DE102006038023A1

DE102006038023A1 - Method for decreasing surface-adhesiveness and/or -friction of rubber- or elastic-surfaces comprises applying polyester of carboxylic acid or preparation as sliding- and releasing-agent on the rubber- or elastic-surfaces

Info

Publication number: DE102006038023A1
Application number: DE102006038023A
Authority: DE
Inventors: Henning Dr. Umland; Roland Dr. Harbig; René Mille
Original assignee: Schill and Seilacher Struktol AG
Current assignee: Schill and Seilacher Struktol AG
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2008-02-21

Abstract

Method for decreasing surface-adhesiveness and/or -friction of rubber- or elastic-surfaces comprises applying a polyester of the carboxylic acid (at least 50 wt.%) or a preparation as sliding- and releasing-agent on the rubber- or elastic-surfaces and/or on the surface of the contact- and/or friction-partner.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Oberflächenreibung und -klebrigkeit von Kautschuk und Gummi unter Verwendung von Polycarbonaten als Gleit- und Trennmittel.The The invention relates to a method for reducing surface friction and tackiness of rubber and rubber using polycarbonates as lubricants and release agents.

Bei der Herstellung und Vulkanisation von Kautschukmischungen kommt es oft zu Verarbeitungsproblemen, die auf die Klebrigkeit des unvulkanisierten Kautschuks, aber auch auf den hohen Reibungskoeffizienten der Oberfläche sowohl des unvulkanisierten Kautschuks, als auch des fertig vulkanisierten Gummiartikels zurückzuführen sind.at the production and vulcanization of rubber compounds It often leads to processing problems that are due to the stickiness of the unvulcanized Rubbers, but also on the high coefficient of friction of the surface both unvulcanized rubber, as well as finished vulcanized Rubber article are due.

Beispiele sind das Verkleben von Kautschukfellen und -pellets bei der Zwischenlagerung, die schlechte Entformbarkeit von Gummiartikeln am Ende der Vulkanisation, hoher Kraftaufwand beim Aufdornen von Schlauchrohlingen und beim Abdomen der Gummischläuche am Vulkanisationsende, schwierige Montage und Demontage von Dichtringen, Profilen und Reifen usw.Examples are the bonding of rubber skins and pellets during storage, the poor releasability of rubber articles at the end of vulcanization, high force when thorns hose blanks and when Abdomen of rubber hoses at the end of vulcanization, difficult assembly and disassembly of sealing rings, Profiles and tires etc.

Zur Arbeitserleichterung, Steigerung der Produktivität und Verringerung der Ausschußquote werden auf die Kautschuk- und Gummioberflächen sowie auch auf die Oberflächen der mit diesen in Berührung kommenden Maschinen- und Werkzeugteile häufig Gleit- und Trennmittel aufgetragen. Hierfür werden üblicherweise Stoffe aus folgenden Substanzklassen entweder in reiner Form oder als Wasser- bzw. lösemittelbasierte Zubereitungen verwendet, vgl. z. B. H. Umland in „Mandrel Lubricants for Automotive Hoses – Application and Chemistry" in der Zeitschrift KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE, 54, Nr. 4, S. 172 ff. (2001) :

– Feststoffe in Pulverform, z. B. Talkum, Glimmer, Graphit, Metallseifen
– Tenside, z. B. Seifen, Sulfonate
– Siliconöle, -harze und -tenside
– Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polysaccharide und deren Derivate
– Polyalkylenoxide und ihre Derivate (Alkylether, Carboxylate)

In order to facilitate work, increase productivity and reduce scrap rates, lubricants and release agents are often applied to the rubber and rubber surfaces as well as to the surfaces of the machine and tool parts in contact with them. For this purpose, substances from the following substance classes are usually used either in pure form or as water- or solvent-based preparations, cf. z. B. H. Umland in "Mandrel Lubricants for Automotive Hoses - Application and Chemistry" in the journal KAUTSCHUK GUMMI KUNTSTTOFFE, 54, No. 4, p. 172 ff. (2001) :

- Solids in powder form, z. Talc, mica, graphite, metal soaps
Surfactants, e.g. As soaps, sulfonates
- Silicone oils, resins and surfactants
- Polyacrylates, polyvinyl alcohol, polysaccharides and their derivatives
- polyalkylene oxides and their derivatives (alkyl ethers, carboxylates)

Der Auftrag erfolgt in der Regel durch Einsprühen, Aufpinseln oder Tauchen.Of the Application is usually done by spraying, brushing or dipping.

Sofern sie nicht auf der Werkzeugoberfläche verbleiben (z. B. vernetzte Siliconharze als Formtrennmittel) oder während der Verarbeitung von der Kautschukmischung aufgenommen werden (z. B. Zinkstearat als Pudermittel), werden die Gleit- und Trennmittel meistens nach der Vulkanisation von der Oberfläche des Fertigartikels entfernt, was üblicherweise durch Waschen mit Wasser geschieht, gegebenenfalls unter Zusatz von Tensiden.Provided not on the tool surface remain (eg crosslinked silicone resins as mold release agents) or while the processing of the rubber mixture are absorbed (z. As zinc stearate as a powder), the lubricants and release agents usually removed from the surface of the finished article after vulcanization, what usually by washing with water, optionally with the addition of Surfactants.

Hierbei gelangen die Gleit- bzw. Trennmittel in Form der verdünnten wässrigen Lösung oder Dispersion in das Abwasser, sofern die Waschlauge nach Gebrauch nicht auf anderem Wege aufgearbeitet oder entsorgt wird.in this connection enter the lubricants or release agents in the form of dilute aqueous solution or dispersion in the waste water, provided the wash liquor after use not reprocessed or disposed of by other means.

Im Falle der Einleitung in das Abwasser ist ein möglichst geringer chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) des Gleit- bzw. Trennmittels erwünscht, um einer Sauerstoffverarmung in der biologischen Kläranlage entgegenzuwirken. Der CSB-Wert ist die zur vollständigen Oxidation von einem Gramm Substanz notwendige Menge an Sauerstoff, gemessen in Milligramm. Ferner ist ein möglichst schneller biologischer Abbau der Trennmittelreste erwünscht bzw. gesetzlich vorgeschrieben.in the Case of discharge into the wastewater is as low as possible chemical Oxygen Demand (COD) of the slip or release agent desired to counteract oxygen depletion in the biological treatment plant. Of the COD value is the to the full Oxidation of one gram of substance necessary amount of oxygen, measured in milligrams. Furthermore, the fastest possible biological Degradation of release agent residues desired or legally required.

Voraussetzung für das Funktionieren eines Gleit- und Trennmittels ist inertes Verhalten gegenüber dem verwendeten Kautschuk bzw. Gummi, d. h., das Polymer sollte möglichst wenig angequollen und/oder angelöst werden, da hierdurch das Verkleben der Kontaktflächen u. U. noch verstärkt wird und die Eigenschaften des Fertigartikels negativ beeinflusst werden.requirement for the Operation of a lubricant and release agent is inert behavior compared to the used rubber or rubber, d. h., the polymer should be as possible little swollen and / or dissolved be, since this is the bonding of the contact surfaces u. U. is still reinforced and the properties of the finished article are adversely affected.

Speziell bei der Vulkanisation von Gummischläuchen werden bekanntermaßen häufig noch Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die nur langsam biologisch abgebaut werden und überdies relativ hohe CSB-Werte (> 2000 mg O₂/g) besitzen, als Trenn- und Gleitmittel eingesetzt.Especially in the vulcanization of rubber hoses, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are only slowly biodegraded and, moreover, have relatively high COD values (> 2000 mg O ₂ / g), are frequently used as release agents and lubricants.

Eine Verbesserung wurde mit wasserlöslichen Polyestern von Dicarbonsäuren gemäß Patent DE 195 15 314 erreicht. Die CSB-Werte dieser Substanzen liegen bei ca. 1800 mg O₂/g. Überdies sind die Produkte besser biologisch abbaubar und erreichen im Abbautest nach OECD 3028/EN ISO 9888 Abbauwerte von über 70% nach sieben Tagen.An improvement has been made with water-soluble polyesters of dicarboxylic acids according to patent DE 195 15 314 reached. The COD values of these substances are about 1800 mg O ₂ / g. Moreover, the products are better biodegradable and reach degradation levels of over 70% after seven days in the degradation test according to OECD 3028 / EN ISO 9888.

Im Zuge der sich immer weiter verschärfenden behördlichen Auflagen hinsichtlich Umweltverträglichkeit werden zunehmend Gleit- und Trennmittel mit kleinerem CSB-Wert in Kombination mit guter biologischer Abbaubarkeit gefordert. Ein Verfahren zur Senkung der Oberflächenreibung und -klebrigkeit von Kautschuk und Gummi unter Verwendung solcher Materialien ist daher das Ziel dieser Erfindung.In the course of the ever-tightening regulatory requirements with regard to the environment Increasingly lubricants and release agents with a lower COD value in combination with good biodegradability are required. A method for reducing the surface friction and tackiness of rubber and rubber using such materials is therefore the object of this invention.

Überraschend hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 in hervorragender Weise gelöst wird, indem man auf die Oberfläche eines oder beider Reibpartner einen Polyester der Kohlensäure oder eine Zubereitung, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 Massen-% eines Polyesters der Kohlensäure enthält, aufbringt.Surprised has shown that this object is achieved by a method having the features of claim 1 in excellent Way solved is by looking at the surface one or both friction partners a polyester of carbonic acid or a preparation containing at least 50, preferably at least 70 Mass% of a polyester containing carbonic acid deposits.

Als Polyester der Kohlensäure wird vorzugsweise ein Polyether-polycarbonat verwendet, das durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat wie z. B. Dimethylcarbonat erhältlich ist, wobei als Diolkomponente ein Di- oder Polyalkylenglycol mit maximal 30, vorzugsweise 2 bis 15 Alkylenoxideinheiten eingesetzt wird. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Wenn es sich um Copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten handelt, können diese statistische Copolymere und/oder Blockcopolymere sein.When Carbonic acid polyester It is preferred to use a polyether polycarbonate obtained by reaction a diol with a dialkyl carbonate such as. B. dimethyl carbonate available is, wherein as the diol component is a di- or polyalkylene glycol with a maximum of 30, preferably 2 to 15 alkylene oxide units is used. The preferred alkylene oxide is ethylene oxide and / or propylene oxide. When it comes to copolymers of ethylene oxide and propylene oxide units can act these are random copolymers and / or block copolymers.

Die Polyester sind nicht nur durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit den entsprechenden Diolen, sondern auch durch Umsetzung der Diole mit Phosgen zugänglich.The Polyesters are not just by transesterification of dialkyl carbonates with the appropriate diols, but also by implementing the Diols accessible with phosgene.

Bei der Synthese der Polyester können zusätzlich zu den Diolen einwertige Alkohole als Reaktionskomponente eingesetzt werden, um Endgruppen zu erzeugen. Dafür geeignete Alkohole sind Alkanole mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder die daraus abgeleiteten Alkylpolyglycolether mit 2 bis 15 Alkylenoxideinheiten.at the synthesis of the polyester can additionally monohydric alcohols used as the reaction component to the diols be used to create end groups. Suitable alcohols are alkanols with 1 to 18 carbon atoms and / or the alkyl polyglycol ethers derived therefrom with 2 to 15 alkylene oxide units.

Die dynamische Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten Polyester, gemessen nach DIN 53019 bei 20°C, beträgt 500 bis 50000 mPas, vorzugsweise 1000 bis 10000 mPas.The dynamic viscosity the invention used Polyester, measured according to DIN 53019 at 20 ° C, is 500 to 50,000 mPas, preferably 1000 to 10000 mPas.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester haben auf Grund ihres höheren Massenanteils an Sauerstoff im Molekül naturgemäß einen geringeren CSB-Wert als analoge Polyester von Dicarbonsäuren. In der folgenden Tabelle sind exemplarisch die berechneten CSB-Werte der Polycarbonate und Polyadipate einiger Polyethylenglycole gegenübergestellt. Die Werte beziehen sich jeweils auf einen Polyester mit unendlich großer Kettenlänge. Polycarbonat Polyadipat Diethylenglycol 1211 1702 Triethylenglycol 1362 1721 PEG 200 1462 1736 PEG 300 1571 1756 PEG 400 1628 1768 Due to their higher mass fraction of oxygen in the molecule, the polyesters used according to the invention naturally have a lower COD value than analogous polyesters of dicarboxylic acids. The following table compares, by way of example, the calculated COD values of the polycarbonates and polyadipates of some polyethylene glycols. The values refer to a polyester with infinite chain length. polycarbonate polyadipate diethylene glycol 1211 1702 triethylene 1362 1721 PEG 200 1462 1736 PEG 300 1571 1756 PEG 400 1628 1768

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können bedarfsweise mit bis zu 50 Massen-%, vorzugsweise bis zu 30 Massen-% an Additiven versetzt werden. Bekannte Additive sind beispielsweise Verdünner, Verdicker, Tenside, Stabilisatoren, Puffersubstanzen und/oder KorrosionsinhibitorenThe used according to the invention Polyester can if necessary with up to 50% by mass, preferably up to 30% by mass be added to additives. Known additives are, for example Thinner, thickener, Surfactants, stabilizers, buffer substances and / or corrosion inhibitors

Beispiel 1:Example 1:

Man gibt eine Mischung aus 1.00 mol Diethylenglycol und 1.05 mol Dimethylcarbonat in einen Glaskolben, setzt 0.1 Massenprozent Kaliumcarbonat zu und steigert unter Rühren langsam die Temperatur auf 140°C. Das bei der Reaktion anfallende Methanol und nicht umgesetztes Dimethylcarbonat werden abdestilliert. Wenn kein Destillat mehr anfällt, läßt man die Mischung noch 2 h unter Vakuum (10 mbar) ausreagieren.you gives a mixture of 1.00 moles of diethylene glycol and 1.05 moles of dimethyl carbonate in a glass flask, 0.1 percent by weight of potassium carbonate and increases with stirring Slow the temperature to 140 ° C. The obtained in the reaction of methanol and unreacted dimethyl carbonate are distilled off. If no more distillate, you leave the Mixture for 2 h under vacuum (10 mbar) ausreagieren.

Man erhält eine gelbliche, wasseremulgierbare Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, gemessen nach DIN 53019, von 2080 mPas bei 20°C.you receives a yellowish, water emulsifiable liquid with a dynamic Viscosity, measured according to DIN 53019, of 2080 mPas at 20 ° C.

Beispiel 2:Example 2:

Man gibt eine Mischung aus 1.00 mol Triethylenglycol und 1.05 mol Dimethylcarbonat in einen Glaskolben, setzt 0.1 Massenprozent Kaliumcarbonat zu und steigert unter Rühren langsam die Temperatur auf 140°C. Das bei der Reaktion anfallende Methanol und nicht umgesetztes Dimethylcarbonat werden abdestilliert. Wenn kein Destillat mehr anfällt, läßt man die Mischung noch 2 h unter Vakuum (10 mbar) ausreagieren.A mixture of 1.00 mol of triethylene glycol and 1.05 mol of dimethyl carbonate in a glass flask is added, 0.1 mass percent potassium carbonate and slowly increases the temperature with stirring to 140 ° C. The obtained in the reaction of methanol and unreacted dimethyl carbonate are distilled off profiled. If no more distillate is obtained, the mixture is allowed to react for a further 2 h under vacuum (10 mbar).

Man erhält eine gelbliche, wasserlösliche Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, gemessen nach DIN 53019, von 1100 mPas bei 20°C.you receives a yellowish, water-soluble liquid with a dynamic viscosity, measured according to DIN 53019, of 1100 mPas at 20 ° C.

Beispiel 3:Example 3:

Man gibt eine Mischung aus 1.00 mol Polyethylenglycol 200 und 1.05 mol Dimethylcarbonat in einen Glaskolben, setzt 0.1 Massenprozent Kaliumcarbonat zu und steigert unter Rühren langsam die Temperatur auf 140°C. Das bei der Reaktion anfallende Methanol und nicht umgesetztes Dimethylcarbonat werden abdestilliert. Wenn kein Destillat mehr anfällt, läßt man die Mischung noch 2 h unter Vakuum (10 mbar) ausreagieren.you gives a mixture of 1.00 moles of polyethylene glycol 200 and 1.05 moles Dimethyl carbonate in a glass flask, is 0.1 mass percent potassium carbonate and increases with stirring Slow the temperature to 140 ° C. The obtained in the reaction of methanol and unreacted dimethyl carbonate are distilled off. If no more distillate, you leave the Mixture for 2 h under vacuum (10 mbar) ausreagieren.

Man erhält eine gelbliche, wasserlösliche Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, gemessen nach DIN 53019, von 1200 mPas bei 20°C.you receives a yellowish, water-soluble liquid with a dynamic viscosity, measured according to DIN 53019, of 1200 mPas at 20 ° C.

Beispiel 4:Example 4:

Man gibt eine Mischung aus 1.00 mol Polyethylenglycol 300 und 1.30 mol Dimethylcarbonat in einen Glaskolben, setzt 0.1 Massenprozent Kaliumcarbonat zu und steigert unter Rühren langsam die Temperatur auf 140°C. Das bei der Reaktion anfallende Methanol und nicht umgesetztes Dimethylcarbonat werden abdestilliert. Wenn kein Destillat mehr anfällt, läßt man die Mischung noch 2 h unter Vakuum (10 mbar) ausreagieren.you gives a mixture of 1.00 moles of polyethylene glycol 300 and 1.30 moles Dimethyl carbonate in a glass flask, is 0.1 mass percent potassium carbonate and increases with stirring Slow the temperature to 140 ° C. The obtained in the reaction of methanol and unreacted dimethyl carbonate are distilled off. If no more distillate, you leave the Mixture for 2 h under vacuum (10 mbar) ausreagieren.

Man erhält eine gelbliche, wasserlösliche Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, gemessen nach DIN 53019, von 1800 mPas bei 20°C.you receives a yellowish, water-soluble liquid with a dynamic viscosity, measured according to DIN 53019, of 1800 mPas at 20 ° C.

Beispiel 5:Example 5:

Man gibt eine Mischung aus 1.00 mol Polyethylenglycol 300 und 1.50 mol Dimethylcarbonat in einen Glaskolben, setzt 0.1 Massenprozent Kaliumcarbonat zu und steigert unter Rühren langsam die Temperatur auf 140°C. Das bei der Reaktion anfallende Methanol und nicht umgesetztes Dimethylcarbonat werden abdestilliert. Wenn kein Destillat mehr anfällt, läßt man die Mischung noch 2 h unter Vakuum (10 mbar) ausreagieren.you gives a mixture of 1.00 moles of polyethylene glycol 300 and 1.50 moles Dimethyl carbonate in a glass flask, is 0.1 mass percent potassium carbonate and increases with stirring Slow the temperature to 140 ° C. The obtained in the reaction of methanol and unreacted dimethyl carbonate are distilled off. If no more distillate, you leave the Mixture for 2 h under vacuum (10 mbar) ausreagieren.

Man erhält eine gelbliche, wasserlösliche Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, gemessen nach DIN 53019, von 4400 mPas bei 20°C.you receives a yellowish, water-soluble liquid with a dynamic viscosity, measured according to DIN 53019, of 4400 mPas at 20 ° C.

Beispiel 6:Example 6:

Unter Verwendung der Polyester nach Beispiel 3, 4 und 5 wurde jeweils ein Schlauchstück aus EPDM-Kautschuk vulkanisiert. Hierzu wurde jeweils ein Rohling eines gewebeverstärkten Schlauches auf 20 cm Länge zugeschnitten. Ein Ende des Rohlings wurde ca. 3 cm tief in das erfindungsgemäße Trennmittel getaucht.Under Use of the polyesters according to Example 3, 4 and 5 was respectively a piece of hose vulcanised from EPDM rubber. For this purpose, in each case a blank a fabric-reinforced Hose to 20 cm in length tailored. One end of the blank was about 3 inches deep in the Release agents according to the invention dipped.

Mit diesem Ende voraus wurde der Rohling sogleich auf einen gekrümmten, vorgeheizten Edelstahldorn (Rundstahl) passenden Durchmessers geschoben, der zuvor ebenfalls mit dem Trennmittel benetzt worden war. Darauf wurde der Stahldorn mit dem Rohling in einen vorgeheizten Autoklaven verbracht und dort 30 Minuten lang in 150°C heißem Wasserdampf vulkanisiert. Nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde der vulkanisierte Schlauch sogleich wieder vom Stahldorn abgezogen.With At the end of this, the blank was immediately put on a curved, preheated Stainless steel mandrel (round steel) of appropriate diameter pushed, the previously also wetted with the release agent. On it was the steel mandrel with the blank spent in a preheated autoclave and there for 30 minutes at 150 ° C hot Steam vulcanized. After removal from the autoclave was the vulcanized hose was immediately removed from the steel mandrel.

Das Auf- und Abziehen des Schlauches, das ohne die Verwendung eines geeigneten Gleit- und Trennmittels nicht zerstörungsfrei möglich gewesen wäre, war in allen Fällen ohne großen Kraftaufwand mit der handschuhgeschützten Hand zu bewältigen. Die im Schlauch verbliebenen Trennmittelreste konnten leicht mit kaltem Wasser ausgewaschen werden.The Pulling on and off the hose without the use of a suitable lubricant and release agent would not have been possible nondestructively, was in all cases without big ones Cope with effort with the gloved hand. The remnants remaining in the hose could easily with cold Water to be washed out.

Claims

A method for reducing the surface tack and / or friction of rubber or rubber surfaces, characterized in that on the rubber or rubber surface and / or on the surface of the contact and / or friction partner as slip and release agent is a polyester of carbonic acid or a Preparation containing at least 50% by mass of a polyester of carbonic acid is applied.

Method according to claim 1, characterized in that that a preparation is applied which is at least 70% by mass a polyester of carbonic acid contains.

Method according to claim 1 or 2, characterized that as a polyester of carbonic acid a polyether polycarbonate is used which is prepared by reacting a Diols with a dialkyl carbonate is available, wherein as the diol component a di- or polyalkylene glycol or a mixture thereof is used.

Method according to claim 3, characterized the diol component of the polycarbonate is 2 to 30, preferably Contains 2 to 15 alkylene oxide units in the molecule.

Method according to claim 3 or 4, characterized the alkylene oxide units in the diol component are ethylene oxide units and / or propylene oxide units.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that a polyester of carbonic acid is used, whose end groups are formed by monohydric alcohols become.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that a polyester with a dynamic viscosity of 500 up to 50,000 mPas at 20 ° C is used.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the rubber or rubber surfaces are those of rubber hoses, which are to be vulcanized, wherein the polyester of carbonic acid or the at least 50% preparation before vulcanization on the Inner core of a hose blank and / or the surface of a hose blank Vulkanisationsdorns is applied.