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DE102006001482A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Ketons unter Verwendung desselben - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Ketons unter Verwendung desselben Download PDF

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DE102006001482A1
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DE
Germany
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heteropolyacid
acid
catalyst
mesoporous
acid salt
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Withdrawn
Application number
DE102006001482A
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English (en)
Inventor
Roger GLÄSER
Sudhir Dapurkar
Carsten Kobe Stöcker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Stuttgart
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Ketonverbindung offenbart, umfassend die Umsetzung einer Olefinverbindung mit molekularem Sauerstoff und Wasser in Gegenwart einer Protonensäure und eines Katalysators, der i) eine chlorfreie Palladiumquelle, ii) eine Heteropolysäure oder ein Säuresalz einer Heteropolysäure und iii) ein mesoporöses Silicat enthält. Entsprechende Katalysatoren sind ebenfalls offenbart.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der zum Oxidieren eines Olefins mit Luft oder molekularem Sauerstoff verwendet werden kann, um ein entsprechendes Keton herzustellen.
  • Ishii et al. berichteten über eine Oxidation vom Wacker-Typ von Cyclopenten unter einer Sauerstoffatmosphäre, die durch Pd(OAc)2/NPMoV auf Aktivkohle katalysiert war (Tetrahedron Letters 41 (2000) 99–102). Der auf Kohlenstoff geträgerte Katalysator war nicht immer effizient. Es ist offenbart, dass ein Oxidationskatalysator, der in MCM-41 eingekapseltes H6PMo9V3O40 und Palladiumacetat enthält, als Katalysator zur Oxidation von Benzol zu Phenol mit molekularem Sauerstoff verwendet werden kann (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134 (1998) 229–235).
    •
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oxidation eines Olefins zu einem Keton effizient und selektiv in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend
    • a) eine chlorfreie Palladiumquelle, ein Säuresalz einer Heteropolysäure und ein mesoporöses Silicat, oder
    • b) eine chlorfreie Palladiumquelle, eine Heteropolysäure und ein mesoporöses Silicat, mit der Maßgabe, dass in Option b) der Katalysator nicht ein Katalysator ist, der Palladiumacetat und H6PMo9V3O40, welches in MCM-41 eingekaspelt ist, umfasst.
  • Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Ketonverbindung, umfassend Umsetzen einer Olefinverbindung mit molekularem Sauerstoff und Wasser in Gegenwart einer Protonensäure und eines Katalysators, umfassend
    • i) eine chlorfreie Palladiumquelle,
    • ii) eine Heteropolysäure oder ein Säuresalz einer Heteropolysäure, und
    • iii) ein mesoporöses Silicat.
  • Die chlorfreie Palladiumquelle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt zum Beispiel Palladiummetall, eine chlorfreie Palladiumverbindung und Gemische davon ein.
  • Das chlorfreie Palladiumsalz bedeutet hier, dass die Palladiumquelle selbst kein Chlorsalz ist.
  • Beispiele der chlorfreien Palladiumverbindungen schließen zum Beispiel ein chlorfreies Salz von Palladium, wie ein organisches Säuresalz von Palladium, ein Oxysäuresalz von Palladium, Palladiumoxid, Palladiumsulfid, organische oder anorganische Komplexe der Salze, Oxide und Sulfide und Gemische davon ein.
  • Beispiele des organischen Säuresalzes von Palladium schließen zum Beispiel Palladiumacetat und Palladiumcyanid ein.
  • Beispiele des Oxysäuresalzes von Palladium schließen zum Beispiel Palladiumnitrat und Palladiumsulfat ein.
  • Beispiele der organischen oder anorganischen Komplexe der Salze, Oxide und Sulfide schließen zum Beispiel Tetraaminpalladium(II)-nitrat und Bis(acetylacetonato)palladium und dgl. ein.
  • Bevorzugt ist das organische Säuresalz von Palladium oder Oxysäuresalz von Palladium. Stärker bevorzugt ist Palladiumacetat.
  • Die Heteropolysäure oder das Säuresalz einer Heteropolysäure, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Die Heteropolysäure bedeutet hier ein Kondensationsprodukt einer Oxysäure, das 2 oder mehrere zentrale Ionen enthält. Zum Beispiel ist eine Heteropolysäure aus dem Oxysäureion von Elementen, wie P, As, B, Sn, Si, Ti oder Zr (z.B. Phosphorsäure, Kieselsäure, Borsäure und dgl.) und dem Oxysäureion von Elementen, wie V, Mo oder W (z.B. Vanadinsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure und dgl.) aufgebaut. Die Heteropolysäuren schließen jene ein, die aus Kombinationen der Oxysäuren synthetisiert werden können.
  • Bevorzugte Heteropolysäuren oder Säuresalze von Heteropolysäuren sind jene, die mindestens ein Element, ausgewählt aus P, Si, V, Mo und W, enthalten, und stärker bevorzugte Heteropolysäuren oder Säuresalze der Heteropolysäuren sind jene, die mindestens ein Element, ausgewählt aus P, V, Mo und W, enthalten.
  • Die am stärksten bevorzugte Heteropolysäure oder das Säuresalz einer Heteropolysäure ist eine Heteropolysäure oder ein Säuresalz einer Heteropolysäure, die mindestens sowohl P als auch V als ihre ausbauenden Elemente enthält.
  • Typische Beispiele der Heteropolyanionen der Heteropolysäure oder des Säuresalzes einer Heteropolysäure sind folgende.
    XM12O40, XM10O34, XM12O42, XM11O39, XM10Om, XM9O32, XM6O24, X2M18O62, X2M18O56, X2M12O42, X2M17Om, und XM6Om,
    wobei X ein zentrales Atom ist und vorzugsweise B, Si oder P ist, M ein Übergangsmetall oder Metalle darstellt und vorzugsweise Mo, W oder V ist und m eine ganze Zahl von 15 bis 80 angibt.
  • Unter den durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln des Heteropolyanions ist die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (1): XM12O40 (1)bevorzugt, wobei X Si oder P ist und M mindestens ein Element, ausgewählt aus Mo, V und W, darstellt.
  • Beispiele des Heteropolyanions mit einer solchen Zusammensetzung schließen zum Beispiel die Anionen von Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure und Phosphovanadomolybdänsäure ein. Das Anion von Phosphovanadomolybdänsäure ist das besonders bevorzugte Heteropolyanion.
  • Eine bevorzugte Heteropolysäure ist Phosphovanadomolybdat der Formel (2): H3+n[PVnMO12-nO40] (2) wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist, stärker bevorzugt ist n 1 bis 8 und noch stärker bevorzugt 4 bis 8.
  • Ein bevorzugtes Säuresalz einer Heteropolysäure ist ein Säuresalz von Phosphovanadomolybdänsäure der Formel (3): A3+n[PVnMo12-nO40] (3)wobei A eine kationische Einheit, bestehend aus (einem) Proton(en) und (einem) Kation(en) in einem ausgleichenden Anteil, darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist.
  • Beispiele des Kations schließen zum Beispiel Ammonium, ein Alkalimetall (z.B. Natrium, Kalium, Cäsium, Lithium und dgl.), ein Erdalkalimetall (z.B. Barium, Magnesium, Calcium und dgl.) und Gemische davon ein.
  • Das Säuresalz einer erfindungsgemäßen Heteropolysäure weist typischerweise zum Beispiel (ein) Wasserstoffatom(e) und NH4 auf ausgleichende Weise in der kationischen Einheit auf. Das Säuresalz einer Heteropolysäure wird typischerweise durch Ersetzen des Wasserstoffatoms oder der -atome durch (ein) andere(s) Kation(en) hergestellt. Der Anteil von NH4 zu H, bezeichnet als NH4/H, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, stärker bevorzugt 0,2 bis 8 und noch stärker bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5. Zusätzlich beträgt n in der Formel (3) vorzugsweise 1 bis 8 und stärker bevorzugt 4 bis 8. Das Säuresalz einer Heteropolysäure kann allein oder als Gemische davon verwendet werden.
  • Das Säuresalz einer Heteropolysäure oder die Heteropolysäure wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,005 bis 1 mol und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol, pro mol Palladium, verwendet.
  • Das mesoporöse Silicat in dieser Beschreibung bedeutet, dass das mesoporöse Silicat geordnete Mesoporen aufweist, von denen der Durchmesser 2 nm bis 50 nm beträgt.
  • Die Codes für den Netzwerktyp des mesoporösen Silicats basieren auf der Definition von IZA (International Zeolite Association). Studies in Surface Science and Catalysis 148 (2004) 53 kann in Bezug auf die MCM-Arten als Literaturstelle herangezogen werden.
  • Beispiele des mesoporösen Silicats schließen zum Beispiel mesoporöses Siliciumdioxid, das aus Siliciumdioxid besteht, und Metallosilicate, die mindestens ein Element, ausgewählt aus Al, Ti, Zr, Ga, Fe, B, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Co und Sn, in ihrem Netzwerk enthalten, ein.
  • Beispiele des mesoporösen Silicats schließen MCM-41, MCM-48 und HMS (hexagonales mesoporöses Silicat) ein, die mesoporöse Silicate mit Mesoporen sind, von denen der Durchmesser 2 nm bis 50 nm beträgt.
  • Das mesoporöse Silicat wird typischerweise durch Hydrolyse von Kieselsäurealkoxid, wie Tetraethylorthosilicat, in Gegenwart einer Matrize, wie quaternäre Ammoniumsalze (z.B. Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid (US-A-5,098,684, Zeolite, 18, 408 bis 416 (1997)), primäre Amine (z.B. n-Dodecylamin (Science, Band 267, 865) oder ein Blockcopolymer (Science, Band 269, 1242) synthetisiert.
  • Das mesoporöse Silicat, wie siliciumhaltiges MCM-41, kann gemäß Beck et al., Nature 359, 710 (1992) hergestellt werden. Die Herstellung von HMS kann mit einem Verfahren gemäß Peter T. Tanev et al. (Science, Band 267, S. 865) durchgeführt werden. Außerdem kann es unter Verwendung von Siliciumdioxid, wie gefälltes Siliciumdioxid und kolloidales Siliciumdioxid, und Natriumsilicat, wie flüssiges Glas, als Siliciumquelle, zum Beispiel durch hydrothermale Synthese und dann Entfernen der Matrize durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Methanol oder Aceton, oder durch Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 300°C bis 800°C oder durch Waschen, gefolgt von Calcinierung, synthetisiert werden.
  • Unter diesen mesoporösen Silicaten werden jene mit einer größeren Oberfläche pro Gewichtseinheit stärker bevorzugt verwendet. Bevorzugt sind jene mit einer Oberfläche von 200 m2 bis 2000 m2, pro 1 g des mesoporösen Silicats und stärker bevorzugt sind jene mit 400 m2 bis 2000 m2, pro 1 g des mesoporösen Silicats.
  • Die Form der feinen Poren und die sequentielle Regularität sind nicht besonders beschränkt, sofern Mesoporen wie vorstehend definiert existieren. Die mesoporösen Silicate können zu Pelletform, Kugelform, zylindrischer Form und dgl. falls erforderlich vor oder nach Inkontaktbringen mit einer Palladiumverbindung und der Heteropolysäure oder einem Säuresalz davon geformt werden.
  • Die Palladiumverbindung, die Heteropolysäure oder das Säuresalz davon und das mesoporöse Silicat können unabhängig voneinander zur Umsetzung gegeben werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird nachstehend in Bezug auf das Säuresalz einer Heteropolysäure als Katalysatorkomponente erklärt. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auch unter Verwendung der Heteropolysäure als Katalysatorkomponente statt des Säuresalzes einer Heteropolysäure in den folgenden Verfahren durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird die Palladiumverbindung oder das Säuresalz einer Heteropolysäure mit dem mesoporösen Silicat in Kontakt gebracht und die verbliebene Komponente wird getrennt zur Umsetzung gegeben.
  • Stärker bevorzugt werden die Palladiumverbindung und das Säuresalz einer Heteropolysäure mit dem mesoporösen Silicat nacheinander oder gleichzeitig in Kontakt gebracht, um einen geträgerten Katalysator zu bilden, der a) die Palladiumverbindung und b) das Säuresalz einer Heteropolysäure umfasst, wobei beide Komponenten a) und b) auf dem mesoporösen Silicat geträgert sind.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird typischerweise durch Imprägnieren unter Verwendung einer Lösung oder Suspension der Palladiumverbindung oder des Säuresalzes einer Heteropolysäure oder von beiden auf dem mesoporösen Silicat hergestellt.
  • Zum Beispiel wird eine Lösung der Palladiumverbindung oder des Säuresalzes einer Heteropolysäure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und das mesoporöse Silicat wird zugegeben und dann wird das erhaltene Gemisch gerührt, um die Komponenten während oder nach dem die restliche Komponente des Katalystors zugegeben wird, zu kontaktieren, und die Komponenten werden miteinander in Kontakt gebracht, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch wird üblicherweise filtriert oder eingedampft, um den erfindungsgemäßen Katalysator als festes Material, der, falls erforderlich, ferner getrocknet werden kann, zu erhalten.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung oder Suspension der Palladiumverbindung und des Säuresalzes einer Heteropolysäure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und das erhaltene Gemisch wird mit dem mesoporösen Silicat in Kontakt gebracht und das Gemisch wird wie vorstehend einer ähnlichen Behandlung, wie Filtration, Eindampfen oder Trocknen, unterzogen.
  • Beispiele der geeigneten Lösungsmittel, die die Palladiumverbindung oder das Säuresalz einer Heteropolysäure lösen können, schließen zum Beispiel Wasser, Alkohole (wie Methanol oder Ethanol) und Ketone (wie Aceton) ein.
  • Die Menge der Palladiumverbindung, die auf dem mesoporösen Silicat geträgert ist, variiert in Abhängigkeit von dem Träger und ihrer Menge und beträgt üblicherweise 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% des mesoporösen Silicats.
  • Die Olefinverbindung, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, ist typischerweise ein substituiertes oder unsubstitueirtes Cycloolefin.
  • Beispiele der Substituenten schließen zum Beispiel ein Halogenatom (z.B. Chlor, Fluor, Brom und Iod), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Ringrest und dgl. ein.
  • Beispiele des unsubstituierten Cycloolefins schließen zum Beispiel ein Cycloolefin mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffen, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Cyclooctadecen oder dgl. ein.
  • Ein geeigneterweise verwendetes Cycloolefin ist Cyclohexen, und Cyclohexanon wird daraus effizient hergestellt.
  • Reines Sauerstoffgas oder Luft kann verwendet werden oder diese Gase können durch Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, als Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, verwendet werden. Die Menge des molekularen Sauerstoffs, der verwendet werden kann, wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art und Menge der zu oxidierenden Olefinverbindung, der Löslichkeit von Sauerstoff in einem verwendeten Lösungsmittel und dgl. eingestellt. Molekularer Sauerstoff wird üblicherweise in einer Menge von 1 mol bis etwa 100 mol, pro 1 mol der Olefinverbindung, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 mol und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 mol, verwendet.
  • Die Menge des Wasser beträgt typischerweise 1 bis 5000 mol, pro 1 mol der Olefinverbindung, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 1000 mol und stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 200 mol.
  • Ein inertes organisches Lösungsmittel kann in der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion verwendet werden. Beispiele des inerten Lösungsmittels schließen zum Beispiel ein polares organisches Lösungsmittel, wie Nitrilverbindungen (z.B. Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und dgl.) oder Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und dgl.) ein. Das polare organische Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet und ist stärker bevorzugt Acetonitril. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische davon verwendet werden.
  • Protonensäuren, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische davon, die flüssig oder fest sein können, werden üblicherweise für die Oxidationsreaktion zugegeben.
  • Beispiele der anorganischen Säure schließen zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure und dgl. ein.
  • Beispiele der organischen Säuren schließen zum Beispiel Carbonsäuren und Sulfonsäuren ein, die beide ein Halogenatom oder -atome in ihren organischen Resten aufweisen können.
  • Beispiele der Carbonsäuren schließen zum Beispiel Ameisensäure, aliphatische Carbonsäuren (wie Essigsäure), alicyclische Carbonsäuren (wie Cyclohexancarbonsäure), aromatische Carbonsäuren (wie Benzoesäure) und dgl. ein.
  • Sulfonsäuren schließen zum Beispiel Alkylsulfonsäuren (wie Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure), Arylsulfonsäuren (wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure) und dgl. ein.
  • Beispiele der festen Protonensäuren schließen auch zum Beispiel Ionenaustauscherharze, wie Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp oder dgl., saure Zeolithe und dgl. und sulfatiertes Zirkoniumdioxid ein.
  • Die Menge der Protonensäure, die verwendet werden kann, variiert in Abhängigkeit von der zu oxidierenden Olefinverbindung und der Menge und Art des (der) verwendeten Lösungsmittel(s). Wenn die Umsetzung zum Beispiel in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, die ein zweiphasiges System ist, das wässrige und organische Phasen umfasst, wird die Protonensäure so zugegeben, dass die Konzentration des Protons in der wässrigen Phase vorzugsweise 10–5 – 10 mol/l, stärker bevorzugt 10–3 – 1 mol/l, beträgt. Wenn die Umsetzung in einer gleichförmigen flüssigen Phase durchgeführt wird, die aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel gebildet ist, wird die Säure so zugegeben, dass die Konzentration des Protons in der gleichförmigen flüssigen Phase vorzugsweise 10–5 – 10 mol/l, stärker bevorzugt 10–3 – 1 mol/l, beträgt.
  • Die Oxidationsreaktion wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 150°C und stärker bevorzugt 30 bis 100°C, durchgeführt.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem Druckbereich von 0,01 bis 10 MPa (Absolutdruck), vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 7 MPa (Absolutdruck) und stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 MPa (Absolutdruck) durchgeführt.
  • Die Reaktionslösung oder das Reaktionsgas, die/das die Reaktionsprodukte enthält, wird abgezogen oder gesammelt, um die gewünschten Ketone zu isolieren. Die hergestellten Ketonverbindungen werden typischerweise durch Destillation, Phasentrennung oder dgl. abgetrennt.
  • Beispiele der Ketone schließen zum Beispiel Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon und dgl. ein.
  • Die Umsetzung kann mit einem chargenweisen, halb-chargenweisen, kontinuierlichen Verfahren oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Der Katalysator kann in einem Aufschlämmungsverfahren oder einem Festbettverfahren verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die Beispiele veranschaulicht, es ist aber nicht so aufzufassen, als ob die Erfindung auf diese beschränkt wäre.
    •
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 Herstellung von Katalysator A
  • 1. Molybdovanadophosphat (NPMoV):
  • Eine Lösung von Na2MoO4·2 H2O (8,22 g, 34 mmol) in Wasser (12 ml) wurde zu einer Lösung von NaVO3 (7,32 g, 60 mmol) in Wasser (38 ml) gegeben. Zur erhaltenen Lösung wurde 85 Gew.-% H3PO4 (7,6 g, 66 mmol) in Wasser (10 ml) gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 1 h auf 368 K erwärmt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 273 K wurde eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung (150 ml) zugegeben, wobei NPMoV als brauner Niederschlag erhalten wurde. Das feste Produkt wurde durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt. Es wurde dann durch Filtration isoliert und bei etwa 363 K getrocknet. Das erhaltene NPMoV war ein komplexes Gemisch von Molybdovanadophosphat, das teilweise mit Ammoniumkationen substituiert war, mit einem mittleren atomaren Verhältnis von N/P/Mo/V = 9,1/1,0/4,2/7,5. Die mittlere Zusammensetzung des NPMoV kann durch (NH4)9H2PMo4V7,5O40·n H2O wiedergegeben werden.
  • 2. 10 Gew.-% Pd(OAc)2 15 Gew.-% NPMoV/MCM-41:
  • Pd(OAc)2 (0,10 g) wurde in Aceton (10 ml) gelöst. Siliciumhaltiges MCM-41, hergestellt wie nachstehend, wurde zu dieser Lösung gegeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde NPMoV (0,15 g) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3–5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde bei 353 K getrocknet, wobei [10 Gew.-% Pd(OAc)2–15 Gew.-% NPMoV/MCM-41] in fast quantitativer Ausbeute erhalten wurde.
  • Synthese von MCM-41:
  • 8,13 g Natriummetasilicat (Fluka; Na2O = 51 Gew.-%, SiO2 = 48 Gew.-%, H2O = 1 Gew.-%) wurde zu 120 g destilliertem Wasser (als „Lösung-X" bezeichnet) gegeben und 30 min gerührt. Gleichzeitig wurde „Lösung-Y", hergestellt durch Mischen von 4,48 g Tetradecyltrimethylammoniumbromid (TDTMABr, Fluka; ≥ 98 %) in 30 g destilliertem Wasser mit 10 g Ethanol (Brüggemann; ca. 96 %) hergestellt und etwa 30 min gerührt. Dann wurden sowohl „Lösung-X" als auch „Lösung-Y" gemischt, wobei ein klares Gel erhalten wurde. Der pH-Wert des Gels wurde durch Zugabe von 25–30 ml 2 N H2SO4 auf etwa 11,5 eingestellt. Schließlich wurde das erhaltene Gel in Teflon-verkleidete Edelstahlautoklaven (ca. 300 ml) übergeführt, die in einem Luftofen bei 150°C für 20 h gehalten wurden. Das erhaltene feste Produkt, bezeichnet als synthetisiertes MCM-41 wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 80°C 12 h getrocknet. Die synthetisierte Probe wurde dann bei 550°C (Erwärmungsgeschwindigkeit 1°C min–1) für 2 h in N2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml min–1, gefolgt von 6 h an Luft (gleiche Fließgeschwindigkeit) calciniert.
  • Synthese von HMS
  • 15,8 g Dodecylamin, 126,3 g Ethanol und 159,9 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, und 65,8 g Tetraethylorthosilicat wurden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert und gewaschen, wobei eine HMS-Vorstufe erhalten wurde, die dann 1 h unter einer Stickstoffatmosphäre bei 530°C calciniert wurde und zusätzlich an Luft 5 Stunden bei der gleichen Temperatur calciniert wurde, wobei das gewünschte HMS erhalten wurde.
  • Beispiel 2 Cyclohexenoxidation zu Cyclohexanon mit Luft über Katalysator A
  • Ein Gemisch von 2 mmol Cyclohexen, Acetonitril/Wasser (4,5 ml/0,5 ml), 38 mg p-Toluolsulfonsäure und 100 mg Katalysator A wurden in ein Glasrohr eingebracht, in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 450 ml eingeführt und unter 2 MPa Druckluft bei 323 K für 6 Stunden umgesetzt, wobei Cyclohexanon erhalten wurde. Umwandlung von Cyclohexen: 96,7 %, Selektivität für Cyclohexanon: 94,0 %.
  • Beispiel 3
  • Die Oxidationsreaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass 8 mg 96 gew.-%ige Schwefelsäure statt p-Toluolsulfonsäure (PTS) verwendet wurde und Stickstoffgas (3 MPa) zusätzlich zu den 2 MPa Druckluft eingebracht wurde.
  • Beispiele 4 und 7
  • In den Beispielen 4 und 7 wurde die Umsetzung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass HMS statt MCM-41 verwendet wurde und jede Umsetzung für den in der nachstehenden Tabelle gezeigten festgelegten Zeitraum durchgeführt wurde.
  • Beispiel 5
  • Die Umsetzung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass die Umsetzungsdauer auf 2 Stunden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Die Umsetzung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Umsetzungsdauer auf 2 Stunden geändert wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Katalysator wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,15 g H7PV4Mo8O40 (hergestellt von NIPPON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO., LTD.) statt NPMoV verwendet wurde. Die Oxidationsreaktion von Cyclohexen wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Tabelle 1
    Figure 00120001
    • CHEN: Cyclohexen, AN: Cyclohexanon

Claims (16)

  1. Katalysator, umfassend a) eine chlorfreie Palladiumquelle, ein Säuresalz einer Heteropolysäure und ein mesoporöses Silicat, oder b) eine chlorfreie Palladiumquelle, eine Heteropolysäure und ein mesoporöses Silicat, mit der Maßgabe, dass der Katalysator nicht ein Katalysator ist, der Palladiumacetat und H6PMo9V3O40, welches in MCM-41 eingekapselt ist, umfasst.
  2. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das mesoporöse Silicat mesoporöses Siliciumdioxid oder Metallsilicat, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Al, Ti, Zr, Ga, Fe, B, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Co und Sn, in seinem Gerüst enthält, ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die chlorfreie Palladiumquelle oder das Säuresalz einer Heteropolysäure oder beide auf dem mesoporösen Silicat geträgert sind.
  4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die chlorfreie Palladiumquelle oder die Heteropolysäure oder beide auf dem mesoporösen Silicat geträgert sind.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mesoporöse Silicat MCM-41, HMS oder MCM-48 ist.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mesoporöse Silicat ein mesoporöses Silicat mit einer Oberfläche von 400 bis 2000 m2 pro 1 g des mesoporösen Silicats ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 1, 2, 3, 5 oder 6, wobei das Säuresalz einer Heteropolysäure ein Säuresalz einer Heteropolysäure ist, das ein Heteropolysäureanion der Formel (1) enthält: HM12O40 (1)wobei X Si oder P ist, und M mindestens ein Element, ausgewählt aus Mo, V und W, bedeutet.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Säuresalz einer Heteropolysäure Phosphovanadomolybdat der Formel (3) ist: A3+n[PVnMo12-nO40] (3)wobei A eine kationische Einheit bedeutet, die aus Proton(en) und Kation(en) besteht, und in einem ausgleichenden Anteil vorhanden ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist.
  9. Katalysator nach Anspruch 1, 2, 4, 5 oder 6, wobei die Heteropolysäure Phosphovanadomolybdansäure der Formel (2) ist: H3+n[PVnMo12-nO40] (2)wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist.
  10. Katalysator nach Anspruch 8 oder 9, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Ketonverbindung, umfassend Umsetzen einer Olefinverbindung mit molekularem Sauerstoff und Wasser in der Gegenwart einer Protonensäure und eines Katalysators, umfassend i) eine chlorfreie Palladiumquelle, ii) eine Heteropolysäure oder ein Säuresalz einer Heteropolysäure, und iii) ein mesoporöses Silicat.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Umsetzung in der Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das polare organische Lösungsmittel Acetonitril ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Protonensäure Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die organische Sulfonsäure p-Toluolsulfonsäure ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Olefinverbindung Cyclohexen und die Ketonverbindung Cyclohexanon ist.
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