DE102006001955A1

DE102006001955A1 - Verfahren zur Reinigung von mit organischen Substanzen kontaminierten Abwässern mittels katalytischer Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE102006001955A1
Application number: DE200610001955
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. Ing. Günther; Heike Ernst; Jörg Dr. Hofmann; Reiner Dr. Staudt
Original assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Current assignee: DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Priority date: 2006-01-16
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2026-01-17
Also published as: DE102006001955B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit organischen Substanzen kontaminierten Abwässern mittels katalytischer Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid. DOLLAR A Überraschend wurde gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst wird, dass das zu reinigende Abwasser bei einer Temperatur von 60 DEG C bis 210 DEG C, einem Druck bis zu 30 bar und einer Verweilzeit von 20 bis 300 Minuten in 1-5 aus dem Reaktor und dem Katalysereaktor, der den Katalysator enthält, bestehende Einheiten behandelt wird, wobei der jeweiligen Reaktor und der jeweilige Katalysereaktor in einem geschlossenen Kreislauf verbunden sind. DOLLAR A Durch die erfindungsgemäße Anordnung wird erreicht, dass das gesamte zu reinigende Abwasser, in dem das Wasserstoffperoxid gelöst ist, auch mehrfach sicher mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Durch die gewählte Kontaktzeit des Abwassers mit den gefundenen Katalysatoren oder Katalysatorgemischen wird erreicht, dass sich hoch aktive Radikale bilden, die im Reaktor die Umsetzung der organischen Substanzen im Reaktor enorm beschleunigen und die Farbigkeit hochgradig reduzieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit organischen Substanzen kontaminierten Abwässern mittels katalytischer Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid.

Es ist bereits bekannt, dass organische Komponenten im Abwasser biologisch zu H₂O und CO₂ abgebaut werden können. Es existieren jedoch auch organische Substanzen, die sich biologisch schwer oder nicht abbauen lassen. Solche sind zum Beispiel Dimethyiamin, mehrfach halogenierte Phenole, Phthalate, bromorganische Verbindungen, Pestizide, Hormone, halogenhaltige und stickstoffhaltige Pharmainhaltstoffe, Röntgenkontrastmittel, Aldehyde, Öko-Ether, Nitroaromaten und Aniline.

Durch Behandlung mit Ozon, Wasserstoffperoxid und UV-Strahlung kann der Abbau dieser Stoffe beschleunigt werden. Dazu sind viele Verfahren bekannt geworden, die jedoch oft wegen der hohen Betriebskosten nicht realisiert werden können.

Mit der DE 196 05 421 wurde ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt, die die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel unter Verwendung von heterogenen, adsorptiv wirkenden und nichtmetallischen anorganischen Katalysatoren beschreibt. Bei diesem Verfahren wird der verwendete Katalysator im Reaktionsbehälter ein oder mehrstufig eingebracht und im Reaktor homogen vermischt. Die Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren sollen adsorbierend und hydrophil sein. Nachteil dieser Lösung ist, dass der Anteil des benötigten Wasserstoffperoxids und damit die Kosten des Verfahrens zu groß sind. Ein weiterer Nachteil ist, dass durch das vorgesehene Rührwerk die Katalysatorpartikel beschädigt werden können.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein ökonomisches Verfahren zur Reinigung von mit organischen Bestandteilen belasteten Abwässer vorzuschlagen, wobei die erhaltenen Abwässer eine große Sauberkeit und Klarheit aufweisen sollen. Der Verbrauch von Wasserstoffperoxid und von Katalysator soll optimiert werden. Die Katalysatorpartikel sollen mechanisch nicht beschädigt oder zerstört werden.

Überraschend wurde gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst wird, dass das zu reinigende Abwasser bei einer Temperatur von 60 °C bis 210 °C, einem Druck bis zu 30 bar und einer Verweilzeit von 20 bis 300 Minuten in 1–5 aus dem Reaktor und dem Katalysereaktor, der den Katalysator enthält, bestehende Einheiten behandelt wird, wobei der jeweilige Reaktor und der jeweilige Katalysereaktor in einem geschlossenen Kreislauf verbunden sind. Das zu reinigende Abwasser wird dabei mit einer Kreislaufpumpe ständig vermischt, wobei im Mischkreislauf ein Katalysator als Festbett installiert ist, über den das zu reinigende Abwasser ständig strömt. Die für die Umsetzung erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid wird dem zu reinigenden Abwasser vor Eintritt in den Reaktor zugeführt. Die Menge des zu dosierenden Wasserstoffperoxids richtet sich nach der zu lösenden Reinigungsleistung. Die zu dosierende Menge an Wasserstoffperoxid kann analytisch über das Redox-Potential des Abwassers ermittelt und gesteuert werden. Es hat sich gezeigt, dass der Prozess der Abwasserreinigung vorteilhaft realisiert werden kann, wenn bei immer konstanter Menge an Katalysator die Menge an Wasserstoffperoxid entsprechend der zu reinigenden Stoffe dosiert wird. Die erforderliche Kontaktzeit ist von dem Anteil der umzusetzenden organischen Komponenten abhängig. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine schnellere Umsetzung, wodurch die erforderliche Verweilzeit reduziert werden kann. Jedoch muss dann der Betrieb unter Druck erfolgen.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung wird erreicht, dass das gesamte zu reinigende Abwasser, in dem das Wasserstoffperoxid gelöst ist, auch mehrfach sicher mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Durch die gewählte Kontaktzeit des Abwassers mit den gefundenen Katalysatoren oder Katalysatorgemischen wird erreicht, dass sich hoch aktive Radikale bilden, die im Reaktor die Umsetzung der organischen Substanzen im Reaktor enorm beschleunigen und die Farbigkeit hochgradig reduzieren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
1 zeigt das Grundschema der Verfahrensführung.
Das zu reinigende Abwasser mit einer Menge von 2 m³/h und den Summenparametern 6.500 mg/l CSB und 240 mg/l AOx wird in einem Lagerbehälter B0 gesammelt und bei einem ph-Wert von 9 gelagert. Im Lagerbehälter B0 wird dem zu reinigenden Abwasser 50 l/h an Wasserstoffperoxid 30 % zugeführt.
Mit der Pumpe P0 werden 2 m³/h des zu reinigenden Abwassers über den Wärmetauscher W0 in den Reaktor R01A mit einem Druck von 8 bar geleitet. Im Wärmetauscher W0 wird das zu reinigende Abwasser mit dem in der letzten Stufe gereinigten Abwasser von 20 °C auf 130 °C erwärmt. Dabei kühlt sich das behandelte Abwasser von 140 °C auf 30 °C ab. Im nachgeschalteten Wärmetauscher W1 wird das Abwasser mittels Dampf auf eine Temperatur von 130 °C auf 140 °C erwärmt.
Der Reaktor R01A hat ein Volumen von 1 m³. Damit beträgt die mittlere Verweilzeit des zu behandelnden Abwassers 30 Minuten. Mittels Pumpe P0 wird das zu behandelnde Abwasser in dem Reaktor R01A und über die Pumpe P1 im Kreislauf geführt. In dem Kreislauf ist der Katalysereaktor R01B mit einem Katalysatorvolumen von 10 l angeordnet, in dem sich der Beschleunigungskatalysator für die Bildung von Hydroxyradikalen befindet. Der Kreislauf über die Pumpe P1 hat mindestens die doppelte Zuflussmenge, also 4 m³/h. Im Kreislauf ist ein Mischer M1 angeordnet, in den Wasserstoffperoxid zudosiert werden kann. Die Menge der Dosierung von Wasserstoffperoxid ist von der Konzentration des Wasserstoffperoxids im Kreislauf und vom erreichten Abbaugrad abhängig. Im vorliegenden Beispiel wird zur Erhöhung des Redoxpotential über den Mischer M1 50 l/h an Wasserstoffperoxid nachdosiert. Das aus dem Reaktor R01A austretende vorgereinigte Abwasser wird nun in den Reaktor R02A geleitet, in dem analog der ersten Reinigungsstufe mit einem Kreislauf über die Pumpe P2 von 4 m³/h in einem Katalysereaktor R02B ein Beschleunigungskatalysator für die Bildung von Hydroxyradikalen angeordnet ist. Über einen Mischer M2 wird nun eine Menge an Wasserstoffperoxid zudosiert, die über das Redoxpotential des Kreislaufes bestimmt wird. Das für die Dosierung von Wasserstoffperoxid verwendete Redoxpotential wird jetzt auf einen Wert von 50 % unter dem im Reaktor R01A eingestellt.
Die Verweilzeit des zu reinigenden Abwassers beträgt im Reaktor R02A ebenfalls 30 Minuten. Vom Reaktor R02A gelangt das zu reinigende Abwasser in den Reaktor R03. Hier erfolgt über eine Verweilzeit von 30 Minuten die Reinigung des Abwassers auf den gewünschten Ablaufwert. Über einen Schnelltest im Abwasser, welcher im Abstand von 2–5 Minuten durchgeführt wird, wird die dosierte Menge an Wasserstoffperoxid im Reaktor R01A und R02A korrigiert.
Zur Erhöhung der Reduzierung von AOx-Anteilen kann dem Reaktor R03 ein Wärmetauscher W3 vorgeschaltet werden, in dem die Abwassertemperatur von 140 °C auf 150 °C erhöht wird.
Das aus dem Reaktor R03A austretende gereinigte Abwasser wird jetzt durch den Pufferbehälter R04 geleitet und dem Wärmetaucher W0 zugeführt, in dem dieses auf eine Temperatur von 30 °C gekühlt wird. Im Pufferbehälter R04 erfolgt eine Nachreaktion.

B0: Lagerbehälter Abwasser
B2: Vorlagebehälter Wasserstoffperoxid
P0: Pumpe Abwasser
P1: Kreislaufpumpe
P2: Kreislaufpumpe
P3: Kreislaufpumpe
P4: Dosierpumpe Wasserstoffperoxid
W0: Wärmetauscher
W1: Wärmetauscher
R01A: Reaktor
R01B: Katalysereaktor
R02A: Reaktor
R02B: Katalysereaktor
R03A: Reaktor
R03B: Katalysereaktor
R04: Pufferbehälter
M1: Mischer
M2: Mischer
M3: Mischer

Claims

Verfahren zur Reinigung von mit organischen Substanzen kontaminierten Abwässern mittels katalytischer Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Abwasser bei einer Temperatur von 60 °C bis 210 °C, einem Druck bis zu 30 bar und einer Verweilzeit von 20 bis 300 Minuten in 1–5 aus dem Reaktor und dem Katalysereaktor, der den Katalysator enthält, bestehende Einheiten behandelt wird, wobei der jeweilige Reaktor und der jeweilige Katalysereaktor in einem geschlossenen Kreislauf verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Volumen von Reaktor zum Katalysereaktor gleich 30 bis 200 zu 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren in den Katalysereaktoren Feststoffkatalysatoren verwendet werden, die der Gruppe der Metalle der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder den Edelmetallen zuzuordnen sind.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid vor dem Eintritt des Wassers in den jeweiligen Reaktor dosiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Menge von Wasserstoffperoxid vom benötigten Oxidationspotential abhängt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Lagerbehälter (B0) ein ph-Wert von 7–9 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Abwasser vor Eintritt in den Wärmetauscher (W0) in einem Pufferbehälter (R04) gelagert wird.