DE102006026758A1

DE102006026758A1 - Formaldehydfreie, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit geringer OH-Funktionalität und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102006026758A1
Application number: DE102006026758A
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Christian Dipl.-Chem. Dr. Lettmann; Michael Ewald; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Wenning
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2008-01-10
Also published as: US20090198024A1; WO2007141114A1; EP2027171A1; JP2009540027A; CN101085824A

Abstract

Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit geringer OH-Funktionalität, geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit geringer OH-Funktionalität, geringem Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen, geringer Viskosität, sehr niedriger Farbzahl und sehr hoher Hitze- und Lichtbeständigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.
Keton-Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 33 24 287 , US 2,540,885 , US 2,540,886 , DE 11 55 909 , DD 12 433 , DE 13 00 256 und DE 12 56 898 .
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II [Laue, Plagens, Namen und Schlagwort-Reaktionen, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1995].
Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert ( DE 826 974 , DE 870 022 , JP 11012338 , US 6,222,009 ).
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen ist nicht beschrieben.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden auf Basis von Formaldehyd und Acetophenon erhalten (Stoye, Freitag, Lackharze. Chemie, Eigenschaften und Anwendungen. Hanser Fachbuch (Juli 1996)).
Neben der Anwesenheit der Carbonylgruppen beschränken die aromatischen Strukturelemente eine hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit. Daher sind derartige Produkte trotz ihres sehr guten allgemeinen Eigenschaftsprofils z. B. nicht für den Einsatz in bewitterungstabilen Lacken geeignet.
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die solche aromatische Gruppen enthalten, ist in DE 33 34 631 beschrieben. Die dort aufgeführten Verfahren führen zu Produkten, die gegenüber den Ausgangsprodukten verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Hitze- und Lichtbeständigkeit besitzen. Nach heutigen Gesichtspunkten ist die Performance dieser Produkte trotz ihrer Verbesserung nicht mehr ausreichend. Nach dem in der DE 33 34 631 beschriebenen Verfahren wird das Löslichkeitsprofil der Ausgangsharze verändert. Wie eigene Untersuchungen zeigten, ist jedoch eine Verträglichkeit zu unpolaren Polymeren wie z. B. amorphen Poly-α-olefinen oder Paraffinen nicht gegeben. Des Weiteren belegen eigene Erkenntnisse, dass der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen und die Farbzahlen hoch sind.
Wie umfassende eigene Erkenntnisse weiterhin belegen, ist den dort beschriebenen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Längere Hydrierzeiten können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken und ist aus Gründen der reduzierten Produktivität ein nicht gangbarer Weg.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „international Agency for Research an Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.
Obgleich die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.
Eine Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehydharzen zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in US 5,247,066 beschrieben. Hier wird ein Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,4 Gew.-% erreicht, der jedoch nach heutigen Maßstäben signifikant zu hoch ist. Außerdem bleiben auf diese Weise aromatische Strukturelemente und Carbonylgruppen unhydriert.
Keton-Aldehydharze werden seit jeher eingesetzt, um den Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile in Beschichtungsstoffen zu erhöhen. Unter dem Zwang neuer Richtlinien wie z. B. der Richtlinie 1999/13/EG des Rates der EU über die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen müssen diese Eigenschaften weiter verbessert werden.
Während der Synthese von Keton-Formaldehydharzen kann es zur Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen kommen, bei denen es sich in der Hauptsache um cyclische Oligomere handelt. Werden die Carbonylgruppen dieser Nebenkomponenten hydriert, entstehen Produkte, die in Lösung zur Kristallisation neigen (Formel I), was in Beschichtungsstoffen zu Verarbeitungsnachteilen führen kann.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd zu finden, die frei von freiem Formaldehyd sind und zu unpolaren Polymeren wie z. B. amorphen Poly-α-olefinen oder Paraffinen verträglich sind.
Der Anteil kristallisationsfähiger Verbindungen saute möglichst gering sein. Außerdem sollten die Eigenschaften der Harze hinsichtlich Lösungsviskosität, Schmelzbereich und Farbe weiter verbessert werden und es sollte eine sehr hohe Hitze- und Lichtbeständigkeit vorliegen.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte zu entwickeln.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Ansprüchen gelöst werden, indem speziell hergestellte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren, die zum einen die selektive Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Strukturelemente der Harze katalysieren, zum anderen den Gehalt an freiem Formaldehyd reduzieren, mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsgemäß carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze besitzen eine herausragende Licht- und Hitzebeständigkeit und eine sehr geringe Farbe. Die Produkte besitzen einen geringen Anteil an Carbonylgruppen und aromatischen Strukturelementen sowie kristallisationsfähigen Verbindungen und sind praktisch frei von Formaldehyd. Eine sehr gute Verträglichkeit zu unpolaren Polymeren wie z. B. amorphen Poly-α-olefinen oder Paraffinen ist gegeben und wird über die Carbonyl- und Hydroxylzahl sowie den Aromatenanteil eingestellt. Die Lösungsviskosität ist im Gegensatz zum Stand der Technik gering und kann realisiert werden durch den Einsatz maßgeschneiderter Ausgangsharze für die Hydrierung, die eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydoxylzahl von 0 bis 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten

mit
R = aromatisch mit 6-14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz (bezogen auf das jeweils verwendete Alkylarylketon) ist,
R' = H, CH₂OH,
k = 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3,
m = 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12,
l = 0 bis 0,35, bevorzugt 0 bis 0,30,
wobei
die Summe aus k + l + m zwischen 2 und 24 ist, bevorzugt zwischen 2 und 19, besonders bevorzugt 2 bis 15 liegt,
das Verhältnis aus m/k > 5, bevorzugt > 7,5 ist
und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind.
Gegenstand der Erfindung sind carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 75 mg KOH/, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten

mit
R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz (bezogen auf das jeweils verwendete Alkylarylketon) ist,
R' = H, CH₂OH,
k = 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3,
m = 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12,
l = 0 bis 0,35, bevorzugt 0 bis 0,30,
wobei
die Summe aus k + l + m zwischen 2 und 24 ist, bevorzugt zwischen 2 und 19, besonders bevorzugt 2 bis 15 liegt,
das Verhältnis aus m/k > 5, bevorzugt > 7,5 ist
und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind,
erhalten durch

A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließender
B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 250 bar, bevorzugt zwischen 75 und 225 bar, besonders bevorzugt zwischen 75 und 200 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 °C, bevorzugt zwischen 150 und 225 °C, besonders bevorzugt 175 und 220°C.

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd, wobei diese die folgenden Eigenschaften aufweisen:

– der Gehalt an freiem Formaldehyd liegt unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm,
– der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen liegt unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%,
– die Carbonylzahl liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 18 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 mg KOH/g,
– die Hydroxylzahl liegt zwischen 0 und 75 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g,
– der Anteil an aromatischen Strukturelementen liegt unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz (bezogen auf Alkylarylketon) ,
– die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat) liegt unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75,
– die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat) liegt nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0,
– die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze liegt zwischen 1,35 und 1,7, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,6,
– die Lösungsviskosität, 40 Gew.-%ig in Isopar H, liegt zwischen 1000 und 15000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 10000 mPa·s,
– der Schmelzpunkt/-bereich liegt zwischen 25 und 150 °C, bevorzugt zwischen 30 und 125 °C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 100 °C,
– der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung liegt über 24 h bei 150 °C über 97,0 Gew.-%, bevorzugt über 97,5 Gew.-% und
– die Löslichkeit ist in n-Hexan, Testbenzin und Isopar H in 10 und 50%iger Verdünnung (w/w) gegeben.

Dabei können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze alle möglichen Variationen innerhalb 0. g. Werte annehmen. Als Beispiel sei genannt: Ein Harz mit einer Hydoxylzahl von 75 mg KOH/g – obere Grenze – und einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter 2 ppm – untere Grenze – usw.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten, gekennzeichnet durch

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bildung kristallisationsfähiger Verbindungen weitestgehend verhindert. Der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen der erfindungsgemäßen Produkte liegt unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%. Damit ist es möglich, stets klare Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte herzustellen. Dies ist insbesondere wichtig, um ein Verstopfen z. B. von Spritzpistolendüsen oder Kugelschreiberminen zu verhindern.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 0,35 von II-c) ist. Die Carbonylzahl der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 18 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat) der erfindungsgemäßen Produkte unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat) nach thermischer Belastung der erfindungsgemäßen Produkte (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt.
Eine möglichst gute Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln ist erwünscht, da somit die Verträglichkeit zu unpolaren Polymeren wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Naturharzen, Copolymeren aus α-Olefinen und/oder Paraffinen gewährleistet wird und somit der Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Produkte in Anwendungen, in denen diese Produkte verwendet werden, nicht limitiert wird. Die erfindungsgemäßen Produkte sind 10 und 50%ig löslich in unpolaren organischen Lösemitteln wie z. B. Aromaten (z. B. Xylol) und aliphatischen Lösemitteln (z. B. Testbenzinen, Paraffinen oder n-Hexan). Sie besitzen eine sehr gute Verträglichkeit zu unpolaren Polymeren wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren aus α-Olefinen, Paraffinen, Wachsen, modifizierten Wachsen wie Z. B. funktionalisierten und/oder oxidierten Polyethylenwachsen und/oder Naturharzen.
Dieses Löslichkeitsprofil kann eingestellt werden, durch die Wahl des Verhältnisses aus k, l und m gemäß Formel II (k = 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, m = 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12 und l = 0 bis 0,35, bevorzugt 0 bis 0,30, mit m/k > 5, bevorzugt > 7,5) sowie durch einen möglichst geringen Anteil aromatischer Strukturen im Harz. Bezogen auf das jeweilige Alkylarylketon (z. B. Acetophenon) liegt der Anteil an aromatischen Strukturelementen unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Produkte liegt, 40%ig in Isopar H, zwischen 1000 und 15000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 10000 mPa·s.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungsgemäßen Harze besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1,35 und 1,7, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,6.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungsgemäßen Harze ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind.
Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + l + m in Formel II) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel II bevorzugt möglichst hoch gewählt wird, ohne das erwünschte Löslichkeitsprofil nachteilig zu verändern. Da sich ein hohes k in Formel II jedoch nachteilig auf die Löslichkeitseigenschaften in unpolaren Lösemitteln auswirkt, wird das Verhältnis aus m/k so gewählt, dass es stets über 5 liegt.
Der Wert für k beträgt 0 bis 6, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3 und für m 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12. Die erfindungsgemäßen Harze besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 25 und 150 °C, bevorzugt zwischen 30 und 125 °C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 100 °C.
Der Wert für k korreliert mit der Hydroxylzahl. Je höher die Hydroxylzahl ist, desto höher liegt der Schmelzpunkt/-bereich, desto schlechter ist jedoch die Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln. Idealerweise liegt die Hydroxylzahl zwischen 0 und 75 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g.
Die Werte für k, l und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen.
Komponenten zur Herstellung der Grundharze A)
Ketone und Aldehyde
Als Ketone zur Herstellung der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd eignen sich alle Ketone mit alkylaromatischen Strukturelementen, insbesondere alle aromatischen α-Methylketone wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone sind von 70 bis 100 mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente, in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten.
Bevorzugt werden carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Acetophenon.
Des Weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden als weitere CH-acide Ketone Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutylketon.
Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-%, bezogen auf die Aldehydkomponente, eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Acetophenon, und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutylketon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1: 0,95 bis 1: 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A)
Wesentliche Eigenschaften wie Z. B. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen oder Lösungsviskositäten der erfindungsgemäßen carbonyl- und kernhydrierten Produkte hängen direkt mit der gezielten Synthese der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) zusammen. Darüber hinaus war es überraschend, dass auch Farbzahlen und der Gehalt an freiem Formaldehyd der erfindungsgemäßen carbonyl- und kernhydrierten Produkte maßgeblich über die gewählten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Grundharze A) beeinflusst werden.
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlichen Aldehyden in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH₄, NRest₄, mit Rest = H, Alkyl und/oder Benzyl, Li, Na, bevorzugt Hydroxide der Kationen NH₄, NRest₄, mit Rest = H, Alkyl und/oder Benzyl, oder Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie Z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.
Zur Aufreinigung der Grundharze A) muss der verwendete basische Katalysator aus dem Harz A) entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie Z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, aber auch Ionenaustauscher geeignet. Bevorzugt sind jedoch organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.
Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew-% – bezogen auf das Keton – eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (A)
eingesetzt, wobei
X: ein Stickstoff- oder Phosphoratom,
R₁, R₂, R₃, R₄: gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest
und
Y: das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion
bedeuten.
Für den Fall quaternärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (R_1-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl^–, Br^–, J^– aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchiorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchiorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für R_1-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl^–, Br^–, J^– aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% – bezogen auf das eingesetzte Keton – in der Polykondensationsmischung eingesetzt.
Besonders bevorzugte Ausführungsform
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppen- und aromatenhaltige Grundharz A) hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton (ein Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone) in einer 50 bis 90 Gew.-%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 115 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze gemäß Verfahrensschritt B)
Die Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxylgruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxylgruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Des Weiteren werden durch die Wahl der Hydrierbedingungen gleichzeitig die aromatischen Strukturelemente möglichst vollständig in cycloaliphatische Einheiten umgewandelt.
Zur Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema:
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen und aromatischen Gruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Palladium- und/oder Rutheniumkatalysatoren.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie Z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind Z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie Z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie Z. B. Xylol und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99 Gew.-% variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 250 bar, bevorzugt 75 bis 225 bar, besonders bevorzugt zwischen 75 und 200 bar. Die Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75 °C, bevorzugt von 40 bis 60 °C ausreichend, wohingegen mit Palladium, Ruthenium- oder Nickel-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind. Die optimalen Temperaturen liegen zwischen 150 und 250 °C, bevorzugt zwischen 150 und 225 °C, besonders bevorzugt 175 und 220 °C.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.
Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren.
Bevorzugte Ausführungsform I zur Herstellung der carbonylhydrierten Harze
Die Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen, aromatischen Harzes A) erfolgt bevorzugt mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Palladium und/oder Ruthenium. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind kontinuierliche Festbettreaktoren, wie z. B. Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden. Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Katalysatorresten über einen Filter geleitet. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann – falls erwünscht – anschließend abgetrennt werden.
Für die Abführung der bei der Hydrierung freiwerdenden Reaktionswärme bzw. zur Reduzierung des Temperaturanstiegs sind verschiedene Methoden geeignet.
Dies kann zum Beispiel durch einen Gaskreislauf erfolgen, indem eine größere Menge Wasserstoff als stöchiometrisch notwendig dem Reaktor zugeführt wird. Der am Ende des Reaktors austretende Wasserstoff wird abgekühlt und an den Kopf des Reaktors zurückgeführt.
In Rohrbündelreaktoren wird die Abführung der Reaktionswärme bevorzugt über einen externen Kühlmittelkreislauf realisiert.
Zur Temperaturkontrolle ist auch die Rückführung eines Teils des Produktes zum Reaktoreingang geeignet (Kreislaufreaktor). Das Reaktionsprodukt kann, so wie es den Reaktor verlässt, ohne weitere Aufarbeitung zurückgeführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, vor der Rückführung einen zusätzlichen Aufarbeitungsschritt vorzusehen, zum Beispiel die Abtrennung eines Teils des verwendeten Lösungsmittels. Das Produkt kann mit der Temperatur zurückgeführt werden, mit der es den Reaktor verlässt, es kann aber auch zunächst abgekühlt werden, um zumindest einen Teil der Reaktionswärme abzuführen.
Es sind auch Kombinationen der verschiedenen Varianten zur Temperaturkontrolle möglich.
Bevorzugte Ausführungsform II zur Herstellung der carbonylhydrierten Harze Die Hydrierung des hergestellten carbonylgruppenhaltigen, aromatischen Harzes A) kann auch absatzweise in Satzreaktoren (Autoklaven) erfolgen. Auch hier werden bevorzugt Katalysatoren auf Basis von Nickel, Palladium und/oder Ruthenium eingesetzt.
Das zu hydrierende Harz wird, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wird in Form eines Pulvers zugegeben und durch geeignete, dem Fachmann bekannte Methoden im Reaktionsmedium suspendiert. Besonders geeignete Reaktortypen sind zum Beispiel Rührkesselreaktoren, Blasensäulen, Kvaerner-Buss-Loop-Reaktoren und Biazzi-Reaktoren. Der Gesamtdruck wird durch Zugabe des Wasserstoffs eingestellt. Dabei ist es auch möglich, den Reaktionsfortschritt oder die Produktqualität über die angebotene Wasserstoffmenge zu kontrollieren. So kann es z. B. speziell zu Beginn der Umsetzung vorteilhaft sein, die nachgeführte Wasserstoffmenge zu begrenzen, um eine zu starke Wärmeentwicklung aufgrund der Exothermie der Reaktion zu verhindern.
Es ist auch möglich, im absatzweisen Betrieb den Katalysator nicht als Pulver im Reaktionsmedium zu suspendieren, sondern mit den für Festbettreaktoren üblichen Formkörpern, wie z. B. Extrudaten, Pellets oder Tabletten, zu arbeiten. In diesem Fall ist es bevorzugt, das zu hydrierende, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöste Harz so lange über den Festbettkatalysator zu leiten, bis der gewünschte Hydriergrad erreicht ist. Der Festbettkatalysator kann in einem separaten Reaktionsrohr platziert sein, kann sich aber auch in Metallkörben oder anderen geeigneten Behältnissen direkt im Reaktor befinden.
Unabhängig davon, ob Pulver- oder Festbettkatalysatoren zum Einsatz kommen, wird das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch zur Entfernung von Katalysatorresten über einen Filter geleitet. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann – falls erwünscht – anschließend abgetrennt werden.
Analytische Methoden
Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd
Der Formaldehydgehalt wird nach Nachsäulenderivatisierung nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt.
Bestimmung der Hydroxylzahl
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl".
Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.
Bestimmung der Carbonylzahl
Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCl-Küvette.
Bestimmung des Gehaltes nicht hydrierter aromatischer Strukturelemente
Die Bestimmung erfolgt FT-IR-spektroskopisch relativ zu dem jeweils verwendeten Alkylarylketon (z. B. Acetophenon) in THF in einer NaCl-Küvette.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Der Gehalt nicht flüchtiger Anteile wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse m₁) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m₂ der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 150 °C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m₃).
Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet:
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50 Gew.-%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 150 °C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50 Gew.-%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Zur Bestimmung der Lösungsviskosität wird das Harz 40 Gew.-%ig in Isopar H gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 20 °C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/40s).
Bestimmung der Polydispersität
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.
Bestimmung des Gehaltes kristallisationsfähiger Verbindungen
Lösungen der hydrierten Harze in Phenoxyethanol werden zur Kristallbildung gelagert. Die Kristalle werden abgetrennt mit Ethanol verdünnt, über ein Membranfilter isoliert und gewogen.
Bestimmung der Löslichkeit
Es werden Lösungen der Harze in Isopar H, Xylol, Testbenzin und n-Hexan hergestellt. Hierzu werden die Harze 10 und 50%ig in dem jeweiligen Lösemittel unter Rühren gelöst und die Klarheit der Lösung visuell beurteilt.
Bestimmung der Verträglichkeit zu APAO
Die Harze und ein amorphes Poly-α-olefin (Vestoplast 750 (Degussa AG)) werden im Verhältnis 1 : 1 in Xylol 50%ig unter Rühren gelöst und die Klarheit der Lösung visuell beurteilt.
Berechnung der Copolymer-Verteilung
Zur Berechnung der Werte für k, l und m wird wie folgt verfahren. Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):
mit R = cyclohexyl
Annahmen:
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 150 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (150/56110·1000) 2,7 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 2,7 beträgt.
Aus einer C=O-Zahl von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110·1000) 0,2 C=O-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass l = 0,2 beträgt.
Berechnung von m: (1000 g/mol – (5,35 mol·139 g/mol) – (0,18 mol·137 g/mol))/123 g/mol = 4,9.
Die Summe aus k + m + l ist somit 7,8.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele:
Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Das Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist DE 33 34 631 A1 .
Das hier verwendete Acetophenon/Formaldehydharz wurde gemäß Beispiel 2 der DE 892 975 erhalten.
Beispiel A: Nachstellung des Beispiels 2 der DE 892 975
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50 Gew.-%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30 Gew.-%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90 °C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert.
Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50 Gew.-%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm.
Beispiel B: Nachstellung des Beispiels 3 der DE 33 34 631 A1
Das Harz aus Beispiel A wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen Nickel-Kontaktes (Engelhard Ni 5126T1/8) gefüllt war. Dieser Katalysator ist gemäß der Angabe der Firma Engelhard identisch mit dem in der DE 33 34 631 verwendeten Katalysator „Harshaw Ni 5124". Bei 300 bar und 180 °C werden stündlich 250 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Beispiel C: Nachstellung des Beispiels 4 der DE 33 34 631 A1
300 g des Harzes aus Beispiel A wurden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgte die Hydrierung bei 300 bar und 200 °C in einem Autoklaven (Fe. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 90 g eines handelsüblichen Pd-Katalysators (0,5 Gew.-% Pd auf Al₂O₃) gefüllt war. Nach 4 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.
Erfindungsgemäße Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30 Gew.-%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25 Gew.-%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85 °C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30 Gew.-%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.
Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72 °C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50 Gew.-%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel I)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1: (Versuch HDK1 12. bis 13.12.2005)
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in Tetrahydrofuran gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen Raney-Nickel-Festbettkatalysators gefüllt war. Bei 150 bar und 200 °C wurden stündlich 360 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2: (Versuch HDK1 13. bis 16.02.2005)
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in Tetrahydrofuran gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen handelsüblichen Raney-Nickel-Festbettkatalysators gefüllt war. Bei 150 bar und 210 °C wurden stündlich 240 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3: (Versuch HDK1 16. bis 19.02.2005)
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30 Gew.-%ig in Tetrahydrofuran gelöst. Die Hydrierung erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen Raney-Nickel-Festbettkatalysators gefüllt war. Bei 150 bar und 220 °C wurden stündlich 70 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.

Die Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen B und C wurden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften der resultieren Harze sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Eigenschaften der hydrierten Harze nach den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen B und C

	Vgl.-Bsp. B	Vgl.-Bsp. C	Harz 1	Harz 2	Harz 3
Gehalt an freiem Formaldehyd [ppm]	5,2	5,8	1,1	1,6	< 1,0
Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen [Gew.-%]	3,3	3,2	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Carbonylzahl [mg KOH/g]	21,4	24,3	8,7	5,7	1,3
Hydroxylzahl [mg KOH/g]	205	202	27	16	4
Aromatenanteil [mg Acetophenon/g]	11,7	14,9	< 5	< 5	< 5
Schmelzpunkt [°C]	83	89	54	49	39
Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile (24 h bei 150 °C) [Masse-%]	98,8	99,1	99,4	99,6	98,7
Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat)	1,4	1,6	0,0	0,0	0,0
Farbzahl nach Gardner (nach thermischer Belastung über 24 h bei 150 °C; 50 Gew.-%ig in Ethylacetat)	2,4	2,3	0,4	0,2	0,6
Viskosität (40 Gew.-%ig in Isopar H)	9.900	10.200	8.700	7.750	7.100
Mn (GPC gegen PS) [g·mol^–1]	940	930	890	890	870
Mw (GPC gegen PS) [g·mol^–1]	1650	1650	1410	1350	1340
Polydispersität	1,76	1,77	1,6	1,52	1,54
Verträglichkeit zu Vestoplast 750	stark trüb	stark trüb	leicht trüb	klar	klar

k	3,4	3,3	0,4	0,2	0,1
l	0,4	0,4	0,1	0,1	0,0
m	3,4	3,3	6,6	6,9	7,0
k + l + m	7,2	7,1	7,1	7,2	7,1
m/k	1,0	1,0	15,4	27,0	112,6
Löslichkeit (10 Gew.-%/50 Gew.-%)
Testbenzin	klar/klar	klar/klar	klar/klar	klar/klar	klar/klar
Isopar H	trüb/leicht trüb	trüb/leicht trüb	klar/klar	klar/klar	klar/klar
n-Hexan	milchig/klar	trüb/leicht trüb	klar/klar	klar/klar	klar/klar
Xylol	klar/klar	klar/klar	klar/klar	klar/klar	klar/klar

Die erfindungsgemäßen Harze 1 bis 3 besitzen im Vergleich zu den nichterfindungsgemäßen Harzen nach Beispiel B und C einen deutlich geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd und an kristallisationsfähigen Verbindungen. Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahlen und die Farbzahlen nach thermischer Belastung geringer. Die Lösungsviskositäten der erfindungsgemäßen Harze 1 bis 3 liegen im Vergleich zu den nichterfindungsgemäßen Harzen nach Beispiel B und C deutlich niedriger. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität der nichterfindungsgemäßen Harze erklärt werden.
Die Harze der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 sind 10 und 50 Gew.-%ig einwandfrei löslich in Isopar H, Testbenzin, Xylol und n-Hexan. Im Gegensatz dazu, sind die Harze aus den Vergleichsbeispielen B und C nicht mehr einwandfrei löslich in Isopar H und n-Hexan bei Konzentrationen von 10 Gew.-% Feststoffanteil. Dies kann eventuell auf die höheren Anteile an Aromaten und auf das niedrige Verhältnis aus m/k (in beiden Fällen um 1) zurückgeführt werden. Daneben ist auch die Verträglichkeit der Harze aus den Vergleichsbeispielen B und C zu amorphen Poly-α-olefinen eingeschränkt, während die Harze der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 hierzu verträglich sind.
Da nicht alle erhaltenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze ursächlich auf die Hydrierbedingungen zurückzuführen sind, hat offensichtlich der Herstellungsprozess des Ausgangsharzes einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen, hydrierten Harze.

Claims

Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydoxylzahl von 0 bis 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten
mit R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz (bezogen auf das jeweils verwendete Alkylarylketon) ist, R' = H, CH₂OH, k = 0 bis 6, m = 2 bis 18, l = 0 bis 0,35, wobei die Summe aus k + l + m zwischen 2 und 24 ist, das Verhältnis aus m/k > 5 ist und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydoxylzahl von 0 bis 75 mg KOH/, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten
mit R = aromatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der aromatischen Strukturelemente unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz (bezogen auf das jeweils verwendete Alkylarylketon) ist, R' = H, CH₂OH, k = 0 bis 6, m = 2 bis 18, l = 0 bis 0,35, wobei die Summe aus k + l + m zwischen 2 und 24 ist, das Verhältnis aus m/k > 5 ist und die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH₂-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, erhalten durch A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließender B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehydharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 250 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 °C.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt kristallisationsfähiger Verbindungen unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylzahl zwischen 0 und 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 18 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 mg KOH/g liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylzahl zwischen 0 und 75 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 60 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an aromatischen Strukturelementen unter 10, bevorzugt unter 5 mg Alkylarylketon/g Harz (bezogen auf das jeweils verwendete Alkylarylketon) liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-%ig in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 °C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1,35 und 1,7, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,6 liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsviskosität, 40%ig in Isopar H, zwischen 1000 und 15000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 10000 mPa·s liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 25 und 150 °C, bevorzugt zwischen 30 und 125 °C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 100 °C liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150 °C über 97,0 Gew.-%, bevorzugt über 97,5 Gew.-% liegt.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit der Harze in n-Hexan, Testbenzin und Isopar H 10 und 50 Gew.-%ig, gegeben ist.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische α-Methylketone enthalten sind.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acetonphenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenonderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weitere CH-acide Ketone in Mischung zu den alkylaromatischen Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, enthalten sind.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierte Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon enthalten sind.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendende Verbindungen eingesetzt werden.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze zusätzlich zu Formaldehyd und/oder Formaldehyd-spendenden Verbindungen Aldehyde ausgewählt aus Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen in Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente, eingesetzt werden.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Keton-Aldehydharze Acetophenon, und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischungen und Formaldehyd eingesetzt werden.
Carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Keton- und der Aldehydkomponente zwischen 1: 0,25 bis 1 : 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1: 0,95 bis 1: 4 liegt.
Verfahren zur Herstellung von Carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit einer Hydroxylzahl von 0 bis 75 mg KOH/g, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel II enthalten nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch A) die Herstellung der Grundharze durch Kondensation mindestens eines Ketons mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließender B) kontinuierlicher, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonlygruppen und der aromatischen Gruppen der Keton-Aldehyharze (A) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 250 bar und Temperaturen zwischen 150 und 250 °C.
Verfahren nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung A) in basischem Milieu durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) als basische Katalysatoren Hydroxide der Kationen NH₄, NRest₄, mit Rest = H, Alkyl und/oder Benzyl, Li oder Na, bevorzugt Hydroxide der Kationen NH₄, NRest₄, mit Rest = H, Alkyl und/oder Benzyl, oder Na eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) unter Verwendung eines Hilfslösemittels erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) unter Verwendung eines Hilfslösemittels, ausgewählt aus wassermischbaren Alkoholen und/oder Ketonen, erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Keton-Aldehydharze A) zusätzlich ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird, in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% – bezogen auf das eingesetzte Keton.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als quarternäre Ammoniumsalze, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid und als quaternäre Phosphoniumsalze, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und/oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von Säuren gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufreinigung des Grundharzes A) mit Wasser unter Verwendung von organischen Säuren mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein homogener oder heterogener Katalysator zur Hydrierung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze A) eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass Metall-Katalysatoren zur Hydrierung eingesetzt werden, die die Metalle Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischungen, bevorzugt Nickel, Palladium und Ruthenium allein oder in Mischungen, als Hauptmetalle enthalten.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle und/oder andere Modifizierungsmittel enthalten.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Dotiermetalle enthalten sind, ausgewählt aus Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie den seltenen Erden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass Modifizierungsmittel enthalten sind, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen und/oder deren Verbindungen, und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Form von Pulvern oder Formkörpern eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und/oder Aktivkohle eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösemittel" durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel n-Butanol, i-Butanol, Tetrahydrofuran, Ethyl- und Butylacetat, Xylol, Dioxan, Diethylether und/oder Diethylenglykol verwendet werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 42 und 43, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel nach beendeter Reaktion abgetrennt und dem Kreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Festbettreaktor hydriert wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Schachtöfen oder Rohrbündeln erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Rieselbettfahrweise erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff im Gegenstrom von unten nach oben geführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung diskontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Satzreaktoren (Autoklaven) erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Rührkesselreaktoren, Blasensäulen, Kvaerner-Buss-Loop-Reaktoren oder Biazzi-Reaktoren erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz A) hergestellt wird, durch – Vorlage und Homogenisierung von 10 mol (oder einem Vielfachen) eines Ketons oder einer Mischung verschiedener Ketone gemäß den Ansprüchen in einer 50 bis 90 Gew.-%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung unter Rühren, – Zugabe unter Rühren von 0,1 bis 5 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Natronlaugelösung, – Zugabe von 4 bis 10 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung bei 70 bis 115 °C unter Rühren über 30 bis 120 min, – Abstellung des Rührers nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur, wobei optional nach etwa einem Drittel der Laufzeit weitere 0,1 bis 1 mol (oder einem Vielfachen) einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden können, – Separation der wässrigen Phase von der Harzphase, – Waschen des Rohprodukts mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint und – abschließender Trocknung des Harzes durch Destillation.