DE102006011813A1

DE102006011813A1 - Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix

Info

Publication number: DE102006011813A1
Application number: DE102006011813A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Seiler; Stefan Dr. Bernhardt; Axel Dr. Kobus
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-09-20
Also published as: WO2007104654A1

Abstract

Beansprucht wird die Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix, wobei der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers mit einem Molekulargewicht < 70000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur T<SUB>g</SUB> < 150°C mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I) $F1 erhalten wurde. Bei der Matrix kann es sich entweder um ein Polymersystem oder aber um ein hydraulisch abbindendes System handeln, wie es typischerweise im bauchemischen Bereich eingesetzt wird. Das hyperverzweigte Polymer zeichnet sich neben seinem Molekulargewicht und der Glasübergangstemperatur auch durch die Viskosität, die Schmelztemperatur, den Funktionalisierungsgrad, die Wiederholungseinheiten auf molekularer Ebene sowie seinen Verzweigungsgrad aus. Indem das hyperverzweigte Polymer der nicht ausgehärteten Matrix in einer Menge von < 7,0 Gew.-% zugesetzt wird, kann eine feste Matrix erhalten werden, die ein typisches Wasserabsorptionsvermögen <= 4 Gew.-% besitzt und/oder die durch eine ausgeprägte Kratzfestigkeit und/oder einen erhöhten Kugelschlag und/oder eine signifikante Chemikalienbeständigkeit gekennzeichnet ist.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix.
Hyperverzweigte Polymere sind vielfach beschrieben. Beispielsweise sind derartige Polymere der Druckschrift EP-A 0 630 389 zu entnehmen. Hierbei werden insbesondere hyperverzweigte Polyester beschrieben, die in Acrylharzen, gesättigten Polyester- und ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyurethanharzen oder Dentalmaterialien eingesetzt werden können.
Darüber hinaus werden hyperverzweigte Polymere in WO 97/06 825 A1 offenbart. Die darin beschriebenen hyperverzweigten Polymere stellen vielfach Polyamide dar und werden erhalten, indem das Initiatormolekül in Form einer aromatischen Verbindung in einem einzigen Prozessschritt zu einem hyperverzweigten Polymer umgesetzt wird. Die so erhaltenen hyperverzweigten Polymere können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Konstruktionskunststoffe, Fasern, Folien, Kunststoffe zur Herstellung von Flaschen, Träger für Arzneimittel, sowie Membranen und Träger für Katalysatoren.
Des Weiteren wird die Herstellung von hyperverzweigten Polymeren in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992 (Seiten 2459–2469) beschrieben, wobei das hyperverzweigte Polymer in einem Mehrschrittverfahren hergestellt wird.
In Macromolecules 1993, 26, Seiten 4617–4623 wird die Herstellung von einem aromatischen hyperverzweigten Polyester mit Phenol- und Acetat-Endgruppen gelehrt. Die Synthese basiert auf einer Schmelzkondensation von A₂B Monomeren, beispielsweise 3,5(Bis-trimethylsiloxy)benzoylchlorid und 3,5-Diacetoxybenzoesäure.
US 5,041,516 beschreibt ein Mehrschrittverfahren zur Herstellung von Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Monomeren.
Darüber hinaus wird die Herstellung von Polyestern aus aromatischen und aliphatischen Monomeren in US 5,136,014 offenbart. Auch die Patentschrift US 5,183,862 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Monomeren.
US 5,196,502 lehrt die Darstellung von hyperverzweigten aromatischen Polyestern unter Verwendung von Diacetoxybenzoesäuren und Monoacetoxydibenzoesäuren. Mehrfach verzweigte Polyester mit aliphatischen und aromatischen Gruppen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind US 5,225,522 zu entnehmen.
Zusammensetzungen zur Herstellung von Tinten, die hyperverzweigte Polymere umfassen, gehen aus US 5,266,106 hervor.
Die Herstellung von Oberflächen-funktionalisierten Polymerpartikeln wird in US 5,306,561 dargestellt. Die Druckschrift US 5,362,843 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Makromolekülen und Druckschrift US 5,418,301 ein Verfahren zur Herstellung von den dendritischen Makromolekülen.
Des Weiteren beschreibt die Druckschrift WO 98/30 604 A1 Zusammensetzungen, die hyperverzweigte Polymere sowie Metallverbindungen umfassen können. Hierbei werden insbesondere Polyamidoamine sowie Polyester genannt.
In WO 2004/072 153 A1 wird die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren als Trägerstoff für Arzneimittel beschrieben, wobei das Trägermolekül eine retardierte Freisetzung sowie einen Transport der Arzneistoffe in die Zellen erleichtern soll. In diesem Zusammenhang werden insbesondere modifizierte Dendrimere genannt, die Stickstoff umfassende Gruppen aufweisen.
Des Weiteren beschreibt die Druckschrift WO 00/065 024 A1 Polymere mit Zellen zur Verkapselung von hydrophoben Molekülen. Hierbei wird eine Vielzahl von hydrophoben Resten an einen Polyolkern gebunden, wobei das erhaltene Polymer anschließend mit Polyalkylenoxiden umgesetzt wird, um ein wasserlösliches Polymer zu erhalten.
Die Druckschrift WO 2005/034 909 A1 offenbart Zusammensetzungen, die ein hyperverzweigtes Polymer umfassen, welches an einen biologisch aktiven Rest gekoppelt ist.
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift WO 03/037 383 A1 Präparate, die hyperverzweigte Polymere enthalten. Als hyperverzweigte Polymere werden insbesondere Polyamidoamine oder Polypropylenamine beschrieben.
Hyperverzweigte Polymere werden auch in der Druckschrift WO 00/06 267 A1 beschrieben, wobei als hyperverzweigte Polymere insbesondere Polyetherimide genannt sind.
Weiterhin werden Präparate, die dendritische Polymere und pharmazeutische Wirkstoffe umfassen, in WO 03/033 027 A1 offengelegt, wobei das Dendrimer katonische Gruppen umfasst.
Die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffen wird von Zou et al. in Macromol. Biosci. 5 (2005) 662–668 beschrieben. Hierbei werden hyperverzweigte Polymere mit ionischen Gruppen versehen.
Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die hyperverzweigte Makromoleküle enthalten, sind auch aus der internationalen Anmeldung WO 02/32 982 A1 bekannt. Diese Zusammensetzung, die vernetzbare, wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromoleküle enthält, besitzt eine ausgedehnte Verarbeitungszeit und weitere verbesserte Verarbeitungsparameter. Die Vernetzung der Makromoleküle erfolgt hauptsächlich durch Autooxidationsprozesse, wofür Fettsäuregruppen verantwortlich sind, die sich in Polyesteroligomeren befinden.
Hyperverzweigte Makromoleküle vom Polyestertyp sind der internationalen Anmeldung WO 96/12 754 A1 zu entnehmen. Als Eigenschaft dieser Makromoleküle ist angegeben, dass sie eine Wasseraufnahme > 10% besitzen.
Aus WO 2005/075 563 A1 sind fließfähige Polyesterformmassen bekannt, die bis zu 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, bis 50 Gew.-% eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters sowie bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten können. Verwendung finden derartige Formmassen bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
Hochfunktionelle hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung lehrt WO 2005/026 234 A1. Diese Polycarbonate auf Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen, Triphosgen und aliphatischen und aromatischen Di- oder Polyolen, werden bei der Herstellung von Druckfarben eingesetzt.
Hochverzweigte, globulare Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere besitzen einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere da, die – im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren – in Vielschrittsysnthesen mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: – dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, – verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit (Generation) und – den terminalen Guppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und terminalen Einheit treten – im Gegensatz zu Dendrimeren – in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei auf

a) Fréchet J.M.J., Tomalia D.A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John Wiley & Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001 sowie
b) Jikei M., Kakimoto M., Hyperbranched polymers: a promising new class of materials, Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233–1285 und/oder c) Gao C., Yan D., Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183–275 verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.

Insgesamt ist festzuhalten, dass aus dem Stand der Technik zahlreiche Dokumente bekannt sind, die hyperverzweigte Polymere vorbeschreiben, wobei die charakteristischen Merkmale dieser Verbindungen darin bestehen, dass sie hochgradig verzweigt und polydispers sind und außerdem eine große Anzahl an funktionellen Gruppen im Molekül besitzen, wobei sie insgesamt unregelmäßig geformte und baumartig verzweigte Molekülstrukturen darstellen. Über Art und Anzahl der funktionellen Gruppen sowie die Molmasse und den Verzweigungsgrad lassen sich die Eigenschaften dieser Polymere einstellen, wobei insbesondere niedrige Schmelz- und Lösungsviskosität und eine ausgeprägte thermische Stabilität im Vordergrund stehen. Als insgesamt nachteilig wird angesehen, dass die hyperverzweigten Polymere relativ schlechte mechanische Eigenschaften besitzen.
Kommerziell sind hyperverzweigte Polymere als Polyesteramide zum Beispiel unter der Produktbezeichnung Hybrane^TM (Fa. DSM), als aliphatische Polyether (Polyglycerol^TM, der Fa. HyperPolymers GmbH), als aliphatische Polyester unter der Bezeichnung Boltorn^TM (Fa. Perstorp) und als Polyethyleneimine bspw. unter der Bezeichnung Polyimin^TM (Fa. BASF) verfügbar.

Obwohl die beschriebenen hyperverzweigten Polymere bereits in zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, eine neue Verwendungsmöglichkeit für ein hyperverzweigtes Polymer zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix bereitzustellen.

Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, dass der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers mit einem Molekulargewicht < 70.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur T_g < 150 °C mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I)

erhalten wurde, worin R¹ = F oder

n ≥ 2, m ≥ 3 sowie
X = H, C_nH_n+1, C_aH_bF_c mit a ≥ 1, b ≥ 0, c ≥ 3 bedeuten und n wie angegeben ist.

Bei diesem Fluorierungsmittel sollte die Kettenlänge der längsten unverzweigten Kette ≥ 5 C-Atome betragen und die Anzahl der Fluor-Atome sollte ≥ 7 sein. In einer bevorzugten Ausführung des Fluoralkohols beträgt besonders die Anzahl an CH₂-Gruppen zwischen der für die Funktionalisierung verwendeten OH-Gruppe und dem ersten Fluor-tragenden Kohlenstoff-Atom ≥ 2. Insgesamt kann der perfluorierte Teil des erfindungsgemäß eingesetzten Fluoralkohols als lineare oder verzweigte Kette vorliegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das alpha-ständige Kohlenstoff-Atom, bezogen auf die Hydroxy-Gruppe des Fluoralkohols, weitere nicht-fluorierte und von Wasserstoff verschiedene Sustituenten auf. Bei den Substituenten kann es sich – wie in der Formel (I) angegeben – um reine Kohlenwasserstoffketten vom Typ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder um weitere Homologe der allgemeinen Form C_nH_2n+1 mit n ≥ 2 handeln. Bei diesen alpha-ständigen Substituenten des Fluoralkohols kann es sich aber auch um zum Teil perfluorierte lineare oder verzweigte Ketten handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführung weisen auch die beta- und/oder gamma-ständigen C-Atome, wieder bezogen auf die Hydroxy-Gruppe, weitere nicht-fluorierte und von Wasserstoff verschiedene Substituenten auf. Bei den Substituenten kann es sich wiederum reine Kohlenwasserstoffketten wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl handeln oder um weitere Homologe der genannten allgemeinen Formel C_nH_2n+1. Möglich ist es auch, dass die beta- und/oder gamma-ständigen Substituenten zum Teil perfluorierte lineare oder verzweigte Ketten aufweisen.

Vollkommen überraschend konnte trotz der bereits zahlreichen vorliegenden Erfahrungen mit hyperverzweigten Polymeren festgestellt werden, dass sich die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung herstellbaren Oberflächen durch einen sogenannten verbesserten Kugelschlag und/oder eine ausgeprägte Kratzfestigkeit und/oder eine bessere Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösemittel auszeichnen. Diese Beschichtungen weisen außerdem eine höhere Glasübergangstemperatur auf. Auch zeichnen sich die so erhältlichen Oberflächen durch eine ausgeprägte Hydro- und gleichzeitige Oleophobie aus. Insgesamt ist es möglich, Beschichtungen mit einer niedrigen Oberflächenenergie zu erhalten, die schließlich auch eine deutlich gesenkte Wasseraufnahmetendenz aufweisen.

Durch die vorgeschlagene erfindungsgemäße Verwendung sind Oberflächen mit so genannten „Easy-to-clean"- und Antisoiling-Effekten zugänglich, die auch antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, UV-stabil sind und somit insgesamt Oxidations- und Abbauprozessen chemischer und biologischer Art nicht zugänglich sind. Diese Vielzahl an positiven Eigenschaften war so nicht vorherzusehen.

Die vorgeschlagene Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Matrix a) ein Polymersystem darstellt, welches als eine Hauptkomponente vorzugsweise ein Polyurethan, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyester oder ein Epoxidharz enthält. In diesem Fall sieht die Erfindung vor, dass es sich bei der Matrix an Beschichtungen, Folien, Verpackungen, Farben oder Lacke handelt. Alternativ kann es sich bei der Matrix aber auch b) um ein hydraulisch abbindendes System und hier insbesondere um ein System handeln, welches eine Zement-, Gips-, oder Anhydritkomponente enthält und besonders bevorzugt eine Mörtelmasse, eine Verputzmasse, eine Spachtelmasse, einen Fließestrich, einen Fliesenkleber oder einen Fugenfüller darstellt. Die beanspruchte Oberflächenmodifizierung findet gemäß vorliegender Erfindung somit sowohl in Polymersystemen als auch in typischen bauchemischen Systemen bspw. auf Basis zementärer Bindemittel statt.

Unter einem hydraulisch abbindenden System wird erfindungsgemäß ein System verstanden, das mindestens ein hydraulisches Bindemittel enthält und in der Lage ist, sowohl an der Luft als auch unter Wasser zu erhärten und im ausgehärteten Zustand beständig zu sein. Das hydraulische Bindemittel nimmt beim Aushärten Wasser auf und reagiert mit diesem „Anmachwasser" unter Bildung unlöslicher Verbindungen in Form nadelförmiger Kristalle, bei denen es sich überwiegend um Calciumsilikathydrate handelt und die miteinander ein stabiles Gefüge ausbilden.

Hinsichtlich des OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers sieht die vorliegende Erfindung vor, dass dieses ein Molekulargewicht < 70.000 g/mol und insbesondere < 50.000 g/mol besitzt. Besonders bevorzugt wird ein Molekulargewicht angesehen, welches zwischen 1.000 und 40.000 g/mol liegt.

Als "Ausgangspolymer" wird im vorliegenden Zusammenhang das hyperverzweigte Polymer vor dessen Fluormodifizierung verstanden.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) kann u.a. mittels Gelpermationschromatographie gemessen werden, wobei die Messung in DMF erfolgt und als Referenz Polyethylenglykole eingesetzt werden (vgl. u.a. Burgath et al. in Macromol. Chem. Phys., 201, 2000, 782–791). Hierbei wird eine Kalibrierkurve eingesetzt, die unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten wurde. Diese Größe stellt daher einen apparenten Messwert dar. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) kann durch Dampf- oder Membranosmose erhalten werden (vgl. u.a. K. F. Arndt; G. Müller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996, H.-G. Elias, Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag (1990). Ebenso kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) durch GPC erhalten werden.

Auch die Glasübergangstemperatur T_g des hyperverzweigten Polymers kann in bestimmten Anwendungsfällen eine Rolle spielen. Aus diesem Grund ist es als erfindungswesentlich anzusehen, wenn die Glasübergangstemperatur des Ausgangspolymers < 150 °C beträgt. Bereiche < 120°C und insbesondere < 100 °C können die erfindungsgemäße Verwendung besonders günstig beeinflussen. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur T_G wird üblicherweise durch eine dynamische Differenzkalorimetrie z.B. mit einem Gerät der Marke Mettler DSC30 durchgeführt.

Auch die Viskosität des hyperverzweigten Polymers kann einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der ausgehärteten Polymeren oder bauchemischen Matrix haben. In einer weiteren Variante berücksichtigt deshalb die vorliegende Erfindung eine Alternative, bei der die Viskosität der Schmelze des hyperverzweigten Polymers in Kombination mit den bereits diskutierten Bereichen der Glasübergangstemperatur oder getrennt davon bei 110°C und 30 Hertz < 800 Pas, bevorzugt < 300 Pas und insbesondere < 200 Pas beträgt. Die Bestimmung der Viskosität hyperverzweigter Polymere kann nach DIN 53019 mittels der Rotationsviskosimetrie erfolgen.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass das hyperverzweigte Ausgangspolymer OH-Endgruppen aufweist und nach der Modifizierung mit einem erfindungsgemäßen Fluoralkohol gemäß Formel (I) im fluorierten Zustand vorliegt. Die hierfür verwendeten Ausgangspolymere unterliegen allerdings keiner besonderen Einschränkung. Aufgrund ihrer Eigenschaften haben sich allerdings aliphatische Polyether, aliphatische Polyester, Poly(ether/ester)-Strukturen, Polyethylenimine und Polyesteramide als besonders geeignet gezeigt, was von der vorliegenden Erfindung deshalb besonders berücksichtigt wird.

Besonders geeignet sind sogenannte Graft-Copolymere (Pfropf-Copolymere) mit einem Polyethylenimin-Kern und Polyether-Ketten. Ein Polyether-Propfcopolymer mit folgenden Monomer-Einheiten hat sich dabei als besonders vorteilhaft gezeigt:

a) 0,5 bis 25 Gew-%, bezogen auf das Propfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol; und
b) eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid als polyetherbildende Monomere, wobei der Anteil an Ethylenoxid zwischen 0 und 100% Gew-%, bezogen auf die Polyetherstruktur, variiert werden kann.

Geeignet sind aber auch Graft-Copolymere mit einem Polyethylenimin-Kern und Polyamid-Ketten, wie sie bspw. in DE-A1 10 005 639 beschrieben sind. Bei diesen Polymeren handelt es sich im wesentlichen um Polyamid-Propfcopolymere, die Einheiten folgender Monomere enthalten:

a) 0,5 bis 25 Gew-%, bezogen auf das Propfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol; und
b) eine Kombination von Diamin und Dicarbonsäure als polyamidbildende Monomere, die insbesondere in einem äqimolaren Verhältnis vorliegen sollten; außerdem können noch
c) weitere polyamidbildende Monomere wie Lactam und/oder ω-Aminocarbonsäuren enthalten sein.

Aber auch Propfcopolymere mit den Merkmalen a) bis c) als polyamidbildende Monomere und zusätzlich einer Mischung aus Di- und Tricarbonsäure bzw. Di und Triamin können verwendet werden.

Derartige hyperverzweigte Polymere können aus den unterschiedlichsten Basispolymeren hergestellt werden, wodurch sich eine Vielzahl unterschiedlicher Eigenschaften ergibt. Angesprochen wurden bereits die Viskosität sowie die Glasübergangstemperatur. In diesem Zusammenhang soll auch auf die Schmelztemperatur hingewiesen werden, die im vorliegenden Fall für das hyperverzweigte Polymer > 0°C, bevorzugt > 20°C und besonders bevorzugt > 30°C sein soll. Die Schmelztemperatur wird üblicherweise mit Hilfe der so genannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt, wofür ein Mettler DSC 27 HP mit einer Heizrate von 10°C/min in Frage kommt.

Die Eigenschaften und die sich daraus ergebenden vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten stehen eindeutig im Zusammenhang mit der chemischen Struktur und den Merkmalen auf molekularer Ebene. Ein weiteres Kriterium für die hyperverzweigten Polymere kann auch deren Funktionalisierungsgrad sein, der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung und bezogen auf die Fluorisierung ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20% und insbesondere ≥ 30% sein sollte. Der Funktionaliserungsgrad ist ein Maß für die mittlere Anzahl der mit der Funktionalisierungskomponente [hier: Fluor] umgesetzten terminalen OH-Gruppen des hydroxy-funktionalisierten Ausgangspolymers, ausgedrückt in Prozent der vor der Funktionalisierung vorhandenen Gesamtanzahl an terminalen OH-Gruppen.

Der Funktionalisierungsgrad kann über die Messung der Hydroxy-Zahl für das hyperverzweigte Ausgangsmolekül vor der Umsetzung mit dem Fluoralkohol und nach der Umsetzung mit dem Fluoralkohol bestimmt werden. Diese Eigenschaft wird gemäß ASTM E222 gemessen. Hierbei wird das Polymer mit einer definierten Menge an Essigsäureanhydrid umgesetzt. Nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid wird mit Wasser hydrolysiert. Anschließend wird die Mischung mit NaOH titriert. Die Hydroxyzahl ergibt sich aus dem Unterschied zwischen einer Vergleichsprobe und dem für das Polymer gemessenen Wert. Ebenso und/oder in Kombination kann der Funktionalisierungsgrad wie beispielhaft in Kannan et al. Pharm. Res. 2000, 77, 2185–2195 beschrieben über Protonen-NMR bestimmt werden.

Im Hinblick auf die Molekularstrukturen sieht die vorliegende Erfindung vor, dass das hyperverzweigte Polymer mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweist, die von den dem Polymer zugrunde liegenden Monomeren abgeleitet sind.

Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die bereits diskutierten Dendrimere bzw. hyperverzweigten Polymere ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten (X,Y,Z):

Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Polykondensation, Polyaddition, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch Gruppentransferpolymerisation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen.

Neben diesen Wiederholungseinheiten kann auch der Verzweigungsgrad des hyperverzweigten Polymers bedeutsam sein. Dieser Verzweigungsgrad DB (Degree of Branching) wird üblicherweise nach den Methoden von Frey oder Fréchet bestimmt, wodurch sich allerdings durch die beiden unterschiedlichen Bestimmungsmethoden im Absolutwert keine gravierenden Abweichungen ergeben (vgl. D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson, E. Malmström, A. Hult, M. Johansson, Polymer 2002, 43, 301). Als bevorzugten Verzweigungsgrad für die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere schlägt die vorliegende Erfindung Bereiche zwischen 25 und 75% vor. Ein Verzweigungsgrad zwischen 30 und 65% gilt als besonders bevorzugt und ein Verzweigungsgrad zwischen 35 und 60% als insbesondere bevorzugt.

Die zahlreichen Eigenschaften der Polymerkomponente, wie Glasübergangstemperatur, Viskosität, Schmelztemperatur, Funktionalisierungsgrad, Verzweigungsgrad und Wiederholungseinheiten, wirken sich nicht nur auf die Eigenschaften der ausgehärteten Matrix aus, der diese Polymere im noch nicht ausgehärteten Zustand zugemischt worden sind, sondern auch auf die Menge, in der die hyperverzweigten Polymeren der noch nicht ausgehärteten Matrix zugesetzt werden. Diese Menge kann überraschenderweise in relativ großen Bereichen variiert werden, wobei als Obergrenze natürlich immer die Verarbeitbarkeit, aber auch wirtschaftliche Aspekte eine Rolle spielen. Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung vor, das hyperverzweigte Polymer der nicht ausgehärteten Matrix in einer Menge von < 7,0 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% zuzusetzen.

Als weiterhin charakteristischer Parameter für die mit dem hyperverzweigten Polymer herstellbare feste Matrix hat sich deren Wasserabsorbtionsvermögen gezeigt. Dieses sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 25°C und einem Druck von 1 bar ≤ 4 Gew.-% betragen.

Schließlich sieht die vorliegende Erfindung noch vor, dass mit der beanspruchten Modifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix Oberflächen erhalten werden, die kratzfest sind und/oder einen so genannten „Easy-to-clean"-Effekt aufweisen und/oder antimikrobielle Eigenschaften besitzen.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung.

Beispiele
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymers
Zur Modifizierung des mit OH-Endgruppen funktionalisierten hyperverzweigten Polymers kann u.a. die Mitsunobu Reaktion dienen, wie in D. L. Hughes, Org. Prep. Proced. Int. 1996, 28, 127–164 beschrieben.
Dazu werden das hyperverzweigte Polymer (hier: Boltorn^® N30; Mw ≈ 3500 g/mol, Verzweigungsgrad: ≈ 0.35, Glasübergangstemperatur: 35 °C), die Hydroxy-funktionalisierte Fluorkomponente (hier: 3-(Perfluorobutyl)propan-1-ol; CAS 83310-97-8), Triphenylphosphin und DEAD (Diethylazodicarboxylat, CAS 1972-28-7) miteinander reagiert. Ebenso können statt DEAD auch DIAD (Diisopropylazadicarboxylate, CAS 2446-83-5) oder ADDP (1,1'-(azadicarbonyl)dipiridine, CAS 10465-81-3) bzw. Mischungen aus denselben verwendet werden.
In der Reaktionstemperatur ist man bei Mitsunobu-Reaktionen nicht eingeschränkt, sondern man passt sich u.a. dem verwendeten Lösemittel an. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion unter Schutzgasatmosphäre z.B. unter Argon oder Stickstoff, besonders bevorzugt jedoch unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Im vorliegenden Fall wurde zu einer Lösung von Boltorn^® H30 (1 g, 0.29 mmol), Triphenylphosphin (7.19 g, 27.4 mmol) und 3-(Perfluorobutyl)propan-1-ol (2.54 g, 9.1 mmol) in Tetrahydrofuran (THF, 50 mL) über einen Zeitraum von 2 h eine Lösung von DEAD (4.78 g, 27.4 mmol) in THF (50 mL) tropfenweise zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde anschließend bei 40 °C über Nacht reagiert. Nach dem Abkühlen wurde zur Reaktionslösung THF gegeben, die erhaltene Lösung eingeengt und anschließend in einer Hexan/Diethylether-Mischung gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in THF gelöst und wiederholt aus Hexan/Diethylether und abschließend aus Wasser gefällt. Abschließend wurde im Hochvakuum getrocknet.
Auswaage: 1.4 g (0.23 mmol, 78% d. Th.)
Modifizierungsgrad: ≈ 69% (bestimmt anhand der OH-Zahl und mit Protonen NMR)
Molmasse: 6200 g/mol (bestimmt durch GPC, Polystyrol-Standard)
Weitere Möglichkeiten zur Kupplung des Hydroxy-funktionalisierten hyperverzweigten Polymers mit der Fluorkomponente beinhalten die Verwendung multifunktionaler Kupplungsreagenzien. Folgende Kupplungsreagenzien sind als Beispiel gedacht und werden nicht als Einschränkung der Methodik verstanden: Isocyanat-tragende Verbindungen wie z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), wobei bevorzugt DBTL-(Dibutyl tin laurate)-Katalysatoren eingesetzt werden.
2. Polymere Matrix
Anhand der Beispiele a)–c) sollen die verbesserten Eigenschaften einer erfindungsgemäß mit dem Polymer versetzten Polymermatrix gezeigt werden:

a) Für eine Fugenmasse des Stands der Technik (Fugendicht Moltofill^®, Fa. Molto, 40702 Hilden, Acrylbasis) konnte im Vergleich zur Originalrezeptur durch die Zugabe des gemäß Beispiel 1 fluormodifizierten Polymers mit einer Molmasse von 6200 g·mol^–1 eine Verbesserung in mindestens einem der folgenden Punkte erreicht werden: 1. Wasseraufnahme: Verminderung um bis zu 15%. 2. Mikrobielles Wachstum: Reduktion der Besiedlung um mindestens 1–2 log Stufen (Keimzahl in log Stufen = Zehnerpotenz). 3. Kontaktwinkel: Erhöhung um mindestens 5%. Rein qualitativ hat sich die Erhöhung des Kontaktwinkels unmittelbar positiv auf die so genannten easy-to-clean Eigenschaften ausgewirkt. 4. Chemikalienbeständigkeit (ASTM D 4752): Die Anzahl der Reibvorgänge wird um mindestens 10% erhöht.
b) Für polymere Systeme (hier Fugenmasse), die als reaktive Komponenten mindestens ein Epoxidharz z.B. ein Produkt vom Typ Epikote^® (Resolution) sowie einen aminischen Härter enthalten, wurde ebenfalls mindestens eine der folgenden Eigenschaften im Sinne der Erfindung verbessert: Kontaktwinkel, Kugelschlag, mikrobielles Wachstums oder Chemikalienbeständigkeit. Als ein Beispiel für ein System des Stands der Technik kann hier das Produkt Relö^® EP Universal der Firma Remmers, 49624 Löningen genannt werden.
c) Für polymere Systeme, die als reaktive Komponenten mindestens ein Isocyanat enthalten, wurde ebenfalls mindestens eine der folgenden Eigenschaften im Sinne der Erfindung verbessert: Kontaktwinkel, Kugelschlag, mikrobielles Wachstums oder Chemikalienbeständigkeit.

In den folgenden polymeren Matrixsystemen konnten deren Eigenschaften auf diese Weise verbessert werden:
Für Verpackungen oder Behälter eignen sich als Basispolymer z.B. Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyvinylalkohol, während für Lacke bzw. Beschichtungen insbesondere Nitrocellulose, chlorierter Naturkautschuk, Polyisocyanate, Polyharnstoffe, Polyurethane, aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und/oder funktionalisierte Polyester, Polyvinylcopolymere, Polyvinylacetat, Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester, vernetzungsfähige Acrylharzsysteme, Isobornylacrylatsysteme, Epoxidharze, Keton-Aldehyd-Harze, Polyester aus Terephthal- und Isophthalsäure, Polyurethane, Polyaddukte aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, Isoforondiamin-basierte Systeme sowie Polymersysteme aus Polyester und/oder Polyolen geeignet sind. Formulierungen für strahlenhärtende Beschichtungen sind bekannt und beispielsweise in "UV & EB curing formulation for printing inks, coatings & paints" (R. Holman, P. Oldring, London 1988) und "The Formulation of UV-Curable Powder Coatings" (J. Bender, K. Lehmann et al., RadTech Europe 1999, Conference Proceedings, Seite 615 f.) beschrieben.
3. Zementäre Matrix
Für eine zementäre Matrix (in diesem Fall ein hydraulisch abbindender Fliesenkleber) enthaltend als Hauptkomponenten Kalksteinmehl, Zement sowie eine Acrylatdispersion konnte durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel 1 eine Verbesserung in mindestens einem der folgenden Punkte gezeigt werden:

1. Wasseraufnahme: Verminderung um mindestens 5%.
2. Mikrobielles Wachstum: Reduktion der Besiedlung um 1–2 log Stufen.

Auch bei zementären Systemen kann die zusätzliche Verwendung einer polymeren Komponente z.B. eines a) Polyacrylats oder Polymethacrylats oder b) einer Kombination aus mindestens einem Epoxidharz und mindestens einem aminischen Härter in Verbindung mit dem Zusatz des erfindungsgemäßen fluorfunktionalisierten Polymers zu einer Verbesserung der Eigenschaften der ausgehärteten zementären Matrix führen (bessere Einbindung des Polymers in die Matrix).
Die Chemikalienbeständigkeit eines zementären Systems kann anhand der Säurestabilität überprüft werden. Als Säuren wurden Salpetersäure und Essigsäure verwendet.
Als Referenzsystem diente eine rein zementäre Matrix bestehend aus 350 kg/m³ Portland Zement, 175 kg/m³ H₂O und restlicher Menge Zuschlagstoffe (Sand, Kies etc). Diese zeigt eine Säurebeständigkeit (ausgedrückt durch den Abrieb nach Säureapplikation) von ≈ 0.2 kg m^–2d^–1. Bei Zusatz des erfindungsgemäßen fluorierten hyperverzweigten Polymers konnte eine Reduzierung des Abriebs um 10 % festgestellt werden.
Die oben diskutierten Ergebnisse der verbesserten Oberflächeneigenschaften beruhen im Wesentlichen auf mit den folgenden Messverfahren erhaltenen Ergebnissen:
Kontaktwinkel
Der statische Kontaktwinkel kann nach ASTM D-5725 auf einem Kontaktwinkelmessgerät der Marke Krüss DSA100 gemessen werden.
Wasseraufnahme
Die Wasseraufnahme der polymeren Matrix wurde nach DIN 53472 bestimmt (gemessen in % bezogen auf die Masse der Polymermatrix vor dem Test).
Kratzfestigkeit von polymeren Systemen
Kratzfestigkeit ist die Widerstandsfähigkeit einer Oberfläche gegenüber sichtbaren, linienförmigen Beschädigungen durch sich bewegende, die Oberfläche berührende, harte Körper. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit polymerer Matrices kann u.a. die nach Buchholz gemessene Eindruckhärte (DIN 2851), die nach DIN 1522 bestimmte Pendelhärte und die Prüfung mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen dienen. Der Kratztest mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen wurde mit der Gravierspritze Nummer 4 (nach Opel – 0,5 mm Durchmesser, spezielle Spitzengeometrie und Länge) unter Verwendung der 0 bis 10 [N] Feder der Firma Erichsen durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Härte einer polymeren Matrix ist die so genannte Bleistifthärte (ASTM D 3363).
Oberflächenhärte zementärer Systeme
Die Oberflächenhärte eines zementären Systems kann mittels eines Untergrund-Härteprüfers (Ri-Ri-Gerät) beurteilt werden, wie in „Technische Information Nr 1990/2" des Bundesverbandes Estrich und Belag (BEB) beschrieben.
Elastizität von polymeren Systemen
Die Elastizität einer polymeren Matrix kann u.a. durch Bestimmung der Tiefung nach DIN 1520 und des Kugelschlags nach ASTM D 2794-93 beurteilt werden.
Chemikalienbeständigkeit
Die Chemikalienbeständigkeit einer polymeren Oberfläche kann u.a. nach ASTM D 4752 bestimmt werden (Anzahl an Reibvorgängen mit einem Methylethylketon (MEK) getränkten Tuch bei dem sich erste Anzeichen für ein Abtragen der polymeren Matrixschicht beobachten lassen). Für zementäre Systeme wurde in Anlehnung an praxisnahe Erfordernisse die Säurebeständigkeit getestet, wie von W. Breit beschrieben in Beton 2002, 52, 505–510.
Antimikrobielle Eigenschaften
Die Prüfung der polymeren und zementären Systeme auf ihre antimikrobiellen Eigenschaften kann u.a. in Anlehnung an EN ISO 846, VdL-RL-06 und JISZ2801 geschehen.

Claims

Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers mit einem Molekulargewicht < 70.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur T_g < 150 °C mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I)
erhalten wurde, worin R¹ = F oder
n ≥ 2, m ≥ 3 sowie X = H, C_nH_n+1, C_aH_bF_c mit a ≥ 1, b ≥ 0, c ≥ 3 bedeuten und n wie angegeben ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix a) ein Polymersystem darstellt, welches als Hauptkomponente vorzugsweise ein. Polyurethan, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyester- oder ein Epoxidharz enthält, oder b) ein hydraulisch abbindendes System, insbesondere ein System enthaltend eine Zement-, Gips- oder Anhydrit-Komponente und besonders bevorzugt eine Mörtelmasse, eine Verputzmasse, eine Spachtelmasse, einen Fließestrich, einen Fliesenkleber oder einen Fugenfüller darstellt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des hyperverzweigten Ausgangspolymers < 50.000 g/mol und insbesondere zwischen 1.000 und 40.000 g/mol beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur T_g des hyperverzweigten Ausgangspolymers < 120 °C, insbesondere < 100 °C, und die Viskosität der hyperverzweigten Schmelze < 300 Pas und insbesondere < 200 Pas bei 110°C und 30 Hz beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim hyperverzweigten Polymer um einen aliphatischen Polyether, einen aliphatischen Polyester, eine Poly(ether ester)struktur, ein Polyethylenimin oder um ein Polyesteramid handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer eine Schmelztemperatur > 0 °C, bevorzugt > 20 °C und besonders bevorzugt > 30°C aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer einen Funktionalisierungsgrad ≥ 10 % und bevorzugt ≥ 20 % aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweist, die von den dem Polymer zugrunde liegenden Monomeren abgeleitet sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer in einer Menge von < 7,0 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% der nicht ausgehärteten Matrix zugesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer einen Verzweigungsgrad nach Frey oder Frechet von 25 bis 75 %, bevorzugt zwischen 30 und 65 % und besonders bevorzugt zwischen 35 und 60 %, aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Matrix erhalten wird, deren Wasserabsorptionsvermögen bei 25 °C und 1 bar ≤ 4 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Beschichtungen, Folien, Verpackungen, Farben oder Lacken.