DE19605421A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern durch Naßoxidation mit Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern durch Naßoxidation von im Wasser befindlichen organischen Schadstoffen in Wasserstoffperoxyd.

Ein wesentlicher Aspekt des derzeitigen Umweltschutzes ist die Reinigung von Abwässern, insbesondere von Industrieabwässern vor Einleitung in die Entwässerung bzw. Oberflächengewässer. Derartige Abwässer enthalten oft organische Stoffe, wie z. B. Tenside, organische Lösungsmittel und organische Chemikalien, die biologisch schlecht oder überhaupt nicht abbaubar sind. Daher müssen diese stark umweltbelastenden Stoffe vor der Einleitung in das öffentliche Abwassernetz oder vor einer anderweitigen Verwendung behandelt werden, um den Schadstoffgehalt zu reduzieren, da herkömmliche Klärverfahren nicht ausreichen bzw. wie im Bio- oder Adsorptionsverfahren größere Mengen zu entsorgender Abfälle entstehen.

Bisher wurden dazu Oxidationsverfahren herangezogen, bei denen die Zerlegung der organischen Schadstoffe im optimalen Fall bis hin zu CO₂ u. dgl. möglich ist. Zu den Oxidationsverfahren, die bisher in der Abwasseraufbereitung angewandt wurden, zählen die Oxidationen mit Ozon, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid.

Für das Verfahren mit Ozon ist zunächst die Bereitstellung von Ozon notwendig, was relativ teuer und aufwendig ist. Zur Synthese von Ozon wird Sauerstoff in einem Ozongenerator unter hohem Energieeintrag erzeugt, was zweckmäßigerweise bei der zur Abwasseraufbereitung benötigten Menge vor Ort erfolgt, wobei aufgrund der Reaktivität von Ozon besondere Sicherheitsvorkehrungen zu treffen sind. Das Ozon wird in das aufzubereitende Abwasser eingeleitet, wobei dies zweckmäßigerweise in einem Reaktor oder einer Reaktorreihe erfolgt, in dem bzw. in der dann die Umsetzung durchgeführt wird. Da jedoch die Wasserlöslichkeit des gasförmigen Ozons stark begrenzt ist, wird die Geschwindigkeit des Oxidationsvorganges durch die Größe der Grenzfläche von gasförmiger zu flüssiger Phase begrenzt. Demzufolge sind die Umsatzraten dieses Verfahrens entsprechend gering, insbesondere in Relation zu den entstehenden Kosten.

Um diesen Nachteil auszugleichen, wird versucht, die Reaktions­ geschwindigkeit zu erhöhen, wobei Festbettkatalysatoren zum Einsatz kommen oder das im Abwasser gelöste Ozon mittels UV-Strahlung aktiviert wird.

Mit diesen Maßnahmen sind jedoch zusätzliche Kosten verbunden. Wei­ terhin ist bei der katalytisch beschleunigten Oxidation die Frage der Standzeit des eingesetzten Katalysators noch ungeklärt und die Umsetzung in den großtechnischen Bereich nicht durchgeführt worden, da dieses Verfahren nur für bestimmte Problemstellungen anwendbar ist, so daß großtechnische Anwendungsfälle zur industriellen Anwendung fehlen.

Bei der zweiten Variante zur Verbesserung des Oxidationsverhaltens mit Ozon wird durch die Bestrahlung in einem UV-Reaktor ein hohes Oxidations­ potential der entstehenden Radikale erreicht. Der Prozeß wird unter Druck und einer Kreislaufführung der ca. fünfzehn- bis zwanzigfachen Menge des Industrieabwasserzulaufes durchgeführt, um den Ozoneintrag zu erhöhen. Dabei steigt natürlich im Vergleich zur katalytischen Verfahrensvariante aufgrund der eingesetzten UV-Strahlung der Energieverbrauch.

Insgesamt ist die oxydative Abwasserbehandlung mittels Ozon mit einem hohen spezifischen Investitionsvolumen verbunden, so daß die Anwendungsgebiete stark eingegrenzt sind, wie z. B. zur Aufbereitung von Trinkwasser oder aber sehr schwach belasteten Abwässern.

Aufbereitungsverfahren durch Naßoxidation mittels Sauerstoff werden bevorzugt bei stark belasteten Abwässern, die einen CSB-Wert von ca. 20 g/l aufweisen, angewandt. Dieses Oxidationsverfahren in wäßriger Phase, bei dem im wesentlichen Kohlendioxid und Wasser entsteht, wird üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 250°C und bei entsprechenden Betriebsdrücken durchgeführt. Die Oxidationsreaktionen werden dabei über eine oder mehrere Stufen geführt, wobei jeweils de­ finierte pH-Werte herrschen. Die extremen Reaktionsbedingungen, wie die hohe Temperatur, der hohe Druck und die entsprechenden pH-Werte berei­ ten Schwierigkeiten, die einen hohen technischen und konstruktiven Aufwand zur Lösung erfordern, wodurch natürlich auch die Erstellungs- und Betriebskosten erheblich sind, so daß auch dieses Verfahren auf ausgewählte Anwendungsfälle beschränkt ist.

Eine breitere Anwendung findet bisher die Oxidation mittels Wasserstoffperoxid unter gleichzeitiger Aktivierung mit UV-Strahlung.

Bei dieser Methode sind die einzelnen Verfahrenschritte einfacher zu realisieren, da kein großer technischer oder konstruktiver Aufwand getrieben werden muß. Das zu reinigende Abwasser wird mit Wasserstoffperoxid vermischt in einen Reaktor mit UV-Licht geleitet und bestrahlt, wobei das Wasserstoffperoxid zu Hydroxyl-Radikalen gespalten wird. Da die Mischbarkeit von Wasserstoffperoxid mit Wasser bzw. wäßrigen Lösungen in beliebigen Verhältnissen möglich ist, kann bei ausreichender Durchmi­ schung des Abwassers mit Wasserstoffperoxid die Oxidationsreaktion nicht durch Transportvorgänge behindert werden, wie bei den vorgenannten Verfahren. Allerdings ist auch hier der Energieaufwand durch die UV- Bestrahlung sehr hoch. Im Filmreaktor kann der Einfluß der UV- Lichtadsorbtion durch Trübstoffe, die auch in Folge der Oxidation entstehen können, reduziert werden. Die energieaufwendige Molekularspaltung unter UV-Licht verursacht allerdings hohe Energiekosten.

Aufgrund der genannten Gegebenheiten wird in der Regel auf Ad­ sorptionsverfahren zur Reinigung, wie z. B. mit Aktivkohle, zurückgegriffen. Die mit Schadstoffen beladenen Adsorbentien sind jedoch als Sondermüll zu behandeln und auf entsprechenden Deponien einzulagern, die nur in begrenzten Kapazitäten zur Verfügung stehen und wobei relativ hohe Kosten für die Deponierung entstehen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren sowie eine Vorrichtung zur oxidativen Reinigung von Abwässern, insbesondere Industrieabwässern, in denen über einen breiten Konzentrationsbereich insbesondere organische Schadstoffe enthalten sind, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 7 gelöst.

Das Verfahren zur Reinigung von Abwässern durch Naßoxidation von im Wasser befindlichen organischen Schadstoffen mit Wasserstoffperoxid ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid durch insbesondere heterogene adsorbtiv wirkende Katalysatoren aktiviert wird, welche aus nichtmetallhaltigen anorganischen Verbindungen bestehen.

Die adsorbierenden Eigenschaften des Katalysators führen überraschender und vorteilhafter Weise dazu, daß die im katalytischen Prozeß entstehenden Hydroxyl-Radikale, die das höchste Oxidationspotential nach Fluor aufweisen, die zu oxidierenden Schadstoffe direkt im Aktivierungsbereich an der Katalysatoroberfläche umsetzen. Daraus ergibt sich ein sehr hoher Wirkungsgrad des Verfahrens mit Katalysatoren mit adsorbierender Oberfläche. Auch wird vorteilhaft eine hohe Effizienz erreicht und darüber hinaus der Eintrag von zusätzlich das Abwasser belastenden Stoffen, wie beispielsweise von gelösten homogenen Katalysatoren vermieden.

Die Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren sind adsorbierend und hydrophil. Hier liegt der Vorteil in der besseren und effizienteren Aktivierung des H₂O₂ bei gleichzeitig adsorbierender Wirkung auf die Schadstoffe.

Vorzugsweise bestehen die Katalysatoren aus einzelnen Partikeln. Die Teilchengröße des Katalysators beträgt 5 nm bis 5 mm. Der Wirkungsgrad des Oxidationsprozesses ist in diesem Bereich am größten und trägt zu einer kostengünstigen Betriebsweise bei.

Die Oxidationstemperatur liegt bei 1°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 10 bar.

Hierdurch wird in vorteilhafterweise erreicht, daß die Anlagen zur Durchführung des Verfahrens aus einfachen Materialen, wie beispielsweise nichtrostenden Stählen bestehen können und nicht mehr in hochtemperatur­ bzw. druckbeständigen Materialen ausgeführt werden müssen.

Der pH-Bereich des zu behandelnden Abwassers wird auf 1 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 eingestellt. Hierdurch wird vorteilhaft eine hohe Korrosionsrate verhindert.

Die Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens besteht aus einem Reaktor mit darin in lockerer Schüttung oder in einer Flüssigkeit bzw. dem zu reinigenden Abwasser schwebend angeordneten adsorbtiv wirkenden Katalysatorpartikeln. Vorteilhaft wird mit dieser Anordnung große Reaktionsoberflächen insbesondere im Schwebezustand der Katalysatorpartikel geschaffen und das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden.

Der Reaktor wird zur Steigerung der Effizienz mittels mindestens einem Trennelement in zwei oder mehrere Reaktionsräume getrennt, wobei jeder Reaktionsraum in seinem oberen Bereich einen Entlüftungsflansch aufweist. Der Entlüftungsflansch dient in vorteilhafter Weise zur Abfuhr von durch die Oxidation gebildeten Gasen wie beispielsweise CO₂. Das Trennelement ist wasserdurchlässig, hält jedoch die Katalysatorpartikel zurück.

Der Reaktor ist mit einem Wärmetausche verbunden. Durch diese Anordnung kann eine Wärmerückgewinnung realisiert und somit der Energieverbrauch minimiert werden.

Die Vorrichtung weist Einrichtungen zur Eliminierung der anorganischen Schadstoffe und zur Abgasbehandlung auf. In vorteilhafter Weise können auf einfache Art weitere im Abwasser befindliche nicht oxidierbare Kontaminanten, wie beispielsweise Schwermetallverbindungen, beseitigt werden.

In einer speziellen Ausführung ist in dem Reaktor oder in den Reaktionsräumen ist ein Rührwerk angeordnet, um zu verhindern, das sich insbesondere bei ungenügendem Schwebezustand der Katalysatorpartikel in dem Reaktor bzw. Reaktorräumen z. B. wenn beim "Anfahren" des Reaktors die Gasbläschen erst gebildet werden müssen, Katalysatorpartikel auf dem Boden der Trennelemente ablagern. Auch dient es in vorteilhafter Weise der Verteilung der Reaktorpartikel im Reaktorvolumen.

Das Verfahren ist kontinuierlich und auch diskontinuierlich durchführbar, wobei die kontinuierliche Durchführung aus Kostengründen bevorzugt wird. Grundsätzlich ist das Verfahren und die Vorrichtung auch geeignet neben Wässern bzw. Abwässern auch andere flüssige Stoffe wie z. B. Säuren zu behandeln.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Gesamtanlage zur Abwasserreini­ gung durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid und adsorbtiv wirkenden heterogenen Katalysatoren.

Im Zentrum befindet sich der mit heterogenen adsorbierend wirkenden Katalysatoren ausgestattete Reaktor 1, der über den Einleitungsflansch 2 mit einer Rohrleitung 3 verbunden ist, über die das Abwasser dem Reaktor 1 zugeführt wird. Der Rohrleitung 3 ist ein Wärmeaustauscher 4 zwischengeschaltet. Das Abwasser, das in die Rohrleitung 3 eingeleitet wird, wird zuerst durch einen Vorfilter 5 geleitet, um Schwebstoffe zurückzuhalten. Nach dem Vorfilter 5 wird aus einem Oxidationsmittelreservoir 8 Wasserstoffperoxid zugemischt und dann mittels einer Pumpe 6 in der Rohrleitung 3 transportiert. Das im Reaktor 1 behandelte Abwasser wird über den Ablauf 7 über eine Rohrleitung 10 und mit dem Ventil 22 über den Wärmeaustauscher 4 einer Endreinigungsstufe 9 zur Entfernung von gelösten anorganischen Stoffen zugeführt und anschließend über die Rohrleitung 12 der Kanalisation zugeleitet.

Die Entlüftung des Reaktors 1 bzw. der durch Trennelemente 24 geschaffenen Reaktionsräume 26, 27, 28 erfolgt über die Entlüftungs­ flansche 13, 14, 15, die über Rohrleitungen 16, 17, 18 an ein Hauptentlüftungsrohr 19 eines Entlüftungssystems 20 angeschlossen sind. Das Entlüftungssystem 20 weist eine an das Hauptentlüftungsrohr 19 angeschlossene Abluftregulierung 23 auf, die über ein Verschlußventil 21 zu einer Abgasreinigungseinheit 11 führt.

Im Reaktor 1 sind eine oder mehrere Wartungsluken 25 vorhanden.

Das Rührwerk 30 mit Rührblättern 29 dient der Verteilung bzw. Inschwebehaltung der Katalysatorpartikel in den Reaktionsräumen 26, 27, 28 und wird in diesem Ausführungsbeispiel von oben mittels des Antriebes 31 angetrieben.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Das zu behandelnde Abwasser wird durch den Vorfilter 5 geleitet und anschließend mit Wasserstoffperoxid aus dem Oxidationsmittelreservoir 8 vermischt und mittels der Pumpe 6 durch die Rohrleitung 3 und den Einleitungsflansch 2 in den Reaktor 1 eingeleitet. Die Rohrleitung 3 führt durch den Wärmeaustauscher 4, der ebenfalls auch von bereits behandeltem Abwasser in der Rohrleitung 10 durchflossen wird. Je nachdem, ob die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird oder ob dem Abwasser Wärme entzogen werden soll, wird der Wärmeaustauscher 4 zum Einsatz gebracht. Im Reaktor 1 wird das Wasserstoffperoxid vom Katalysator aktiviert und die Schadstoffe werden oxidiert.

Der Katalysator ist in dem über einem Trennelement 24 angeordneten mit Flüssigkeit gefüllten Reaktionsraum 26, 27, 28 in lockerer Schüttung bzw. schwebend angeordnet. Bei Hinzugabe von Oxidationsmittel wie H₂O₂ aus dem Oxidationsmittelreservoir 8 in die Flüssigkeit bzw. das zu behandelnde Abwasser, die durch die Rohrleitung 3 in den Reaktor 1 gepumpt wird, erfolgt im Reaktionsraum 26 bzw. 27 bzw. 28 eine Oxidation der organischen Schadstoffe, die zur Bildung von Gasblasen bzw. -bläschen, bestehend z. B. aus CO₂, führt. Durch die an der Katalysatoroberfläche entstehenden Gasbläschen werden die Katalysatorpartikel flotiert bzw. im Schwebezustand gehalten.

Das Abwasser verläßt den Reaktor 1 über den Abfluß 7. Dabei bleibt das Ventil 22 offen, so daß das Abwasser durch die Rohrleitung 10 über den Wärmeaustauscher 4 eingeleitet werden kann.

Die Geschwindigkeit der Destabilisierung des Wasserstoffperoxid wird durch die Art des Katalysators, die aktive Katalysatoroberfläche sowie die Temperatur des Abwassers bestimmt. Ein allzu stürmischer Zerfall des Wasserstoffperoxyd ist dabei jedoch zu vermeiden, da durch eine Radikalkettenreaktion Sauerstoffbildung erfolgen kann, die die Effektivität des Verfahrens herabsetzt. Ansonsten können über die Konzentration des Wasserstoffperoxyd in dem zu behandelnden Abwasser verschiedene Oxi­ dationsstufen der Schadstoffe erreicht werden, wie Teiloxidation, Cracoxidation oder Volloxidation.

Bei Bedarf kann der Katalysator im Reaktor über den Ablauf 7 mittels eines Anschlusses an eine Spülleitung (nicht dargestellt) rückgespült und somit einer Sedimentation auf den Trennelementen 24 entgegengewirkt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern durch Naßoxidation von im Wasser befindlichen organischen Schadstoffen mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid durch adsorbtiv wirkende Katalysatoren aktiviert wird, welche aus nichtmetallhaltigen anorganischen Verbindungen bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren adsorbierend und hydrophil sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Katalysators 5 nm bis 5 mm beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationstemperatur bei 1°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C, liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck 1 bis 10 bar beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Bereich des zu behandelnden Abwassers auf 1 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 eingestellt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einem Reaktor mit darin in lockerer Schüttung oder schwebend angeordneten adsorbtiv wirkenden Katalysatorpartikeln besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mittels mindestens eines Trennelementes in zwei oder mehrere Reaktionsräume getrennt wird und daß jeder Reaktionsraum in seinem oberen Bereich einen Entlüftungsflansch aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor mit einem Wärmetauscher verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung Einrichtungen zur Eliminierung der anorganischen Schadstoffe und zur Abgasbehandlung aufweist.

11 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor oder in den Reaktionsräumen ein Rührwerk angeordnet ist.