AT511354B1 - Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse - Google Patents
Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse Download PDFInfo
- Publication number
- AT511354B1 AT511354B1 AT8392011A AT8392011A AT511354B1 AT 511354 B1 AT511354 B1 AT 511354B1 AT 8392011 A AT8392011 A AT 8392011A AT 8392011 A AT8392011 A AT 8392011A AT 511354 B1 AT511354 B1 AT 511354B1
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- brine
- oxygen
- adsorber
- iron
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 39
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
- C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/02—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/03—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/06—Pressure conditions
- C02F2301/066—Overpressure, high pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Das Verfahren dient zur Entfernung von TOC und AOX aus Sole durch Hochdruck Nassoxidation mit Eisen II Salzen als Katalysator und Sauerstoff als Oxidationsmittel bei 260 °C. Dier Oxidation führt nur bis zur Essigsäure, welche in einem zweiten Verfahrensschritt aus der Sole an synthetischer Aktivkohle adsorbiert wird, während die Katalysatorsalze in einer letzten Verfahrensstufe wieder abgeschieden werden.
Description
österreichisches Patentamt AT511 354 B1 2012-11-15
Beschreibung
VERFAHREN ZUR AUFBEREITUNG VON VERUNREINIGTEN SOLELÖSUNGEN FÜR DIE CHLOR-ALKALI ELEKTROLYSE
[0001] Bei Verseifungs-Prozessen, wie z.B. bei der Herstellung von Epichlorhydrin, u.a. fallen mehr oder weniger konzentrierte Kochsalz-Lösungen - Sole - an, deren Einleitung in Vorfluter nicht erlaubt ist, da neben der Salz-Fracht noch Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffen, meist chlorierten Kohlenwasserstoffen enthalten sind. Andererseits sind die Solelösungen oft frei von anorganischen Verunreinigungen, was sie zu einem interessanten Rohstoff für die Chlor-Alkali Elektrolyse macht.
[0002] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, derartige Sole so zu reinigen, daß sie als Rohstoff für die Elektrolyse dienen kann.
[0003] Im Falle der Herstellung von Epichlorhydrin entsteht eine Sole, die ca. 20 gew.% NaCI enthält und mit ca. 8000 mg/l TOC, verursacht durch Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin, belastet ist. Wegen des hohen Salzgehaltes kann die Sole nur in ca. 20 - 100 fach verdünnter Form in eine konventionelle biologische Kläranlage eingeleitet werden.
[0004] Ähnliche Sole-Lösungen entstehen auch bei der Herstellung der Epoxid-Harze, wobei ebenfalls mit Natronlauge ein Chlor-Atom aus dem Epichlorhydrin abgespalten wird.
[0005] Konventionelle Verfahren zur Naßoxidation, wie Peroxid, Hypochlorid, UV, Ozon, Elekt-rooxidation scheiden wegen Ineffizienz aus. Bei diesen Verfahren wird nämlich, angewendet auf diese Sole, vorzugsweise Chlor-Gas produziert und nur in geringem Maße der TOC und AOX abgebaut.
[0006] Verfahren zur Druckoxidation, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, z.B. DE 102006001955, die mit festen Katalysatoren arbeiten, weisen bei Salzlösungen keinen erforderlichen Umsatz auf, da die Katalysatoren wegen der gebildeten Salzsäure keine Lebensdauer erzielen. Auch jene Verfahren, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwenden, z.B. EP 0680931, erzielen keine nennenswerten Umsätze in Sole Lösungen.
[0007] US 6,139,755 behandelt kommunales Abwasser mit einem Radikal-Starter, einem Katalysator und Sauerstoff bei 80 bis 140 O, wobei als Katalysator Metallsalze und als Radikal-Starter Wasserstoffperoxid verwendet wird. Es handelt sich dabei offensichtlich um eine Art „Fenton-Reaktion). Bei Sole funktioniert dieses Verfahren nicht.
[0008] Überraschenderweise wurde aber erfindungsgemäß herausgefunden, daß Eisen II Salze bei höheren Temperaturen (> 220°C) mit Sauerstoff auch in Sole TOC und AOX oxidieren können, insbesondere Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin.
[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß daher dadurch gelöst, daß der pH der Sole durch Säuren, vorzugsweise Salzsäure, auf einen pH von <2 eingestellt wird, der Sole 40 - 400 mg/l, vorzugsweise 80 - 100 mg/l, Eisen Il-Chlorid zugegeben wird, die Sole auf einen Druck von 30 -60 bargebracht wird, über einen oder mehrere Wärmetauscher (W1,W2) auf 170 - 260*0 vorgewärmt wird und in einem Reaktor (R1) mit dem Sauerstoff-haltigen Gas, vorzugsweise Sauerstoff, im Gleichstrom von unten nach oben strömt, sich durch die Reaktion auf 240 bis 275 O, vorzugsweise 260°C, erhitzt und die bei der Oxidation entstehenden Reaktionsprodukte, vorzugsweise Essigsäure, nach der Kühlung (W1), vorzugsweise durch die unbehandelte Sole, Entspannung (V1) und Entgasung (B1) an einem Adsorbens (A11, A12), vorzugsweise synthetischer Aktivkohle, die durch Pyrolyse von Kationentauschern hergestellt werden (z.B. Lewatit AF5), adsorbiert wird und danach nach Anhebung des pH auf 5-10, vorzugsweise pH 7,5, durch Alkali, vorzugsweise NaOH, die Eisen II und Eisen Ill-Salze abgetrennt werden.
[0010] Versuche im superkritischen Bereich mit Zusatz von starken Oxidationsmitteln haben gezeigt, daß es möglich ist, auch in Sole TOC abzubauen, ohne Chlorgas zu produzieren. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Salze im superkritischen Bereich unlöslich sind und 1 /4 österreichisches Patentamt AT511 354B1 2012-11-15 den Reaktor verstopfen und außerdem kein Werkstoff für diese Bedingungen verfügbar ist.
[0011] Es wurde daher nach wirksamen Katalysatoren gesucht, die preiswert verfügbar sind und nach der Reaktion wieder abgeschieden werden können. Dabei hat sich Eisen II in Form von Chlorid als beste Lösung herausgestellt. Bis zum Ende der Reaktion wird der Katalysator selbst großteils zu Eisen III umgesetzt. Jedenfalls ist es möglich, durch Zusatz von Eisen II Chlorid die Reaktionsendtemperatur im Reaktor auf 240 bis 275 °C je nach Komponente herabzusetzen. Da die Reaktionswärme beim Abbau des TOC und AOX die Temperatur im Reaktor zwischen 10 und 100 °C erhöht (je nach Belastung der Sole) muß die Eingangstemperatur in den Reaktor nur 170 bis 250 °C betragen.
[0012] Für die Sole aus der Epichlorhydrin-Herstellung sind die optimalen Temperaturverhältnisse 200 °C am Reaktoreintritt und 260°C am Reaktoraustritt. Die Konzentration an Katalysator war optimal mit 100 mg/l Eisen-Il-chlorid. Höhere Konzentrationen bringen keinen signifikant höheren Umsatz.
[0013] Es ist nicht möglich die Temperatur im Reaktor über 270 °C zu erhöhen, da auch die besten Titan-Legierungen bei Temperaturen darüber versagen.
[0014] Der Umsatz von AOX betrug in diesen Versuchen praktisch 100 %, währen TOC nur zu 90 % abgebaut wird. Dies deshalb, da der Oxidationsvorgang über verschiedene Zwischenstufen und Wege meist über Essigsäure verläuft und Essigsäure wegen der Stabilität des Moleküls unter den gegebenen Bedingungen nur teilweise oxidiert wird. Die Ausgangskomponenten wie z.B. Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin sind nach der Reaktion nur mehr in Spuren nachweisbar.
[0015] Keines der bekannten Verfahren zur Naßoxidation war in der Lage, die Essigsäure in der Sole zu oxidieren.
[0016] Durch Abtrennung der Essigsäure mit Flüssig- Flüssig- Extraktion ist es möglich, weiter 90 % der Essigsäure abzutrennen. Die Abscheidung von 99 % TOC ist noch zu wenig, da die heutigen Membranen der Chlor Alkali Elektrolyse maximal 5-10 mg/l TOC vertragen.
[0017] Es wurden daher diverse handelsübliche Adsorbentien erprobt, die die Aufgabe nicht wirtschaftlich lösen konnten. Es war daher überraschend, daß die synthetische „Aktivkohle" Lewatit AF5 Essigsäure mit bis zu 3 gew.% adsorbieren kann. Dies wegen ihrer synthetischen Herstellung, ihrer gleichmäßigen Porenstruktur und ihrer hohen inneren Oberfläche. Dabei muß die Adsorption im sauren Bereich erfolgen und die Regeneration erfolgt mit verdünnter Natronlauge nach üblichen Adsorptionsverfahren, wie 2-Bett Wechselverfahren oder 3 Bett Verfahren mit Adsorber, Polisher, Regeneration, die dem Fachmann geläufig sind.
[0018] Die Abscheidung des Eisens erfolgt erfindungsgemäß entweder durch Ionenaustauscher oder durch Filtration. In beiden Fällen muß der pH zur vollständigen Abscheidung von Eisen II bis auf 7,5 - 8 erhöht werden.
[0019] Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch, daß keine Fremdionen außer Eisen in das System eingetragen werden, so daß die Soleaufbereitung in der Chlor-Alkali Elektrolyse stark vereinfacht werden kann.
[0020] Für Anwendungen, bei denen die Sole nur zu 90 % gereinigt werden muß - z.B. wenn die Sole nicht verwendet werden kann und z.B. ins Meerwasser abgelassen wird - kann die Adsorptionsstufe für die Essigsäure entfallen. ANWENDUNGSBEISPIEL: [0021] 1 m3/h Sole aus einer Produktion von Epoxidharzen mit einem Salz-Gehalt von 21 gew.% ist mit einem TOC von 4000 mg/l belastet. Der TOC ergibt sich je zur Hälfte aus Glyzerin und Epichlorhydrin. Die Sole wird mit 100 mg/l Eisen II Chlorid versetzt und auf pH <2 eingestellt. Die Hochdruck-Pumpe P1 erhöht den Druck auf 50 bar und vor dem Gegenstromwärmetäuscher W1 werden 5 Nm3/h 98 % iger Sauerstoff mit 55 bar zugegeben. Im W1 wird die Temperatur der Sole von 40°C auf 210 °C erhöht und im Erhitzer W2 wird mit 40 bar Sattdampf die 2/4
Claims (6)
- österreichisches Patentamt AT 511 354 B1 2012-11-15 Temperatur der Sole auf 215 °C erhöht. Die erhitzte Sole gelangt nun in den Reaktor, wo am Eintritt weitere 15 Nm3/h 98% iger Sauerstoff zugesetzt werden. Der Reaktor hat eine Höhe von 9 Meter und die Verweilzeit beträgt 2,8 Stunden. Durch die Reaktionswärme erhitzt sich die Sole auf 260 °C. Der TOC wird dabei zu 89 % umgesetzt und der AOX zu >99,9 %. [0022] Die behandelte Sole aus dem Reaktor gibt ihre Wärme im Rekuperator W1 an die Roh-Sole ab und wird dabei auf <90 °C abgekühlt, die enthaltenen Gase wie das gebildete C02 und der Sauerstoffüberschuss werden im Entspannungsbehälter B1 abgeschieden während die Sole in den Adsorber A11 gelangt, der mit Lewatit AF5, einer synthetischen Aktivkohle, die durch Prolyse von Kationentauschern hergestellt wird, gefüllt ist. Der TOC (Essigsäure) vor dem Adsorber beträgt 440 mg/l und nach dem Adsorber 3 mg/l. Während der Adsorber A11 in Betrieb ist, wird der Adsorber A12 mit 4gew.-% iger Natronlauge regeneriert. Nach 8 Stunden Betrieb werden die Adsorber umgeschaltet. A11 ist in Regeneration, A12 in Adsorption. Nach dem Adsorber wird der pH auf 7,5 mit 4 gew. % iger Natronlauge erhöht und die Eisen Ionen werden aus der Sole bis auf einen Gehalt von < 0,3 mg/l abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt an einem lonentauscher der Type Lewatit TP207. Der lonentauscher wird wie der Adsorber im 2-Bett Wechselverfahren betrieben und die Regeneration erfolgt mit 2 %iger Salzsäure. Patentansprüche 1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen in Sole durch Sauerstoff-hältige Gase, vorzugsweise Sauerstoff, durch katalytische Hochdruckoxidation, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Sole durch Säuren, vorzugsweise Salzsäure, auf einen pH von <2 eingestellt wird, der Sole 40 - 400 mg/l, vorzugsweise 80 - 100 mg/l, Eisen Il-Chlorid zugegeben wird, die Sole auf einen Druck von 30 - 60 bar gebracht wird, über einen oder mehrere Wärmetauscher (W1, W2) auf 170 - 260 °C vorgewärmt wird und in einem Reaktor (R1) mit dem Sauerstoff-hältigen Gas, vorzugsweise Sauerstoff, im Gleichstrom von unten nach oben strömt, sich durch die Reaktion auf 240 - 275 °C, vorzugsweise 260 °C, erhitzt und die bei der Oxidation entstehenden Reaktionsprodukte, vorzugsweise Essigsäure, nach der Kühlung (W1), vorzugsweise durch die unbehandelte Sole, Entspannung (V1) und Entgasung (B1) an einem Adsorbens (A11, A12), vorzugsweise synthetischer Aktivkohle, die durch Pyrolyse von Kationentauschern hergestellt werden (z.B. Lewatit AF5), adsorbiert wird und danach nach Anhebung des pH auf 5-10, vorzugsweise pH 7,5, durch Alkali, die Eisen II- und Eisen lll-salze abgetrennt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-hältige Gas, vorzugsweise Sauerstoff, zu einem geringen Teil, vorzugsweise 20 % der Gesamtmenge, der Roh-Sole vor dem Wärmetauscher W1 zugegeben wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole nach B1 auf < 40 °C gekühlt wird und die Adsorber wechselweise mit verdünnter Natronlauge, vorzugsweise 4 gew.% iger Natronlauge regeneriert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen Abscheidung durch Ionenaustauscher erfolgt, die wechselweise regeneriert werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Abscheidung nach der Neutralisation der Sole durch Filtration erfolgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle Stufe entfallen kann, wenn die Sole an einen Vorfluter abgegeben wird und die in der Hochdruck Oxidation erzielte Umsetzung bereits ausreichend ist. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 3/4
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT8392011A AT511354B1 (de) | 2011-06-07 | 2011-06-07 | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse |
| CN201280028114.6A CN103889906B (zh) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | 预处理用于氯‑碱金属‑电解质的受污染的盐水溶液的方法 |
| PCT/AT2012/000163 WO2012167297A1 (de) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse |
| EP12729834.7A EP2718236A1 (de) | 2011-06-07 | 2012-06-06 | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT8392011A AT511354B1 (de) | 2011-06-07 | 2011-06-07 | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT511354B1 true AT511354B1 (de) | 2012-11-15 |
| AT511354A4 AT511354A4 (de) | 2012-11-15 |
Family
ID=46384067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT8392011A AT511354B1 (de) | 2011-06-07 | 2011-06-07 | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2718236A1 (de) |
| CN (1) | CN103889906B (de) |
| AT (1) | AT511354B1 (de) |
| WO (1) | WO2012167297A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118239639A (zh) * | 2024-05-06 | 2024-06-25 | 宁波环洋新材料股份有限公司 | 一种甘油法环氧氯丙烷钠法环化工艺废水的处理方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105645624A (zh) * | 2014-11-13 | 2016-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法 |
| CN105621764B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-05-15 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺 |
| AT518626B1 (de) * | 2016-04-27 | 2022-10-15 | Kanzler Dipl Ing Walter | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in verdünnten wässrigen Lösungen |
| US20210238071A1 (en) | 2018-07-27 | 2021-08-05 | Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost | Process to treat waste brine |
| CN110316808B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-05-07 | 北京理工大学 | 一种用于通过催化湿式氧化法处理有机废水的方法和设备 |
| CN112159037B (zh) * | 2020-09-25 | 2021-08-24 | 南京大学 | 一种呔哔克高浓度有机废水的预处理装置 |
| CN112591767B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-12-20 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种高温熔融处理化工废盐的方法 |
| CN114684966B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-10-20 | 浙江晶立捷智能科技有限公司 | 一种迷迭香脂溶性提取废水的资源化系统及方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1578208A (de) * | 1967-08-24 | 1969-08-14 | ||
| DE102006001955A1 (de) * | 2006-01-16 | 2007-07-19 | Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh | Verfahren zur Reinigung von mit organischen Substanzen kontaminierten Abwässern mittels katalytischer Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid |
| WO2009026208A2 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Dow Global Technologies Inc. | Brine purification |
| WO2011032311A1 (zh) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 一种二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）生产过程中产生的废盐水的处理方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2559374C2 (de) * | 1975-12-31 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum naßoxydativen Abbau von organischen Verbindungen in Abwässern |
| JPS54129755A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-08 | Dainippon Ink & Chemicals | Treatment method of waste water |
| DE4415911A1 (de) | 1994-05-05 | 1995-11-09 | Linde Ag | Verfahren zur Behandlung eines organische Bestandteile enthaltenden Mediums |
| US6139755A (en) | 1997-06-14 | 2000-10-31 | Marte; Walter | Oxidation method, nozzle system and sewage treatment plant |
| CN101468843A (zh) * | 2008-08-26 | 2009-07-01 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司 | 一种含高浓度氯盐有机锡废水的处理方法 |
| CN101601998A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-12-16 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 一种用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂的制备方法 |
| CN101798154B (zh) * | 2009-12-30 | 2011-04-20 | 宁波环洋化工有限公司 | 一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法 |
-
2011
- 2011-06-07 AT AT8392011A patent/AT511354B1/de not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-06-06 WO PCT/AT2012/000163 patent/WO2012167297A1/de not_active Ceased
- 2012-06-06 EP EP12729834.7A patent/EP2718236A1/de not_active Withdrawn
- 2012-06-06 CN CN201280028114.6A patent/CN103889906B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1578208A (de) * | 1967-08-24 | 1969-08-14 | ||
| DE102006001955A1 (de) * | 2006-01-16 | 2007-07-19 | Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh | Verfahren zur Reinigung von mit organischen Substanzen kontaminierten Abwässern mittels katalytischer Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid |
| WO2009026208A2 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Dow Global Technologies Inc. | Brine purification |
| WO2011032311A1 (zh) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 一种二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）生产过程中产生的废盐水的处理方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118239639A (zh) * | 2024-05-06 | 2024-06-25 | 宁波环洋新材料股份有限公司 | 一种甘油法环氧氯丙烷钠法环化工艺废水的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2718236A1 (de) | 2014-04-16 |
| WO2012167297A1 (de) | 2012-12-13 |
| CN103889906B (zh) | 2017-05-10 |
| AT511354A4 (de) | 2012-11-15 |
| CN103889906A (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT511354B1 (de) | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse | |
| DE112017001666B4 (de) | Verfahren zur Senkung des Schadstoffaustrags bei der Phenol- und Acetonproduktion | |
| US20210101815A1 (en) | Process for the work-up and reuse of salt-containing process water | |
| EP3873659B1 (de) | Verfahren zur entfernung von polyfluorierten organischen verbindungen aus wasser mittels eines adsorbens und dessen regenerierung | |
| DE3032875A1 (de) | Verfahren zur chloralkali-elektrolyse | |
| WO2000078682A1 (de) | Verfahren zum abbau organischer verbindungen in wasser | |
| EP1947061A1 (de) | Verfahren zur Eliminierung von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus salzhaltigem Wasser | |
| EP3673098B1 (de) | Vorrichtung zur gewinnung von produkten der elektrolyse von alkalimetallchloridlösung | |
| CN114829295A (zh) | 次氯酸水溶液的制备方法及弱酸性阳离子交换体的再生处理方法 | |
| EP3867422B1 (de) | Elektrochemisches system zur synthese von wässriger oxidationsmittel-lösung | |
| EP3180120A2 (de) | Verfahren zur in-situ-regenerierung von mit trihalomethanen beladenen aktivkohlen durch alkalische hydrolyse | |
| EP3938320B1 (de) | Verfahren zum enthärten von schwimm- und badebeckenwasser | |
| DE2428562C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Abwassern | |
| AT518626B1 (de) | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in verdünnten wässrigen Lösungen | |
| DE4339887A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern | |
| DE60006718T2 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von kupfer aus iodierte organische verbindungen enthaltenden wässrigen lösungen | |
| DE1939391A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von rohem AEthylendichlorid | |
| CH643754A5 (en) | Process for converting a strongly basic ion exchanger resin into the bicarbonate form, and use of the ion exchanger resin regenerated according to this process | |
| DE102006050608A1 (de) | Verfahren zur Enthärtung von Wasser | |
| DE1163785B (de) | Verfahren zur Gewinnung von durch Elektrolyse waessriger Alkalichloridloesungen erzeugtem Chlor | |
| HK40074253A (en) | Method for preparing hypochlorous acid aqueous solution and method for regenerating weakly acidic cation exchanger | |
| DE3233524A1 (de) | Verfahren zur erzeugung von trinkwasser aus meerwasser | |
| EP1937599A1 (de) | Verfahren zur enthärtung von wasser mit hilfe eines kationenaustauschers und dessen regenerierung | |
| DE102016115727A1 (de) | Verfahren zur Regenerierung von Spülflüssigkeiten | |
| DE2521582A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorcyan (ii) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM01 | Lapse because of not paying annual fees |
Effective date: 20190607 |