstellbar, wobei zu beachten ist, dass lineare alpha Olefine, wie 1-Buten, nicht mit Ethen unter Metathese reagieren können, wohl aber zum Beispiel 2-Buten.The metathesis of olefins in its simplest form is a reversible and metal-catalyzed transalkylidenation of olefins by breaking and reforming the C = C double bond. In this case, for example, olefins of the formula R 1 -CH = CH-R 2 and R 2 -CH = CH-R 4 are reversibly converted to olefins of the form R 1 -CH = CH-R 3 and R 2 -CH = CH-R 4 , In this way, a large reaction spectrum of different reaction pairs is conceivable, it should be noted that linear alpha olefins, such as 1-butene, can not react with ethene under metathesis, but well, for example, 2-butene.

Die Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffatomen einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfspaltung (Steam Cracker) oder einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Spaltung (FCC) setzen sich im Wesentlichen aus Butadienen (30–40 Gew%), iso- (20–40 Gew%) und n-Buten (10–20 Gew% 1-Buten, 5–10 Gew% 2-Buten) sowie iso- und n-Butan (5–15 Gew%) zusammen, wobei die genaue Zusammensetzung vom Einsatzstoff und den Reaktionsbedingungen abhängt bzw. variieren kann. Bei dem in WO2006052688 beschriebenen Verfahren wird die Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffen zunächst einer selektiven Hydrierung unterzogen, wodurch die Butadiene in 1-Buten und 2-Buten umgewandelt werden. Die nunmehr hauptsächlich aus 1-Buten, 2-Buten und iso-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion wird über einen Fixed-Bed Katalysator zur Entfernung von Katalysatorgiften zu einer Hydroisomerisierung kombiniert mit einer Superfraktionierung geführt. Durch die kombinierte Hydroisomerisierung und Superfraktionierung wird hauptsächlich 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion zu 2-Buten isomerisiert und das 2-Buten in der Superfraktionierung abgetrennt (Siedepunkte: 1°C trans-2-Buten, 4°C cis-2-Buten, –7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten), so das eine hauptsächlich aus 2-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion entsteht. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird zusammen mit Ethen als Einsatz in einen Metathesereaktor geführt, wo sich 2-Buten und Ethen zu Propen umwandeln. Aus dem entstehenden Kohlenwasserstoffstrom wird das Propen als Produkt abgezogen und nicht umgewandeltes Ethen zur Wiederverwendung in die Metathese zurückgeführt.The four-carbon hydrocarbon fraction of a steam cracking (steam cracker) hydrocarbon or catalytic cracking (FCC) plant consists essentially of butadienes (30-40% by weight), iso- (20-40%) Wt%) and n-butene (10-20 wt% 1-butene, 5-10 wt% 2-butene) and iso and n-butane (5-15 wt%) together, the exact composition of the feed and the Reaction conditions depends or may vary. At the in WO2006052688 described process, the hydrocarbon fraction with four carbons is first subjected to a selective hydrogenation, whereby the butadienes are converted into 1-butene and 2-butene. The now mainly consisting of 1-butene, 2-butene and iso-butene hydrocarbon fraction is passed through a fixed-bed catalyst for the removal of catalyst poisons to a hydroisomerization combined with a superfractionation. The combined hydroisomerization and superfractionation mainly isomerizes 1-butene in an equilibrium reaction to 2-butene and separates the 2-butene in the superfractionation (boiling points: 1 ° C. trans-2-butene, 4 ° C. cis-2-butene, 7 ° C iso-butene, -6 ° C 1-butene) to give a hydrocarbon fraction consisting mainly of 2-butene. This hydrocarbon fraction, along with ethene, is used as a feed to a metathesis reactor where 2-butene and ethene convert to propene. From the resulting hydrocarbon stream, the propene is withdrawn as a product and unconverted ethene is returned to the metathesis for reuse.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Propen wird in WO2005049534 beschrieben. Ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz wie z.B. Ethan wird in einem Spaltofen umgewandelt, wobei hauptsächlich Ethen entsteht. Der entstandene ethenhaltige Kohlenwasserstoff wird in eine Ethenfraktion von chemischer oder polymersierungsfähiger Reinheit und eine Ethanfraktion getrennt, wobei die Ethanfraktion zum Spaltofen zurückgeführt wird. Die entstandene Ethenfraktion wird einer Dimerisierung zugeführt und in eine Kohlenwasserstofffraktion umgewandelt, die überwiegend Buten enthält, welches zusammen mit Ethen als Einsatzstoff für ein Metatheseverfahren dient. Durch das Metatheseverfahren wird Buten in Propen umgewandelt. Die aus dem Metatheseverfahren entstandene Kohlenwasserstofffraktion enthält überwiegend Propen, welches als Produkt entnommen wird, und Ethen, welches als Einsatzstoff zur Dimerisierung oder Metathese zurückgeführt werden kann.Another process for the preparation of propene is described in WO2005049534 described. A hydrocarbon-containing feed, such as ethane, is converted into a cracking furnace to produce mainly ethene. The resulting ethene-containing hydrocarbon is separated into an ethene fraction of chemical or polymerizable purity and an ethane fraction, with the ethane fraction being recycled to the cracking furnace. The resulting ethene fraction is subjected to dimerization and converted into a hydrocarbon fraction containing predominantly butene, which together with ethene serves as a feedstock for a metathesis process. The metathesis process converts butene into propene. The hydrocarbon fraction resulting from the metathesis process contains predominantly propene, which is taken off as product, and ethene, which can be recycled as a starting material for dimerization or metathesis.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren zum Stand der Technik zu entwickeln, um den in Bezug zum Ethenbedarf stärker wachsenden Propenbedarf zu befriedigen.Of the present invention is based on the object, an alternative To develop methods of prior art, in relation to the Ethene requirement stronger to satisfy growing propene needs.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, durch Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, erzeugt werden.These Task is inventively characterized solved, that olefins having four carbon atoms, predominantly consisting of 1-butene, by oligomerization of olefins having two carbon atoms, predominantly consisting of ethene, are generated.

Die Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, zu Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, ist ein etabliertes und erfolgreiches Verfahren der Petrochemie, welches bei moderaten Temperaturen und Drücken arbeiten sowie eine hohe Produktreinheit liefern kann.The Oligomerization of olefins with two carbon atoms, predominantly consisting of ethene, to olefins with four carbon atoms, predominantly consisting of 1-butene, is an established and successful process petrochemicals, which operate at moderate temperatures and pressures as well as a high product purity.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Oligomerisierung in einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminiumalkyl als Co-Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar durchgeführt. Dieses Verfahren zur Oligomerisierung wurde bereits von Bölt, H.V. und Fritz, P.M. ("Basis für Kunststoff und Waschmittel", Linde Technology, Dezember 2004, S.38–43) beschrieben. Durch die Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems bei den angegebenen moderaten Reaktionsbedingungen lässt sich das Verfahren besonders wirtschaftlich bei hoher Produktreinheit anwenden. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens zur Oligomerisierung von Ethen lässt sich 1-Buten mit einer Reinheit von 99,5 Gew% herstellen. Störende Komponenten wie iso-Buten, Butadien oder Acetylen sind unter 0,001 Gew% bzw. nicht nachweisbar, wodurch auf ein Superfraktionierung oder Hydrierung der entstandenen Kohlenwasserstoffe verzichtet werden kann.In a preferred embodiment of the invention, the oligomerization is carried out in a catalyst system consisting of a zirconium compound and an aluminum alkyl as cocatalyst, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C and a pressure between 20 bar and 30 bar. This method of oligomerization has already been used by Bölt, HV and Fritz, PM ("Basis for Plastics and Detergents", Linde Technology, December 2004, p.38-43) described. By using the catalyst system described at the stated moderate reaction conditions, the process can be used particularly economically with high product purity. With the aid of the process described for the oligomerization of ethene, 1-butene can be prepared with a purity of 99.5% by weight. Disturbing components such as isobutene, butadiene or acetylene are less than 0.001% by weight or undetectable, which makes it possible to dispense with superfractionation or hydrogenation of the resulting hydrocarbons.

Gemäß einer Weiterführung des Erfindungsgedankens werden, die durch Oligomerisierung entstandenen, Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, einer Isomerisierung unterzogen, wodurch in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und dem zur Metathese notwendigem 2-Buten, erzeugt wird. Vorteilhafterweise wird das isomerisierte Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, über eine Destillationskolonne geführt, wobei die isomerisierten Olefine in eine Fraktion mit überwiegend 1-Buten und eine Fraktion mit überwiegend 2-Buten getrennt werden und die Olefinfraktion mit überwiegend 1-Buten zur Isomerisierung zurückgeführt wird. In den bereits beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist eine derartige destillative Trennung mit der Rückführung von 1-Buten zur Isomerisierung aufgrund der geringen Siedepunktsunterschiede zwischen 1-Buten und iso-Buten nicht möglich (–7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten). Durch die hohe Reinheit des erfindungsgemäß erzeugten 1-Buten enthält das isomerisierte Olefingemisch hier jedoch im Gegensatz zum Stand der Technik kein iso-Buten, so dass die Abtrennung und Rückführung von 1-Buten zur Isomerisierung möglich ist. Die erzeugte Olefinfraktion mit überwiegend 2-Buten wird zweckmäßigerweise zusammen mit einer Olefinfraktion mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, einem Metathesereaktor zugeführt, wobei im Metathesereaktor 2-Buten und Ethen zu Propen reagieren. Dem, aus dem Metathesereaktor kommenden, Olefingemisch wird zweckmäßigerweise Propen als Produkt und Ethen entnommen, wobei das Ethen zur Oligomerisierung und/oder zum Metatheseverfahren zurückgeführt wird.According to one continuation of the idea of the invention, which resulted from oligomerization, Olefins with four carbon atoms, mainly consisting of 1-butene, subjected to isomerization, resulting in an equilibrium reaction a mixture of four-carbon olefins, predominantly consisting of 1-butene and the necessary for metathesis 2-butene, is produced. Advantageously, the isomerized mixture from olefins having four carbon atoms, predominantly consisting of 1-butene and 2-butene, about one Guided distillation column, wherein the isomerized olefins are in a predominantly 1-butene fraction and a fraction with predominantly 2-butene are separated and the olefin fraction with predominantly 1-butene is recycled to isomerization. In the already described prior art method such a distillative separation with the recycling of 1-butene for isomerization due to the low boiling point differences between 1-butene and iso-butene not possible (-7 ° C iso-butene, -6 ° C 1-butene). Due to the high purity of the inventively produced 1-butene contains the isomerized Olefin mixture here, however, in contrast to the prior art no iso-butene, allowing the separation and recycling of 1-butene for isomerization possible is. The produced olefin fraction with predominantly 2-butene is expediently together with an olefin fraction with two carbon atoms, predominantly consisting of ethene, fed to a metathesis reactor, wherein in Metathesis Reactor 2-butene and ethene react to propene. That, out The metathesis reactor coming, olefin mixture is suitably propene taken as product and ethene, wherein the ethene for oligomerization and / or is attributed to the metathesis process.

Da Ethen als billiger Rohstoff nahezu unbegrenzt zur Verfügung steht, gelingt es mit der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebige Mengen Propen zu erzeugen, wodurch die globalen Bedürfnisse bzw. das Defizit gedeckt werden. Ferner werden einige Nachteile des Standes der Technik umgegangen. Durch die hohe Reinheit des erfindungsgemäß erzeugten 1-Buten enthält der Einsatzstrom des Metathesereaktors keine Katalysatorgifte und kein laufzeitverringerndes iso-Buten, welche anderenfalls unter Verlusten an 2-Buten aus dem Einsatzstrom ausgeschleust werden müssten.There Ethen is available as a cheap raw material almost unlimited, In principle, any desired results can be achieved with the present invention To generate amounts of propene, thereby reducing global needs or the deficit will be covered. Furthermore, some disadvantages of the state handled the technology. Due to the high purity of the invention produced Contains 1-butene the feed stream of the metathesis reactor no catalyst poisons and no run-time reducing iso-butene, which otherwise fails Losses of 2-butene would have to be discharged from the feed stream.

Claims (7)

Verfahren zur Herstellung von Propen in einem Metatheseverfahren unter der Verwendung von Kohlenwasserstoffen (Olefine) mit vier Kohlenstoffatomen und Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten und Ethen, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, durch Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, erzeugt werden.Process for the preparation of propene in a metathesis process using hydrocarbons (olefins) having four carbon atoms and olefins having two carbon atoms, in particular butene and ethene, characterized in that olefins having four carbon atoms, mainly consisting of 1-butene, by oligomerization of olefins with two carbon atoms, mainly consisting of ethene. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, zu Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend 1-Buten, in einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminiumalkyl als Co-Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar erfolgt.Method according to claim 1, characterized in that that the oligomerization of olefins with two carbon atoms, predominantly consisting of ethene, to olefins with four carbon atoms, predominantly consisting of 1-butene, in a catalyst system consisting of a Zirconium compound and an aluminum alkyl as a co-catalyst, at a temperature between 60 ° C and 100 ° C and a pressure between 20 bar and 30 bar. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Oligomerisierung entstandenen Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend 1-Buten, einer Isomerisierung unterzogen werden, wodurch in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, erzeugt wirdMethod according to claim 1 or 2, characterized that the olefins formed by oligomerization with four carbon atoms, predominantly consisting of 1-butene, to be subjected to isomerization, thereby in an equilibrium reaction, a mixture of olefins having four carbon atoms, predominantly consisting of 1-butene and 2-butene is produced Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das isomerisierte Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, über eine Destillationskolonne geführt wird, wobei die isomerisierten Olefine mit vier Kohlenstoffatomen in eine Fraktion mit überwiegend 1-Buten und eine Fraktion mit überwiegend 2-Buten getrennt werden.Process according to claim 3, characterized characterized in that the isomerized mixture of olefins having four carbon atoms, consisting predominantly of 1-butene and 2-butene, is passed through a distillation column, wherein the isomerized olefins having four carbon atoms in a fraction with predominantly 1-butene and a fraction with predominantly 2 Be separated. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinfraktion mit überwiegend 1-Buten zur Isomerisierung zurückgeführt wird.Method according to claim 4, characterized in that that the olefin fraction with predominantly 1-butene is returned to isomerization. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinfraktion mit überwiegend 2-Buten zusammen mit einer Olefinfraktion mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend Ethen enthaltend, einem Metathesereaktor zugeführt wird, wobei im Metathesereaktor 2-Buten und Ethen zu Propen reagieren.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the olefin fraction is predominantly 2-butene together with an olefin fraction having two carbon atoms, predominantly ethene containing, is fed to a metathesis reactor, wherein in the metathesis reactor 2-butene and ethene react to propene. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem, aus dem Metathesereaktor kommenden, Olefingemisch Propen als Produkt und Ethen entnommen wird, wobei das Ethen als Einsatzstoff zur Oligomerisierung und/oder zum Metathesereaktor zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that from the metathesis reactor coming, olefin mixture propene is taken as a product and ethene, wherein the ethene as a feedstock attributed to the oligomerization and / or the metathesis reactor.
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