DE102006039906A1

DE102006039906A1 - Verfahren zur Herstellung von Propen

Info

Publication number: DE102006039906A1
Application number: DE102006039906A
Authority: DE
Inventors: Helmut Fritz
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-03-06

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propen in einem Metatheseverfahren unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen (Olefinen) mit vier Kohlenstoffatomen und Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten und Ethen. Ethen wird durch Oligomerisierung zu 1-Buten umgewandelt, wobei die Oligomerisierung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar erfolgt. Das entstandene 1-Buten wird einer Isomerisierung unterzogen, wodurch in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus 1-Buten und 2-Buten erzeugt wird. Aus dem Gemisch wird 1-Buten destillativ abgetrennt und zur Isomerisierung zurückgeführt. 2-Buten wird mit Ethen als Einsatz in einem Metathesereaktor geführt, aus dessen Produktstrom Propen als Produkt und nicht umgesetztes Ethen entnommen wird. Das nicht umgesetzte Ethen wird als Einsatz zur Oligomerisierung und/oder zur Metathese zurückgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen in einem Metatheseverfahren unter der Verwendung von Kohlenwasserstoffen (Olefinen) mit vier Kohlenstoffatomen und Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten und Ethen.
Propen ist einer der wichtigsten Einsatzstoffe in der organischen chemischen Industrie. Der größte Teil des weltweit benötigten Propens wird heute als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethen aus leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. Flüssiggas) durch thermische Spaltung mit Dampf (Steam Cracking) gewonnen. Dabei wird ein Einsatzstoffstrom zunächst vorgewärmt und mit Wasserdampf gemischt, bevor er in einen Röhrenofen geleitet wird, wo unter kontrollierten Prozessbedingungen die Kohlenwasserstoffmoleküle innerhalb von Sekundenbruchteilen gespalten werden. Der mit einer Temperatur von ca. 850°C aus dem Spaltofen austretenden Stoffstrom, der zu einem großen Teil aus Ethen, anderen Olefinen (Propen) und Diolefinen besteht, wird rasch auf ca. 400°C abgekühlt, um Sekundärreaktionen der sehr reaktionsfreudigen Spaltprodukte zu unterbinden. Das abgekühlte Gasgemisch, dessen Zusammensetzung in starker Maße vom Einsatzstoff und den Spaltbedingungen abhängt, wird anschließend in einer komplexen Folge von Trennschritten in die gewünschten Produkte zerlegt. Verfahrensbedingt ist die maximale Propenausbeute nicht beliebig steuer- bzw. steigerbar und liegt in Ethenanlagen bei lediglich ca. 15 Gew%.
Weltweit steigt der Bedarf an Propen deutlich stärker als der Bedarf an Ethen. Um das Defizit zwischen dem zukünftig prognostizierten Bedarf an Propen und die, durch die Koproduktion limitierte, Verfügbarkeit zu überwinden, werden unter Anderem Metatheseverfahren zur Umwandlung von der Olefinfraktion mit vier Kohlenstoffen, insbesondere 2-Buten, und Ethen in Propen vorgeschlagen (z.B. WO2006052688 ).
Die Metathese von Olefinen ist in ihrer einfachsten Form eine reversible und metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformation der C=C Doppelbindung. Dabei werden beispielsweise Olefine der Formel R₁-CH=CH-R₂ und R₂-CH=CH-R₄ reversibel zu Olefinen der Form R₁-CH=CH-R₃ und R₂-CH=CH-R₄ umgewandelt. Auf diese Weise ist ein großes Reaktionsspektrum verschiedener Reaktionspaare vorstellbar, wobei zu beachten ist, dass lineare alpha Olefine, wie 1-Buten, nicht mit Ethen unter Metathese reagieren können, wohl aber zum Beispiel 2-Buten.
Die Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffatomen einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfspaltung (Steam Cracker) oder einer Anlage zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Spaltung (FCC) setzen sich im Wesentlichen aus Butadienen (30–40 Gew%), iso- (20–40 Gew%) und n-Buten (10–20 Gew% 1-Buten, 5–10 Gew% 2-Buten) sowie iso- und n-Butan (5–15 Gew%) zusammen, wobei die genaue Zusammensetzung vom Einsatzstoff und den Reaktionsbedingungen abhängt bzw. variieren kann. Bei dem in WO2006052688 beschriebenen Verfahren wird die Kohlenwasserstofffraktion mit vier Kohlenstoffen zunächst einer selektiven Hydrierung unterzogen, wodurch die Butadiene in 1-Buten und 2-Buten umgewandelt werden. Die nunmehr hauptsächlich aus 1-Buten, 2-Buten und iso-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion wird über einen Fixed-Bed Katalysator zur Entfernung von Katalysatorgiften zu einer Hydroisomerisierung kombiniert mit einer Superfraktionierung geführt. Durch die kombinierte Hydroisomerisierung und Superfraktionierung wird hauptsächlich 1-Buten in einer Gleichgewichtsreaktion zu 2-Buten isomerisiert und das 2-Buten in der Superfraktionierung abgetrennt (Siedepunkte: 1°C trans-2-Buten, 4°C cis-2-Buten, –7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten), so das eine hauptsächlich aus 2-Buten bestehende Kohlenwasserstofffraktion entsteht. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird zusammen mit Ethen als Einsatz in einen Metathesereaktor geführt, wo sich 2-Buten und Ethen zu Propen umwandeln. Aus dem entstehenden Kohlenwasserstoffstrom wird das Propen als Produkt abgezogen und nicht umgewandeltes Ethen zur Wiederverwendung in die Metathese zurückgeführt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Propen wird in WO2005049534 beschrieben. Ein kohlenwasserstoffhaltiger Einsatz wie z.B. Ethan wird in einem Spaltofen umgewandelt, wobei hauptsächlich Ethen entsteht. Der entstandene ethenhaltige Kohlenwasserstoff wird in eine Ethenfraktion von chemischer oder polymersierungsfähiger Reinheit und eine Ethanfraktion getrennt, wobei die Ethanfraktion zum Spaltofen zurückgeführt wird. Die entstandene Ethenfraktion wird einer Dimerisierung zugeführt und in eine Kohlenwasserstofffraktion umgewandelt, die überwiegend Buten enthält, welches zusammen mit Ethen als Einsatzstoff für ein Metatheseverfahren dient. Durch das Metatheseverfahren wird Buten in Propen umgewandelt. Die aus dem Metatheseverfahren entstandene Kohlenwasserstofffraktion enthält überwiegend Propen, welches als Produkt entnommen wird, und Ethen, welches als Einsatzstoff zur Dimerisierung oder Metathese zurückgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren zum Stand der Technik zu entwickeln, um den in Bezug zum Ethenbedarf stärker wachsenden Propenbedarf zu befriedigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, durch Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, erzeugt werden.
Die Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, zu Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, ist ein etabliertes und erfolgreiches Verfahren der Petrochemie, welches bei moderaten Temperaturen und Drücken arbeiten sowie eine hohe Produktreinheit liefern kann.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Oligomerisierung in einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminiumalkyl als Co-Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar durchgeführt. Dieses Verfahren zur Oligomerisierung wurde bereits von Bölt, H.V. und Fritz, P.M. ("Basis für Kunststoff und Waschmittel", Linde Technology, Dezember 2004, S.38–43) beschrieben. Durch die Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems bei den angegebenen moderaten Reaktionsbedingungen lässt sich das Verfahren besonders wirtschaftlich bei hoher Produktreinheit anwenden. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens zur Oligomerisierung von Ethen lässt sich 1-Buten mit einer Reinheit von 99,5 Gew% herstellen. Störende Komponenten wie iso-Buten, Butadien oder Acetylen sind unter 0,001 Gew% bzw. nicht nachweisbar, wodurch auf ein Superfraktionierung oder Hydrierung der entstandenen Kohlenwasserstoffe verzichtet werden kann.
Gemäß einer Weiterführung des Erfindungsgedankens werden, die durch Oligomerisierung entstandenen, Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, einer Isomerisierung unterzogen, wodurch in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und dem zur Metathese notwendigem 2-Buten, erzeugt wird. Vorteilhafterweise wird das isomerisierte Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, über eine Destillationskolonne geführt, wobei die isomerisierten Olefine in eine Fraktion mit überwiegend 1-Buten und eine Fraktion mit überwiegend 2-Buten getrennt werden und die Olefinfraktion mit überwiegend 1-Buten zur Isomerisierung zurückgeführt wird. In den bereits beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist eine derartige destillative Trennung mit der Rückführung von 1-Buten zur Isomerisierung aufgrund der geringen Siedepunktsunterschiede zwischen 1-Buten und iso-Buten nicht möglich (–7°C iso-Buten, –6°C 1-Buten). Durch die hohe Reinheit des erfindungsgemäß erzeugten 1-Buten enthält das isomerisierte Olefingemisch hier jedoch im Gegensatz zum Stand der Technik kein iso-Buten, so dass die Abtrennung und Rückführung von 1-Buten zur Isomerisierung möglich ist. Die erzeugte Olefinfraktion mit überwiegend 2-Buten wird zweckmäßigerweise zusammen mit einer Olefinfraktion mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, einem Metathesereaktor zugeführt, wobei im Metathesereaktor 2-Buten und Ethen zu Propen reagieren. Dem, aus dem Metathesereaktor kommenden, Olefingemisch wird zweckmäßigerweise Propen als Produkt und Ethen entnommen, wobei das Ethen zur Oligomerisierung und/oder zum Metatheseverfahren zurückgeführt wird.
Da Ethen als billiger Rohstoff nahezu unbegrenzt zur Verfügung steht, gelingt es mit der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebige Mengen Propen zu erzeugen, wodurch die globalen Bedürfnisse bzw. das Defizit gedeckt werden. Ferner werden einige Nachteile des Standes der Technik umgegangen. Durch die hohe Reinheit des erfindungsgemäß erzeugten 1-Buten enthält der Einsatzstrom des Metathesereaktors keine Katalysatorgifte und kein laufzeitverringerndes iso-Buten, welche anderenfalls unter Verlusten an 2-Buten aus dem Einsatzstrom ausgeschleust werden müssten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Propen in einem Metatheseverfahren unter der Verwendung von Kohlenwasserstoffen (Olefine) mit vier Kohlenstoffatomen und Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten und Ethen, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten, durch Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierung von Olefinen mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus Ethen, zu Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend 1-Buten, in einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einem Aluminiumalkyl als Co-Katalysator, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und einem Druck zwischen 20 bar und 30 bar erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Oligomerisierung entstandenen Olefine mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend 1-Buten, einer Isomerisierung unterzogen werden, wodurch in einer Gleichgewichtsreaktion ein Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, erzeugt wird
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das isomerisierte Gemisch aus Olefinen mit vier Kohlenstoffatomen, überwiegend bestehend aus 1-Buten und 2-Buten, über eine Destillationskolonne geführt wird, wobei die isomerisierten Olefine mit vier Kohlenstoffatomen in eine Fraktion mit überwiegend 1-Buten und eine Fraktion mit überwiegend 2-Buten getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinfraktion mit überwiegend 1-Buten zur Isomerisierung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinfraktion mit überwiegend 2-Buten zusammen mit einer Olefinfraktion mit zwei Kohlenstoffatomen, überwiegend Ethen enthaltend, einem Metathesereaktor zugeführt wird, wobei im Metathesereaktor 2-Buten und Ethen zu Propen reagieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem, aus dem Metathesereaktor kommenden, Olefingemisch Propen als Produkt und Ethen entnommen wird, wobei das Ethen als Einsatzstoff zur Oligomerisierung und/oder zum Metathesereaktor zurückgeführt wird.