DE102006005938A1

DE102006005938A1 - Emissionsarme Polyurethane

Info

Publication number: DE102006005938A1
Application number: DE102006005938A
Authority: DE
Inventors: Martin Prof. Dr. Kreyenschmidt
Original assignee: Fachhochschule Muenster
Current assignee: Fachhochschule Muenster
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2007-08-16
Also published as: WO2007090376A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere emissionsarme Polyurethane mit guten dynamisch-mechanischen Eigenschaften nach Hydrolysealterung, erhältlich durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Polyurethankatalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) zugegeben wird, wobei der geträgerte Katalysatorfänger (ii) thermisch aktivierbar ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans sowie dessen Verwendung zur Herstellung der Innenausstattung von Kraftfahrzeugen, von Möbeln, von Teppichen oder von Matratzen.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere emissionsarme Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Polyurethankatalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) zugegeben wird, wobei der geträgerte Katalysatorfänger (ii) thermisch aktivierbar ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans sowie dessen Verwendung zur Herstellung der Innenausstattung von Kraftfahrzeugen, von Möbeln, von Teppichen oder von Matratzen sowie Schuhsohlen.

Mitte der neunziger Jahre entstand ein wachsender Druck der Automobilhersteller auf die Kunststoffproduzenten, emissionsfreie Werkstoffe für die Automobilindustrie zu liefern. Als wichtigste Klasse der Emittenten waren zunächst vorwiegend die aminischen Katalysatoren (tertiäre Amine) als problematische Substanzen identifiziert worden, da diese neben den Emissionen zusätzlich, wenn PVC-Folien mit Polyurethanen kombiniert wurden, zu Verfärbungen führten. Dies zeigte sich sehr ausgeprägt bei hellfarbigen Armaturentafeln sowie in Sonnenblenden oder Türseitenverkleidungen, die längere Zeit der Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurden.

Der wichtigste Schwerpunkt bei der Entwicklung neuer Polyurethanwerkstoffe für den Automobilinnenraumbereich bestand daher darin, eine deutliche Reduktion der Emissionen, verursacht durch die aminischen Katalysatoren zu erreichen. Große Erfolge zur Lösung der Emissionsproblematik konnten dadurch erzielt werden, dass man die Katalysatoren chemisch so modifizierte, dass selbige über mindest eine funktionelle reaktive Gruppe verfügen. Diese funktionellen Gruppen sind reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen und werden während der Polymerisation in das sich ausbildende Polymernetzwerk eingebaut. Auf diese Weise werden die Katalysatoren im Polyurethanwerkstoff fixiert und können nicht mehr während des Emissionstests aus dem Schaum migrieren und zu den Emissionen beitragen.

Die meisten der im Stand der Technik bekannten einbaubaren Katalysatoren besitzen primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, die im Allgemeinen durch einen kurzen Spacer auf Basis einer Alkylkette (CH₂-Gruppen) vom katalytischen Zentrum getrennt sind. Beispiele für einbaubare Katalysatoren sind in EP 0 747 407 beschrieben.

Ebenfalls sind modifizierte, einbaubare Katalysatoren bekannt. So beschreibt WO 94/2525 modifizierte Aminkatalysatoren, die durch Umsetzung eines reaktiven tertiären Amins und Polyolen mit Isocyanatverbindungen erhalten werden. Ziel der Modifizierung ist eine Erhöhung der katalytischen Aktivität.

WO 02/40568 beschreibt ebenfalls modifizierte Aminkatalysatoren, die zur Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften durch Umsetzung eines reaktiven tertiären Amins und Polyolen mit Isocyanatverbindungen erhalten werden, wobei als Isocyanat ein Polyisocyanat der Diphenylmethanreihe mit einer Funktionalität von 2,5 bis 4,0 verwendet wird.

Es zeigt sich jedoch, dass viele der im Stand der Technik bekannten, einbaubaren Katalysatoren zwar in das Polyurethan eingebaut werden, unter den Bedingungen der Emissionstests bei höheren Temperaturen (ab ca. 100 C) jedoch teilweise wieder ausgebaut werden und somit zu Emissionen beitragen. Des Weiteren haben die bekannten, einbaubaren Katalysatoren den Effekt, dass sie sich im Gegensatz zu flüchtigen Katalysatoren sehr negativ auf die Alterungseigenschaften von PUR-Materialien auswirken können. Durch den Wiederausbau der Katalysatoren bei höheren Temperaturen wird dieses negative Verhalten offensichtlich begünstigt.

Wie auch andere Kunststoffe sind Polyurethane Alterungsprozessen unterworfen, die im Allgemeinen mit zunehmender Zeit zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften führen. Wesentliche Alterungseinflüsse sind beispielsweise Hydrolyse, Photooxidation und Thermooxidation, die zu Bindungsbrüchen in den Polymerketten führen. Bei Polyurethanen hat speziell die Einwirkung von Feuchtigkeit, insbesondere in Verbindung mit erhöhter Temperatur, eine hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen zur Folge.

Diese Spaltung äußert sich nicht nur in einer signifikanten Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften, sondern führt auch zur Bildung von Aminen, insbesondere aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin (TDA) und Diphenylmethandiamin (MDA), und aliphatischen Aminen, wie Hexamethylendiamin (HDA) und Isophorondiamin (IPDI): Die Emissionen konnten durch die Verwendung einbaubarer Katalysatoren zwar signifikant gesenkt werden, es wurde jedoch beobachtet, dass sich infolge der Verwendung dieser Katalysatoren das hydrolytische- aber auch das thermische Alterungsverhalten deutlich verschlechterte im Vergleich zu identischen aufgebauten Polyurethanen, bei deren Herstellung nicht einbaubare Katalysatoren verwendet wurden. Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften nach Feucht-Wärme-Alterung fielen stärker ab als bei der Reaktionsbeschleunigung und Steuerung der Polymerisation durch nicht einbaubare Katalysatoren. Darüber hinaus werden bei Verwendung dieser Katalysatoren nach Feucht-Wärmealterung größere Mengen an aromatischen Aminen gefunden.

Bei Schaumstoffen mit Aminkatalysatoren, die keine einbaufähigen funktionellen Gruppen enthalten, entweichen die Amine dagegen in der Regel bereits kurze Zeit nach der Fertigstellung, bzw. bei der Alterung des Schaumstoffes. Bei solchen Schaumstoffen führen z. B. starke hydrolytische Belastungen zu wesentlich geringeren Amingehalten.

Besonders die auf TDI basieren Polyurethanweichschaumstoff, bei deren Herstellung einbaubare Katalysatoren verwendet werden, weisen einen dramatisch Abfall der dynamisch-mechanischen Eigenschaften nach Alterungssimulationstests auf.

Basierend auf den Beobachtungen, dass viele einbaubare Katalysatoren zu Polyurethanwerkstoffen mit schlechteren dynamisch-mechanischen Eigenschaften nach Alterungstests führen, wurde die Hypothese aufgestellt, dass die einbaubaren Katalysatoren, die im Werkstoff verbleiben, während der hydrolytischen- oder thermischen Alterung die Rückspaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen katalysieren. Dabei ist zu beachten, dass ein Katalysator nicht nur die Hin- sondern auch die Rückreaktion katalysiert und dies umso intensiver, je höher die Temperatur bei der Alterung ist. Die im Polymer eingebauten Katalysatoren können während der hydrolytischen Alterung ihre eigene Rückspaltung katalysieren. Daher werden diese Katalysatoren nach Freisetzung im Kunststoff frei beweglich und sind in der Lage die Spaltung weiterer Bindungen zu unterstützen. Das Polymernetzwerk wird durch die im Kunststoff frei beweglichen Katalysatoren schneller zerstört, was sich in den schlechteren dynamisch-mechanischen Eigenschaften bemerkbar macht.

Um bei Polyurethanwerkstoffen die Freisetzung aromatischer Amine zu vermindern und gleichzeitig niedrige Emissionswerte zu erreichen ist es notwendig Additive zu finden, die die Katalysatoren im Schaum fixieren ohne dass Sie die Rückspaltung unterstützen können und die darüber hinaus noch in der Lage sind, gebildete aromatischer Amine aus dem Schaum zu fixieren oder die Bildung aromatischer Amine unter klimatischer Belastung ganz zu verhindern. Dies sollte auch zu einer signifikanten Verbesserung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften nach Hydrolysealterung führen.

Die Erfindung soll dieses Problem lösen, indem sie dazu beiträgt, emissionsarme bzw. emissionsfreie Polyurethane herzustellen, die auch nach hydrolytischer Alterung gute dynamisch-mechanische Eigenschaften zeigen. Ferner soll die Freisetzung aromatischer Amine aus Polyurethanen verhindert werden.

Lösungsansätze zur Verbesserung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Polyurethanen nach Hydrolysealterung wurden unter anderem dadurch erzielt, dass man den Werkstoffen Verbindungen zusetzt, die durch Hydrolyse Säuregruppen bilden und zur Protonierung des katalytisch aktiven Zentrum führen. Das katalytisch aktive Zentrum ist gewöhnlich das freie Elektronenpaar eines tertiären Amins, das durch diese Maßnahme in ein Ammoniumsalz überführt wird, das nicht mehr katalytisch aktiv ist. Lösungsansätze, die diesen Weg verfolgen werden beispielsweise in WO 00/011059 beschrieben.

In diesem Zusammenhang betrachteten die Verfasser jedoch primär die durch den Alterungsprozess freigesetzten aromatischen Amine und beabsichtigten einen Lösungsansatz zu entwickeln, der zur Reduzierung der aromatischen Amine führt.

Es zeigte sich jedoch, dass auch bei diesen Lösungsansätzen, die dynamisch-mechanischen Eigenschaften nach Hydrolysealterung schlechter ausfielen als bei identischen Polyurethanwerkstoffen, die unter Verwendung nicht einbaubarer Katalysatoren hergestellt wurden. Des Weiteren werden diese Additive oftmals bereits während der Herstellung hydrolysiert, was zu längeren Reaktionszeiten führt, die sich negativ auf den Produktionsprozess auswirken, weil die Zykluszeiten sich verlängern. Darüber hinaus tragen die kurzkettigen Additive zur Erhöhung der Emissionen bei, so dass das Emissionsproblem weiterhin bestehen bleibt bzw. noch verschärft wird.

Ein weiterer Lösungsansatz bestand darin, den Katalysator mit mehr als einer einbaubaren funktionellen Gruppe zu versehen, um den Ausbau noch unwahrscheinlicher werden zu lassen. Auch diese Ansätze lieferten keine Werkstoffe, deren dynamisch-mechanische Eigenschaften nach Hydrolysealterung identisch mit denen ohne nicht einbaubare Katalysatoren waren.

Es ist ferner bekannt, die Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit der Polyurethane durch Zusatz von Inhibitoren oder Co-Reaktionspartner für die Abbauprodukte zu verbessern. Als Inhibitoren oder Co-Reaktionspartner können gemäß WO 00/66643 α,β-ungesättigte Verbindungen, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Ketone oder Aldehyde verwendet werden

Gemäß DE-A-199 28 687 können Lactone, Lactame und/oder cyclische Ester, gemäß DE-A-199 28 688 cyclische Sulfonsäureester und/oder Sulfone, gemäß DE-A-199 28 675 Salze von Metallen der I., II. und/oder VIII Nebengruppe und gemäß DE-A-199 28 689 organische cyclische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol als Inhibitoren eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen bewirken in den Polyurethanen sowohl eine Blockierung der aminischen Urethanisierungskatalysatoren als auch eine Komplexierung von Aminen, die bei der hydrolytischen Spaltung der Urethanbindungen gebildet wurden.

Die Inhibitoren werden zumeist der Polyolkomponente oder der Isocyanatkomponente vor der Umsetzung in reiner Form zugegeben. Nachteilig ist hierbei, dass sie bereits vor oder während der Herstellung der Polyurethane mit den Aminkatalysatoren oder den als Kettenverlängerern eingesetzten Aminen reagieren. Das kann zu Störungen im Netzwerkaufbau der Polyurethane und/oder zu einer Verlangsamung der Reaktion führen. Dies führt zu längeren Entformzeiten der Produkte und damit zu einem Effizienzverlust.

WO 03/99895 beschreibt vorstehend erwähnte Inhibitoren, wobei die Freisetzung der Inhibitoren erst nach weitgehend erfolgter Umsetzung von Polyolkomponente mit Polyisocyanatkomponente erfolgen soll. Hierbei hat sich gezeigt, dass die Freisetzung der Inhibitoren zwar wie gewünscht weitgehend erst nach Ablauf der Polyurethanreaktion erfolgt, jedoch die Entfaltung der Wirksamkeit noch verbesserungsfähig ist. Die Inhibitoren verfügen innerhalb des Polymernetzwerkes noch über eine große Mobilität, speziell unter den hohen Temperaturen der Alterungssimulationstests und Emissionstest. Da es sich bei Wechselwirkung zwischen Inhibitor und Katalysatoren um chemische Gleichgewichte handelt, wird speziell bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht auf die Seite der freien Verbindungen verschoben. Die freigesetzten Katalysatoren können im Folgenden die Alterung unterstützen und werden in den Emissionstest detektiert.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dass speziell beim vorliegen von Metallen- und Metallionen in freier Form (nicht geträgert) diese Metallionen bei höheren Temperaturen die thermooxidative Alterungsprozesse rasant forcieren. Dies führt zunächst zu Verfärbungen und anschließend zum Abbau des Polymernetzwerkes, so dass solche freien Metallinhibitoren die thermooxidative Stabilität des PUR-Materials signifikant verschlechtern und nicht verwendet werden können. Aber nicht nur bei Alterungstest sondern auch bei der Herstellung, z.B. von Blockweichschäumen können diese Metallinhibitoren nicht verwendet werden, da bei den hohen Temperaturen des Schäumprozesses thermooxidative Prozesse unterstützt werden, die zur Kernverfärbung führen.

Ein weiterer überaus problematischer Nachteil der genannten in Wachs eingebetteten Inhibitoren besteht in der ungenügenden Lagerstabilität. Werden die gekapselten Inhibitoren einer Polyolmischung zugesetzt, so diffundieren diese Inhibitoren aufgrund des Konzentrationsgefälles sukzessive durch die Schutzschicht in die Polyolkomponente. Es kommt zur Blockierung der Katalysatoren womit der Polymerisationsprozess soweit beeinflusst werden kann, dass kein spezifikationsgerechter Werkstoff mehr hergestellt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Polyurethane bereitzustellen, die einerseits vorteilhaft in Bezug auf Emissionen, insbesondere in Bezug auf Emissionen von flüchtigen Katalysatorbestandteilen wie tertiäre Amine sind. Ferner war es Aufgabe, Polyurethane bereitzustellen, die andererseits vorteilhaft hinsichtlich dynamischer und mechanischer Eigenschaften nach hydrolytischer oder thermischer Alterung sind und auch bei höheren Temperaturen nicht zu Verfärbungen führen. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Weg zu finden, um die während der Hydrolyse gebildeten aromatischen Amine im Schaumstoff zu fixieren. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Weg zu identifizieren, der die Reaktionseigenschaften der PUR-Systeme im Verarbeitungsprozess konstant gewährleistet und nicht durch die Lagerungsbedingungen beeinflusst wird. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, Polyurethane bereitzustellen, die vorteilhafte Eigenschaften bezüglich hydrolytischer Alterung, vorteilhafte dynamische Eigenschaften, d.h. Rückprallelastizitäten, Druckverformungsreste und/oder Zug – und Reißfestigkeiten aufweisen, bei zeitgleicher geringer Emission von Katalysatorbestandteilen und freigesetzten aromatischen Aminen. Bezüglich Emission war es insbesondere Aufgabe der Erfindung, Polyurethane bereitzustellen, die bei erhöhter Temperatur emissionsarm sind. Unter erhöhter Temperatur ist hierbei eine Verweilzeit von 1 Stunde bei etwa 80°C oder höher zu verstehen.

Die Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, dass der Polyurethanreaktion, d.h. bevorzugt der Umsetzung aus Isocyanat und Polyol, ein geträgerter Katalysatorfänger (ii) in deaktivierter Form zugegeben wird, der thermisch aktivierbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung
ein Polyurethankatalysator (i) und
ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii)
zugegeben wird, wobei der geträgerte Katalysatorfänger (ii) aktivierbar, bevorzugt thermisch aktivierbar ist.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Katalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) zugegeben wird, wobei der geträgerte Katalysatorfänger aktivierbar ist.

Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Herstellung der Innenausstattung von Verkehrsmitteln, zur Herstellung von Möbeln, zur Herstellung von Teppichen, zur Herstellung von Matratzen oder zur Herstellung von Schuhsohlen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Katalysatorsystem, umfassend
einen Polyurethankatalysator (i) und
einen geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii); sowie dessen Verwendung zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Katalysatorfangstoff (ii-a), der auf einem Trägerstoff (ii-b) aufgebracht und von einer Schutzschicht (ii-c) umgeben ist; sowie dessen Verwendung zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Emission aus Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass bereits bei der Herstellung des Polyurethans ein Polyurethankatalysator (i) und
ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii)
der Umsetzung von Isocyanatkomponente mit Polyolkomponente zugegeben wird,
wobei der deaktivierte, geträgerte Katalysatorfänger (ii) während der Umsetzung aktiviert wird, so dass im resultierenden Polyurethanschaumstoff ein Katalysator-Katalysatorfangstoff-Komplex (iii) vorliegt.

Das erfindungsgemäße Polyurethan ist erhältlich durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente.

Isocyanatkomponente und Polyolkomponente können folgende Bestandteile enthalten:

a) Polyisocyanate
b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanate reaktiven Wasserstoffatomen, bevorzugt Polyole,
c) erfindungsgemäßes Katalysatorsystem, enthaltend ein Polyurethankatalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii)
d) Treibmittel, und
e) Zusatzstoffe.

Die Isocyanatkomponente enthält bevorzugt Polyisocyanate, die gegebenenfalls in Form von Isocyanatprepolymeren vorliegen. Die Polyolkomponente enthält Verbindungen mit gegenüber Isocyanate reaktiven Gruppen, bevorzugt Polyole. Die Bestandteile c), d) und e) können sowohl der Isocyanat- als auch der Polyolkomponente vor der Umsetzung zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie vor der Umsetzung der Polyolkomponente zugesetzt.

Bei den für die erfindungsgemäßen Polyurethane verwendeten Polyisocyanate (a) handelt es sich um auf dem Polyurethangebiet üblichen Isocyanate. In Betracht kommen im Allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate.

Bevorzugt werden die technisch gut zugänglichen aromatischen Polyisocyanate verwendet. Beispiele hiefür sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; und gegebenenfalls der in geringeren Mengen technisch produzierten Stellungsisomere der Toluylendiisocyanate. Ebenfalls sind 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Mischungen aus 2,2'-2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (PMDI-MDI) bevorzugt. Weiterhin ist Naphtylendiisocyanat (NDI) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind TDI, MDI und/oder PMDI. Ebenfalls möglich sind Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI, Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Isomeren der Diphenylmethan-diisocyanaten.

Ebenfalls bevorzugt sind technisch gut zugängliche aliphatische Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Hexamethylendiisocyanat-Trimere. Weiterhin sind Isophorondiisocyanat (IPDI).

Alternativ können auch andere Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).

Die Polyisocyanate (a) können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Prepolymere sind im Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem beispielsweise vorstehend genannte Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80°C, mit nachstehend beschriebenen Polyolen (b) zum Prepolymer umgesetzt werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird im Allgemeinen so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeres 8 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 25 Gew.-% beträgt.

Als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen (b) kommen Verbindungen in Frage, die reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen. Je nach Wahl der Komponente (b) umfasst folglich im Rahmen dieser Erfindung der Begriff „Polyurethane" nicht nur Verbindungen, die im streng chemischen Sinn Urethanbindungen aufweisen, sondern der Begriff „Polyurethane" umfasst allgemein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die durch Umsetzung der Bestandteile (a) und (b) erhältlich sind. Sofern Bestandteil (b) beispielsweise NH₂-Gruppen aufweist, so bilden sich beispielsweise Polyharnstoffe als resultierende Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte.

Bevorzugt werden als Komponente (b) Verbindungen mit einer Funktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 100 bis 10000, vorzugsweise von 200 bis 7000 verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether-polyole und Polyesteramide; oder Mischungen davon. Weiterhin Polyacrylatpolyole oder Polyalkylanpolyole.

Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Bestandteil (b) einen oder mehrerer der folgenden Teile:

(b-1) Polyesterpolyole (b-1-PESOL) und/oder Polyetherpolyole (b-1-PEOL),
(b-2) Polymerpolyole, und
(b-3) Kettenverlängerungsmittel.

Geeignete Polyesterpolyole (b-1-PESOL) werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexandiol, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure und/oder Phthalsäure, hergestellt. Die eingesetzten Polyesteralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 6, bevorzugt zwischen 2 und 4.

Die verwendeten Polyesterpolyole weisen üblicherweise ein Molekulargewichte von 400 bis 8000 g/mol, vorzugsweise größer 600 bis 5000 g/mol, und insbesondere 1200 bis 3500 g/mol auf.

Geeignete Polyetherpolyole (b-1-PEOL) werden im Allgemeinen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden, bevorzugt ausgewählt aus Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO), aber auch Butylenoxid hergestellt. Katalysiert wird die Reaktion üblicherweise mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Ferner wird der Reaktion üblicherweise mindestens ein Startermolekül, das bevorzugt 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zugesetzt.

Als Polyetherole (b-1-PEOL) können auch sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an mindestens difunktionelle Alkohole in Gegenwart von sogenannten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Der Einsatz eines EO/PO-Gemisches führt zu einem Polyetherpolyol mit statistischer PO/EO-Einheiten-Verteilung. Es ist möglich, zunächst ein PO/EO-Gemisch einzusetzen und dann vor Abbruch der Polymerisation nur noch PO oder EO zu verwenden, dann erhält man ein Polyetherpolyol mit PO- bzw. EO-Endcap.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, Diamine, wie z.B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, und/oder 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie z.B. Triethanolamin und Ammoniak. Weiterhin eingesetzt werden als Startermoleküle zwei-, dreiwertige oder vierwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.

Die verwendeten Polyetherolyole weisen üblicherweise ein Molekulargewichte von 200 bis 12000 g/mol, vorzugsweise größer 400 bis 8000 g/mol, und insbesondere 800 bis 6600 g/mol auf.

Die Polyetherpolyole liegen einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polyetherpolyolen vor.

Als Bestandteil (b-2) werden sogenannte Polymerpolyole, die auch häufig als Graft-Polyole bezeichnet werden, eingesetzt. Diese Polymerpolyole werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Acrylaten und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Trägerpolyetherol hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, insbesondere Styrol und Acrylnitril im Verhältnis zwischen 1:1 bis 3:1, sowie gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomeren, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyetherol bzw. Polyesterol als kontinuierlicher Phase hergestellt.

Als Trägerpolyetherole kommen vorstehend beschriebenen Polyetherole in Betracht.

Die Polymerpolyole (b-2) werden vorzugsweise im Gemisch mit Polyetherpolyolen (b-1-PEOL), verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polymerpolyol (b-2) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 6 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), vor.

Als Komponente (b-3) werden gegebenenfalls ferner Kettenverlängerungsmittel eingesetzt. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind im Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden 2-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten unter 400 g/mol, insbesondere im Bereich von 60 bis 150 g/mol, verwendet. Beispiele sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol, Hexandiol Glycerin oder Trimethylolpropan, sowie Gemische davon. Bevorzugt wird Ethylenglykol und Butandiol sowie Trimethylolpropan verwendet.

Das Kettenverlängerungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), verwendet.

Der Umsetzung aus Isocyanatkomponente und Polyolkomponente wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem (c) zugegeben. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält einen Polyurethankatalysator (i) und einen geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii).

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem (c) enthält mindestens einen Polyurethankatalysator (i), der eine Reaktion von Polyisocyanaten (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b) katalysiert.

Bevorzugt werden Polyurethankatalysatoren (i), die eine Umsetzung von einer Isocyanatgruppe mit einer OH-funktionellen Gruppe zu einer Urethanbindung katalysieren, so genannte Vernetzungskatalysatoren, und Katalysatoren, die insbesondere die Umsetzung von Wasser mit Isocyanat zur Carbaminsäure unterstützen, so genannte Treibkatalysatoren, verwendet. Weiterhin ist ein Gemisch aus Vernetzungskatalysatoren und Treibkatalysatoren bevorzugt.

Es werden zwei Gruppen für bevorzugte Ausführungsformen der Polyurethankatalysatoren unterschieden. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält Polyurethankatalysatoren auf der Basis von organischen Aminen, insbesondere auf der Basis von tertiären Aminen. Die andere bevorzugte Ausführungsform enthält metallorganische Polyurethankatalysatoren.

Bei den organischen Aminen handelt es sich üblicherweise um monomolekulare Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe, bevorzugt mindestens einer tertiären Aminogruppe. Üblicherweise haben die organischen Amine nicht mehr als 4 Aminogruppen. Bevorzugt weisen sie ein Molekulargewicht von 50 bis 1400 g/mol, mehr bevorzugt von 60 bis 750 g/mol auf.

In Betracht kommen beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino- 3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethylether), N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin, 2,-(2-(n,N-Dimethylamino)ethoxy)-ethanol, Triethylenglykoldiamin, N-(2hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbonan, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-propylendiamin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, Dimethylaminopropyldipropanolamin, Bis-(dimethylaminopropyl)-2-hydroxypropylamin, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol,6-Dimethylamino-1-hexanol, N,N-Dimethyl-N',N'-di(2-hydroxypropyl)-1,3-diaminopropan, N,N'-Bis(3-hydroxy-propyl)-N,N-1,3-propandiamin, N,N-Dimethylaminoethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methylethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-(2-Hydroxyproyl)imidazol; N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, n,N-Diethylethanolamin, N-(Dimethyl-3-aminoproyl)-harnstoff (mono- und bis), N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, 2-(2-Hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan), N,N-ethylcyclohexylamin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazindiisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, N-Methyl-N-Dimethylaminoethylpiperazin, Pentamethylendiethylentriamin, Tris(3-dimethylaminopropylamin), tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, N-methyldicyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N-methylaminoethyl)-imidazol, 2-Aminopropyl-4,5-dimethoxy-1-methylimidazol, 1-Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1-Aminoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5-dimethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylaminoethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1-butanediamin, 1,8-Diazabicyclo5,4,0-undecan, 1,4-Ethylenpiperidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimorpholinodiethylether, 1,4-Ethylenpiperidin,N,N-dimethyl-N',N'-2-hydroxypropyl-1,3-propylen-diamin, 2-(2-Hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan, N-Butylmorpholin, N;N;N'-trimethyl-N'hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)amino-2-propanol und N-Methyl-N'-(2-dimethylamino)ethyl-piperazin, 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin; 1-Dimethylamino-2-amino-2-methyl-propan; 1,4-Bis(2-amino-2-methyl-propyl)-piperazin; 2,2-Dimorpholinodiethylether; und Verbindungen, die unter der Bezeichnung DABCO NE200, DABCO NE1060 vertrieben werden sowie alle ethoxylierten oder propoxylierten Derivate der hier aufgeführten Verbindungen und weiterer hier nicht aufgeführter aminischer Katalysatoren.

Ferner sind Gemische der genannten Amine möglich. Gemische enthaltend aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine sind bevorzugt.

In der zweiten Ausführungsform werden metallorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, Monooctylzinn-tris(2-ethylhexylthioglycolat), Dioctylzinn-bis(2-ethylhexylthioglycolat), Dimethylzinndilaurat und/oder Diproylzinndilaurat. Ferner können bevorzugt eingesetzt werden: Bismut-tris(2-ethylhexanat), Eisenacetylacetonat, Kaliumacetat, Pb-bis-(2-ethylhexanoat), Nickelacetylacetonat, Kaliumformiat, Kaliumoctoat und/oder Phenylquecksilberpropionat

Ferner sind Gemische der enthaltenden metallorganischen Verbindungen möglich. Ferner sind Gemische der enthaltenden metallorganischen Verbindungen und der genannten aminischen Katalysatoren möglich.

Der Polyurethankatalysator (i) wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 9,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 7,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, verwendet.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält einen geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii). Dieser zunächst deaktivierte, geträgerte Katalysatorfänger (ii) ist aktivierbar. Bevorzugt ist der deaktivierte, geträgerte Katalysatorfänger (ii) thermisch aktivierbar. Besonders bevorzugt ist der deaktivierte, geträgerte Katalysatorfänger (ii) durch die entstehende Reaktionswärme aktivierbar.

Der „geträgerte Katalysatorfänger in deaktivierter Form" (im Rahmen dieser Anmeldung auch als „deaktivierter, geträgerter Katalysatorfänger" bezeichnet und mit „(ii)" gekennzeichnet) enthält bevorzugt einen Wirkbestandteil (ii-a), einen Trägerbestandteil (ii-b) und einen Schutzbestandteil (ii-c). Bei dem Wirkbestandteil handelt es sich um den aktiven Katalysatorfangstoff (im Rahmen dieser Anmeldung als (ii-a) bezeichnet), d.h. den Stoff, der in der Lage ist, den Polyurethankatalysator (i) zu binden. Bei dem Trägerbestandteil handelt es sich um einen Trägerstoff, bevorzugt um einen organischen oder anorganischen makromolekularen Gerüststoff (im Rahmen dieser Anmeldung als (ii-b) bezeichnet). Bei dem Schutzbestandteil (im Rahmen dieser Anmeldung als (ii-c) bezeichnet) handelt es sich um einen Stoff, der den Katalysatorfangstoff (ii-a) deaktiviert, d.h. der dafür verantwortlich ist, dass der Wirkbestandteil im deaktivierten Zustand nicht in der Lage ist, den Polyurethankatalysator (i) zu binden.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) um einen Katalysatorfangstoff (ii-a), der auf einen Träger (ii-b) aufgebracht und von einer Schutzschicht (ii-c) umgeben ist.

Fangstoffe sind im Fachgebiet allgemein bekannt und werden häufig auch als „Getter" oder „Getterstoffe" bezeichnet. Unter Fangstoff ist ein Stoff, bevorzugt ein fester Stoff, zu verstehen, der andere Stoffe zu binden vermag.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Katalysatorfangstoff (ii-a) ein Stoff verstanden, der es vermag die Polyurethankatalysatoren (i) zu binden, so dass sich ein Katalysatorfangstoff-Polyurethankatalysator-Komplex (iii) bildet. Der Katalysatorfangstoff-Polyurethankatalysator-Komplex (iii) kann bevorzugt nicht aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan emittieren.

Da es sich bei den Polyurethankatalysatoren häufig um Amine handelt, vermag der Katalysatorfangstoff (ii-a) üblicherweise Amine zu binden. Bei dem Katalysatorfangstoff (ii-a) handelt es sich somit bevorzugt um einen Aminfangstoff.

In Bezug auf den Katalysatorfangstoff-Polyurethankatalysator-Komplex (iii) ist der Begriff „Komplex" weit und nicht im streng chemischen Sinne auszulegen. Die Komplexbildung kann beispielsweise durch Adsorption oder Absorption oder Reaktion erfolgen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorfangstoff (ii-a) Metalle in einer Form, die es ermöglicht, den Polyurethankatalysator (i) zu binden. Die Bindung kann kovalent sein. Ferner kann es eine Komplexbindung sein. Ebenfalls kann die Bindung über Van-der-Waals-Kräfte erfolgen.

Bevorzugt liegen die Metall enthaltenden Katalysatortangstoffe (ii-a) als Metall, Metallsalz oder metallorganische Verbindung vor.

Die verwendeten Metalle zeichnen sich bevorzugt dadurch aus, dass diese Komplexe mit primären, sekundären oder tertiären Aminen eingehen können.

Beispiele für geeignete Metalle sind Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Cr³⁺, bis Cr⁵⁺, Ce³⁺, Cu, Cu¹⁺, Cu²⁺, Co, Co⁺, Co²⁺, Co³⁺, Co⁴⁺, Ni, Ni⁴⁺, Ni²⁺, Ni³⁺, Ni⁴⁺, Mn, Mn¹⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Fe, Fe²⁺, Fe³⁺, Zr, Zr⁺, Zr²⁺ Zn, Zn²⁺, Sn⁰ bis Sn⁴⁺, V⁰ bis V⁵⁺ Ag, Ag⁺, Ag²⁺,, In und/oder Ti⁰ bis Ti⁴⁺, Mo⁰ bis Mo⁶⁺, (La, Sc, Y, W, Ge, Hf, Gd, Eu, Sm, Tb, Ho, Er, Nd, Pr, Ce für die letzt genannten 15 Elemente können die Elemente im neutralen Zustand sowie alle wichtigen Oxidationsstufen zum Einsatz kommen)

Als Anionen können die allgemein üblichen Anionen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Halogenide und Pseudohalogenide wie Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Chlorate, Bromate, Iodate; Phosphat und Polyphosphate, Sulfat und Polysulfate, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Oxid, Peroxid, Cyanide, Thiocyanide, Silikate, Borate, Polyborate, Thiosulfate, Polythionate, Carbonate, und oder Carboxylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Metallsalze sind Kuper(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid, Nickel(II)sulfat, Cobalt(II)chlorid, Eisen(II)chlorid und/oder Eisen(III)chlorid, Kupfercarbonate, Eisencarbonate, Zirkoniumcarbonate, Mangancarbonate, Vanadiumcarbonate, Kupferborate, Eisenborate, Vanadiumborate, Vanadiumhalogenide, Kupfernitrate, Eisennitrate, Vanadium und Mangannitrate, Titancarbonate, Titanborate, Titancarbonate, Titanhalogenide, Titanoxide, Eisenoxide, Vanadiumoxide, Manganoxide, Kupferoxide sowie die Carboxylate aller oben genannten Metalle.

Ferner werden alle vorstehend genannten Metalle im elementaren Zustand (Oxidationsstufe Null) bevorzugt verwendet.

Diese erste bevorzugte Ausführungsform der Katalysatorfangstoffe (ii-a) findet insbesondere Anwendung, wenn es sich bei dem Polyurethankatalysator (i) um Amine handelt. Das heißt, es werden Metallverbindungen oder Metalle als Katalysatorfangstoff (ii-a) verwendet, die gute Komplexierungseingeschaften zu Aminen, insbesondere zu tertiären Aminen haben. Somit handelt es sich in dieser Ausführungsform bei dem Katalysatorfangstoff bevorzugt um einen Aminfangstoff.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorfangstoff (ii-a) Verbindungen, die gegenüber Metallkatalysatoren reaktive Gruppen aufweisen. Bei den Katalysatorfangstoff (ii-a) handelt es sich in diesem Fall bevorzugt um Verbindungen, die reaktive Gruppen aufweisen, welche metallorganische Polyurethankatalysatoren (i) komplexieren können.

Die Verbindungen der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorfangstoffs (ii-a) weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 50 bis 1400 g/mol, mehr bevorzugt von 60 bis 750 g/mol auf. Es handelt sich bevorzugt um nicht polymere Verbindungen (insbesondere monomolekulare Verbindungen), die auf den Trägerstoff (ii-b) aufgebracht werden können.

Beispiele für geeignete reaktive Gruppen, welche metallorganische Polyurethankatalysatoren (i) komplexieren können, sind Aminogruppen oder Hydroxygruppen. Ferner sind auch Kronenether oder Cyclodextrine geeignet. Ebenfalls sind Schwefelliganden, wie beispielsweise Thiole, geeignet. Weiter geeignete sind Cyanogruppen, Thiogyanogruppen, Cyanursäuregruppen.. Weiter geeignet sind Hydrazine, Triazine oder Tetrazine, Polysulfane. Weiter geeignet sind Liganden mit Phosphor oder Schwefel wie Phoshane, Thiophosphorsäuren.

Weiter geeignete Gruppen sind Säuregruppen wie die der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure, oder die organischen Carbonsäuregruppen in ihren unterschiedlichsten Kombinationen und weitere funktionelle Gruppen.

Weiterhin ist jede beliebige Kombination dieser Katalysatorfangstoffe (ii-a) der zweiten Ausführungsform möglich.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorfangstoff (ii-a) Verbindungen, die gegenüber Amingruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese reaktiven Gruppen sind besonders bevorzugt in der Lage das katalytisch aktive Zentrum des aminische Polyurethankatalysatoren zu protonieren oder mit aromatischen Amingruppen zu reagieren. Die reaktiven Gruppen liegen entweder in freier Form im Fangstoff vor oder werden z.B. durch Alterung in die aktive Form überführt.

Die Verbindungen der dritten bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorfangstoffs (ii-a) weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 50 bis 1400 g/mol, mehr bevorzugt von 60 bis 750 g/mol auf. Es handelt sich bevorzugt um nicht polymere Verbindungen (insbesondere monomolekulare Verbindungen), die auf den Trägerstoff (ii-b) aufgebracht werden können.

Beispiele für solche reaktiven Gruppen Carbonsäuregruppen, Schwefel- und Phosphorsäuregruppen, Salpetersäuregruppen, Halogensäuren.

Weiter geeignet sind organische und anorganische Säureanhydride und Säureester, Wie Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester oder Schwefelsäureester, Phosphorsäureester und die entsprechenden Anhydride.

Der Katalysatortangstoff (ii-a) umfasst generell jedoch keine Bestandteile, die vorstehend als Polyurethankatalysatoren (i) genannt wurden.

Der Katalysatorfangstoff (ii-a) ist auf einen Trägerstoff (ii-b) aufgebracht. Unter Trägerstoffen (ii-b) sind hierbei grundsätzlich alle festen, bevorzugten makromolekularen, Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, den Katalysatortangstoff (ii-a) zu binden. Die Bindung kann via Adsorption oder Absorption erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Bindung des Katalysatortangstoffs (ii-a) an den Träger via Adsorption.

Die Trägerstoffe (ii-b) sind üblicherweise anorganische, organische oder organisch modifizierte anorganische Materialien. Diese können teilchenförmig, poröse oder kompakt sein.

Bei den Trägerstoffen (ii-b) handelt es sich bevorzugt um Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 nm- bis 2 mm, vorzugsweise 15 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt 40 nm bis 800 nm und ganz besonders bevorzugt von 80 nm bis 500 nm. Die Träger (ii-b) können je nach Herstellungsverfahren rund oder unregelmäßig sein.

Poröse Trägerstoffe (ii-b), die im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden sollen, schließen organische oder anorganische Materialien ein. Die Trägerstoffe, die über eine geeignete Porosität verfügen sind im allgemeinen nanoporös, mikroporös, mesoporös und/oder makroporös.

Der Ausdruck „Porosität" bezeichnet im Folgenden die gesamte Anordnung von Poren und Kanälen und Käfigen. Diese Feststoffe können amorph sein oder eine periodisch kristalline Struktur aufweisen oder beide Merkmale in sich vereinigen. Die Anordnung von Poren und Kanälen und Käfigen kann unregelmäßig, d.h. nicht periodisch sein. Alternativ können sie regelmäßig oder periodisch sein. Die Poren oder Kanäle können isoliert oder verbunden sein und können ein- zwei oder dreidimensional sein.

Zum Zwecke dieser Erfindung wird eine „Nanopore" definiert als eine Pore mit einem Radius von 100 pm bis 10 nm, eine „Mikropore" wird definiert als eine Pore im Bereich von 10 nm bis 100 nm, eine „Mesopore soll definiert werden als eine Pore von 100 nm bis 10 nm und als „Makroporen" sollen alle Poren größer 10 nm definiert werden.

Die Trägerstoffe (ii-b), können im Allgemeinen Metalle oder Metallionen durch Komplexbildung oder chemische Bindung fixieren. Hierzu besitzen bevorzugt die Trägerstoffe (ii-b) eine ausreichende Menge an Oberflächenstellen.

Die porösen Trägerstoffe (ii-b) besitzen bevorzugt eine Oberfläche von größer 1 Quadratmeter pro Gramm und kleiner 20.000 Quadratmeter pro Gramm, besonders bevorzugt von größer 10 Quadratmeter pro Gramm und kleiner 10.000 Quadratmeter pro Gramm, insbesondere von größer 100 Quadratmeter pro Gramm und kleiner 8000 Quadratmeter pro Gramm.

Die anorganischen Trägerstoffe (ii-b) umfassen amorphe (nicht-kristalline) Metalloxidmaterialien ein. Auch kristalline anorganische Trägerstoffe (ii-b), wie Molekularsiebe sind als Trägerstoffe umfasst. Diese Molekularsiebe sind bevorzugt geordnetes, poröses, kristallines Material mit einer definierten kristallinen Struktur. Innerhalb dieser Struktur gibt es eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen, die durch eine Reihe von noch kleineren Kanälen oder Poren verbunden sein können.

Die Dimensionen dieser Kanäle oder Poren sind derart, dass Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen ermöglicht wird und gleichzeitig solche mit größeren Abmessungen ausgeschlossen wenden.

Molekularsiebe können in verschiedene Gruppen durch ihre chemische Zusammensetzung und ihre Struktur klassifiziert werden. Eine Gruppe von Molekularsieben wird üblicherweise als Zeolithe bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Trägerstoff (ii-b) um einen Molekularsieb, insbesondere um einen Zeolithen.

Zeolithe sind aus einem Gitter von Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid zusammengesetzt, das bevorzugt mit austauschbaren Kationen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallionen kombiniert wird.

Obwohl der Begriff "Zeolithe" Materialien einschließt, die Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthalten, können die Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder bevorzugt teilweise durch andere Oxide ersetzt werden.

Beispielsweise können Germaniumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen derselben den Siliziumdioxidanteil ersetzen. Boroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen derselben können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demzufolge sollen die Begriffe "Zeolith", "Zeolithe" und "Zeolithmaterial", wie hierin verwendet, für kristalline und/oder amorphe poröse Molekularsiebe stehen, die Silizium- und/oder gegebenenfalls Aluminium und/oder Titanatome sowie Sauerstoff in der Kristallgitterstruktur derselben enthalten bzw. Strukturen bei denen ein Anteil dieser Atome durch andere Elemente des Periodensystems ausgetauscht wurde.

Der Begriff Trägerstoff (ii-b) bezieht sich im Rahmen dieser Anmeldung weiterhin auf anorganische Oxide und gemischte Oxide, wie z.B. Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumsilikate, Siliziumcarbit, Mineralien, die, Aluminium, Magnesium enthalten, wie z. B. Talkum und Kaolin, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, Bentonite bzw. modifizierte Bentonite, Montmoriolinite und modifizierte Monmoriolinite und ähnliche Mineralien.

Der Begriff Trägerstoff (ii-b) bezieht sich im Rahmen dieser Anmeldung weiterhin auf organische Trägerstoffe (ii-b). Bei den organischen Trägerstoffen (ii-b) kann es sich um Polymerstrukturen handeln. Die Oberfläche der Polymerstrukturen kann modifiziert worden sein. Bevorzugt handelt es sich um ein natürliches oder synthetisches Polymer, das aus Monomeren, die bevorzugt funktionelle Gruppen oder Liganden enthalten, hergestellt worden ist.

Die polymeren Materialien können kompakt oder porös sein. Eine Auswahl möglicher Trägerstoffe (ii-b) basierend auf unterschiedlichen Polymeren sei im Folgenden vorgestellt.

Bei synthetischen Polymeren kann es sich um Emulsionspolymere und/oder Latices handeln, die mindestens ein Monomer mit funktionellen Gruppen enthalten.

Beispiele für natürliche Polymere sind Polysaccharide, wie Cellulose, Stärke oder Chittosan, die partiell mit C1-C4-Alkyl verethert oder mit C1-C8-Acyl verestert sein können.

Synthetische Polymere mit funktionellen Gruppen sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Nachstehend sind einige Beispiele für synthetische Polymere aufgeführt: Polyvinylalkohol und Copolymere von Vinylatkohol mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure und Copolymere von Methacrylsäuce/Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkylacrylate, Polyhydroxyalkylmethacrylate und Polymaleinsäurehydroxyalkylester und Copolymere von Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Maleinsäure mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Cormonomeren; Polyacrylamid und Polymethacrylamid und Copolymere von Acrylamid, Methacrylamid oder beiden mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyaminoalkylacrylate, -methacrylate und -maleinsaureester und Copolymere von Aminoalkylacrylaten; -methacrylaten, -maleinsäureestern oder von zwei oder drei Bestandteilen daraus mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyhydroxyalkyl- oder Polyaminoalkylvinylalkohol und Copolymere von Hydroxyalkylvinylethern, Aminoalkylvinylethern oder beiden mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren, Polybutadiene, hydroxylierte Polybutadiene; Hydroxy- oder Aminopolystyrol, Chlormethylpolystyrol und Polystyrolsulfonsäure und Copolymere von Hydroxystyrol, Aminostyrol, Chlormethylstyrol-, Polyfstyrolsulfonsaure oder von zwei oder mehr dieser Monomeren mit unsubstituierten oder substituierten Olefinen als Comonomeren; Polyglycidylether und hydroxyalkylierte oder aminoalkylierte Polyglycidylether; und Polyester_r Polyamide und Polyurethane aus hydroxyl- oder aminhaltigen Monomeren und Di- bzw. Polyisocyanaten sowie nachträglich modifizierte Polyurethane, Polyamide und Polyimide sowie Mischformen all der genannten Polymere oder Dendrimere bzw. hyperverzweigte Polymere.

Das Polymer für den Trägerstoff (ii-b) kann auch hitzehärtende Harze enthalten, beispielsweise Epoxidharze, Melamin-Forrnaldehyd-Harze und Phenol-Formaldenyd-Harze.

Die beschriebenen Polymere können durch komplexierende funktionelle Gruppen entweder an der Oberfläche des Trägerstoffs (ii-b) oder auch als Polymer durch funktionelle Gruppen modifiziert sein.

Die Modifizierung kann entweder nach der Herstellung des Trägerstoffs (ii-b) oder bereits bei der Synthese des Polymeres erfolgen. Die Modifizierung umfasst das Einbringen von funktionellen Gruppen, wobei diese funktionellen Gruppen in der Lage sind, Metalle in neutraler oder geladener Form zu binden oder zu komplexieren und somit auf dem Trägerstoff zu fixieren.

Auch organische Ionenaustauscherharze können als Trägerstoff (ii-b) eingesetzt werden. Die organischen Ionenaustauscherharze, die als Trägerstoffe (ii-b) geeignet sind, sind organische, poröse Materialien mit einer Oberflächenladung und Ionenaustauschkapazität für Anionen oder Kationen.

Vorzugsweise sind die organischen Ionenaustauscher auf Polymerbasis. Ionenaustauscher auf Polymerbasis sind kommerziell erhältlich oder können leicht aus Harzen hergestellt werden, die kommerziell erhältlich sind.

Beispiele solcher Harze schließen Harze, die von der Röhm and Haas Company unter der registrierten Marke Amberlyst angeboten werden, und Harze, die von der Dow Chemical Co. unter der registrierten Marke "Dowex" angeboten werden. Diese Austauscher decken ein breites Spektrum von unterschiedlichen Kationen- und Anionenaustauschern mit variierender Ionenaustauscherkapazität, Porosität, Porengröße und Teilchengröße ab.

Das zahlenmittlere Gewichtsmittel des Molekulargewichts der als Trägerstoff (ii-b) verwendeten Polymere beträgt üblicherweise im Bereich von 10³ bis 8 × 10⁶, vorzugsweise von 10⁴ bis 2 × 10⁶, insbesondere von 2 × 10⁴ bis 10⁶ g/Mol, wobei die Bestimmung vorzugsweise durch Gelpermeationchromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards zur Kalibration erfolgt.

Beispiele für organisch modifizierte anorganische Trägerstoffe sind Materialien, wie sie typischerweise für die Trennung in der High Performance Liquid Chromatography eingesetzt werden. Auf den Silikatoberflächen werden bevorzugt organische Strukturen aufgebracht, wobei eine Anbindung über Silanisierung erfolgt. Die organischen funktionellen Gruppen können durch unpolare Spacer von der Silicatoberfläche separiert werden. Typische funktionelle Gruppen sind, die Amino, Hydroxy-, Cyano- Thiocyno, Nitro, Sulfo, Thio und weitere Gruppen. Diese Gruppen sind in der Lage Metalle zu fixieren.

Es kann sich dabei um kompakte oder poröse Materialien handeln. Beispiele für poröse Materialien sind die bekannten Chromolithe.

Die Aufbringung der Katalysatorfangstoffe (ii-a) auf die Trägerstoffe (ii-b) kann nach bekannten Methoden erfolgen. Beispiele für geeignete Verfahren zum Aufbringen sind z.B. im Falle von Metallen als Katalysatorfangstoff (ii-a) das Aufbringen durch Ausfällen aus einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Salze der Metalle, z. B. durch Einstellen des pH-Wertes.

Ein weiteres Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Katalysatorfangstoffs, besteht in der Adsorption eines Katalysatorfangstoffvorläufers, wie z. B. ein Kation oder Metallat eines Übergangmetalls und anschließender Reduktion oder Oxidation des Vorläufers, z. B. zum Metall oder Metalloxid.

Der Katalysatorfangstoff (ii-a) kann auch gleichzeitig mit einem anderen Material auf den Trägerstoff (ii-b) ausgefällt werden.

Der Katalysatorfangstoff (ii-a) kann dem Trägerstoff (ii-b) durch Ablagerung, z.B. die Ionenaustausch aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die spezifischen Trägerstoffe, die mit Austauschergruppen oder komplexierenden Liganden in eine Säule gegeben und eine Lösung, die die aufzutragenden Katalysatorfangstoffs (ii-a) in diesem Falle Metalle oder Metallionen, enthält werden kontinuierlich an dem Trägerstoff (ii-b) vorbeigeführt, wobei es zur Absorption des gewünschten Metalls oder Metallions am Trägerstoff (ii-b) kommt. Anschließend besteht weiterhin die Möglichkeit durch Erhitzen oder Reduktion die Eigenschaften des Katalysatorfangstoffs zu optimieren.

Der Aufbringen des Fangstoffs (ii-a) kann weiterhin dadurch erfolgen, dass man ein Metallsalz auf einen organischen Ionenaustauscher aufbringt. Anschließend den Ionenaustauscher mit destillierten Wasser wäscht, darauf trocknet und diesen getrockneten beladenen Ionenaustauscher zu einer Mischung gibt aus die man darauf nach bekannten Verfahren einen Trägerstoff (ii-b) wie z.B. einen Zeolithen herstellt (z.B. Na₂O, TPAOH, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O).

Handelt es sich bei den Fangstoffen (ii-a) um funktionelle Gruppen, die in der Lage sind die aminischen Katalysatoren zu protonieren und so auf der Oberfläche zu fixieren so können diese beispielsweise wie folgt aufgebracht werden.

Durch Tränken des Trägerstoff mit organischen Verbindungen, die Säuregruppen enthalten oder in Säuregruppen überführt werden können. Nachdem eine Oberflächenbelegung erreicht wurde, wird bevorzugt der Fangstoff (ii-a), der nicht auf der Oberfläche adsorbiert wurde, durch einen Waschprozess entfernt. Je nach aufgebrachten Substanz kann in einem optionalen nachfolgendem Polymerisationsschritt eine Fixierung auf dem Trägermaterial (ii-b) vorgenommen. Verfügt der Fangstoff (ii-a) selbst über polymerisierbare funktionelle Gruppen so können diese miteinander nach den diversen Möglichkeiten der Polymerisationsführung miteinander verknüpft werden. Ebenfalls kann der optionale Polymerisationsschritt durch Zugabe eines Co-Monomeren erfolgen. Durch die Zugabe des Co-Monomeren wird der ursprünglich monomere Fangstoff in ein polymeres Netzwerk überführt.

Des weiteren können die Fangstoffe (ii-a) mit reaktiven Gruppen versehen werden, so dass die in der Lage sind mit der Oberfläche des Trägerstoff (ii-b) zu reagieren und dort fixiert zu werden (übliche Technik in der Herstellung funktionalisierter Trägermaterialien für die HPLC).

Weiterhin kann der Trägerstoff (ii-b) funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind mit funktionellen Gruppen des Fangstoffs (ii-a) zu reagieren, beispielsweise Substitutionsreaktionen einzugehen. So kann der Fangstoff (ii-a) durch Tränken auf die Oberfläche des Trägerstoffs (ii-b) aufgebracht werden und anschließend – bevorzugt durch Energiezufuhr (Wärme, Licht etc.) angeregt – mit dem Trägerpolymer (ii-b) reagieren und so am Polymer fixiert werden.

Weiterhin lassen sich die organischen Polymerenträgerstoffe (ii-b) so verändern oder herstellen, dass Sie über beliebige Liganden und funktionelle Gruppen zur Komplexierung oder anderer Form von Bindung Metalle als Fangstoffe (ii-a) fixieren können. Das Aufbringen der Metalle erfolgt dabei ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren für anorganische Trägerstoffe (ii-b).

Das Gewichtsverhältnis von Trägerstoff (ii-b) zu Katalysatorfangstoff (ii-a) liegt üblicherweise bei 0,1 bis 1000:1, bevorzugt von 0,5 bis 100:1, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10:1 und insbesondere von 1:1 bis 10:1.

Die geträgerten Katalysatorfangstoffe (d.h. die bereits auf den Trägerstoff (ii-b) aufgebrachten Katalysatorfangstoffe (ii-a)) liegen üblicherweise als Teilchen vor. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen diese Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 1 mm, mehr bevorzugt von 1 μm bis 500 μm, insbesondere von 5 μm bis 250 μm auf.

Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als D₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, wird im Rahmen dieser Erfindung als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem D₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der D₅₀-Wert. Die Bestimmung des Teilchendurchmesser erfolgte durch die dynamische Lichtstreuung wobei kugelähnliche Teilchen auf den äquivalenten Kugeldurchmesser abgeschätzt werden.

Die dynamische Lichtstreuung gehört zu den Standardmethoden zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße im Submikrobereich. Die Teilchengrößenverteilung kann durch verschiedene Verteilungsfunktionen wie Längen-, Flächen-, Volumen- oder Massenverteilung dargestellt werden. Bei der dynamischen Lichtstreuung im Rahmen dieser Erfindung wird die Volumenverteilung dargestellt. Die charakteristische Größe für die Verteilungsfunktion ist häufig der Durchmesser D.

Der Wirkbestandteil des geträgerten Katalysatorfängers, d.h. der Katalysatorfangstoff (ii-a), ist wie vorstehend beschrieben durch den Schutzbestandteil (ii-c) zunächst deaktiviert. Der Schutzbestandteil kann jedoch entfernt werden, so dass der Wirkbestandteil die gewünschte Wirkung entfalten kann. Das zumindest teilweise Entfernen des Schutzbestandteils (ii-c) führt somit zur Aktivierung des geträgertern Katalysatorfängers (ii).

Wie vorstehend beschrieben handelt es sich bevorzugt bei dem geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) um einen geträgerten Katalysatorfangstoff (ii-a), der von einer Schutzschicht (ii-c) umgeben ist.

Als Schutzschicht sind grundsätzlich alle Stoffe geeignet, die einerseits den Katalysatorfangstoff (ii-a) zunächst so umgeben können, dass er nicht mit dem Polyurethankatalysator (i) in Reaktion treten kann und anderseits im Laufe der Reaktion aktivierbar, d.h. so entfernbar sind, dass der Katalysatorfangstoff (ii-a) mit dem Polyurethankatalysator (i) in Reaktion treten kann.

In einer Ausführungsform enthält die Schutzschicht (ii-c) ein Polymer, bevorzugt ein Polymer mit Schmelztemperatur bzw. Schmelzbereich zwischen 40 und 200°C. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyester, Polyethylenoxiden, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polyacrylate, Polyetherester, Polyvinylaakohole, Polytetrahydrofuran, Polystyrole und jedliche Copolymere Styrol enthalten, Polybutadiene und/oder Polyolefine.

Die Schutzschicht umgibt hierbei den Katalysatorfangstoff (ii-a) bevorzugt vollständig. Der Katalysatorfangstoff ist somit bevorzugt in einem Polymer eingekapselt.

Die Verkapselung von Stoffen ist allgemein bekannt und wurde auch auf dem Gebiet der Polyurethanchemie für andere Verwendungszwecke bereits eingesetzt.

So beschreibt GB-B-1,035,903 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, wobei ein in einer Schutzhülle eingekapselter Katalysator verwendet wird. Die Schutzhülle weist einen Schmelzpunkt von 30 bis 40°C auf, dient zur Verbesserung der Lagerstabilität des Systems vor der Umsetzung und wird bevorzugt durch Scherkräfte beim Vermischen, dielektrisches Erwärmen oder Ultraschallwellen entfernt.

Ferner offenbart GB-B-1,053,500 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Verwendung von in eine Schutzschicht eingekapselten Isocyanaten.

Schließlich offenbaren WO 02/31013 und WO 03/085021, dass die Verkapselung von Katalysatoren mit Wachs das Aushärtverhalten von Polyurethanreaktionen deutlich beschleunigt werden kann, und zwar ohne dass die Startzeit negativ beeinträchtigt wird.

In der vorliegenden Erfindung kann der eingekapselte Katalysatorfangstoff auf unterschiedliche Weise aktiviert werden. In einer Ausführungsform werden die Kapseln durch Scherkräfte beim Vermischen geöffnet. In einer weiteren Ausführungsform werden die Kapseln durch Einstrahlung von Ultraschallwellen oder Mikrowellen geöffnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schutzschicht so gewählt, dass die Verkapselung durch die Reaktionswärme geöffnet wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Schutzschicht (ii-c) eine Schmelztemperatur von 50°C bis 200°C, mehr bevorzugt von 60°C bis 150°C, noch mehr bevorzugt von 70°C bis 130°C und insbesondere von 75°C bis 120°C auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Schutzschicht (ii-c) um ein Wachs, das bevorzugt durch die Reaktionswärme zum Schmelzen gebracht werden kann. Somit handelt es sich bei dem in deaktivierte Form vorliegenden geträgerten Katalysatorfänger (ii) in einer bevorzugten Ausführungsform um einen in Wachs eingekapselten, geträgerten Katalysatorfangstoff.

Im Rahmen dieser Erfindung versteht man unter „Wachs" einen natürlich oder künstlich gewonnenen Stoff. Die Wachse der vorliegenden Erfindung liegen bei 20 C im Allgemeinen in fester Form vor. In fester Form sind sie bevorzugt knetbar oder fest bis brüchig hart, aber nicht glasartig. Im Allgemeinen sind die Wachse der vorliegenden Erfindung schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und bevorzugt nicht fadenziehend. Bevorzugt weisen sie 10°C oberhalb des Schmelzpunktes eine Viskosität von weniger als 20.000 mPas, gemessen nach DIN 53019, auf. Diese relativ niedrige Viskosität kurz oberhalb des Schmelzpunktes unterscheidet Wachse von „klassischen" Kunststoffen.

Der Begriff Wachse umfasst natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse, sofern sie das vorstehende Kriterium der polaren Gruppen erfüllen. Natürliche Wachse umfassen pflanzliche Wachse wie beispielsweise Montanwachs, tierische Wachse wie beispielsweise Bienenwachs, Mineralwachse und petrochemische Wachse wie beispielsweise Petrolatum. Chemisch modifizierte Wachse umfassen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse. Synthetische Wachse umfassen unter anderem polare Alkanwachse, wie beispielsweise Wachsalkohole, insbesondere höhermolekulare wasserunlösliche Fettalkohole mit bevorzugt mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Lignocerlalkohol, Cerlalkohol, Myricylalkohol, Melissylalkohol und Polyalkylenoxide wie beispielsweise Polyethylenoxid, Poly-THF, Polyvinyletherwachse, Polyolefincopolymerwachse und oxidierte Polyolefinwachse. Ferner umfasst der Begriff Wachse höhermolekulare Fettsäuren, bevorzugt mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Behensäure, Tetracosansäure und Cerotinsäure, die gegebenenfalls mit Alkoholen verestert werden können und hochmolekulare Polyester mit einem Molekulargewicht von > 1000 g/mol, bevorzugt > 1500 g/mol, die durch Umsetzung von Di- oder Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Di- oder Polyalkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen erhältlich sind, wobei die entsprechenden Säuren bzw. Alkohole aliphatische und/oder aromatische Struktureinheiten enthalten können. Ebenfalls können Gemische der vorstehend genannten Wachse eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das verwendete Wachs eine Schmelztemperatur von 50°C bis 200°C, mehr bevorzugt von 60°C bis 150°C, noch mehr bevorzugt von 70°C bis 130°C und insbesondere von 75°C bis 120°C auf.

Es kann von Vorteil sein, wenn die verwendeten Wachse eine oder mehrere polare Gruppen enthalten, damit die Verträglichkeit zwischen Wachs und Katalysatorfangstoff (ii-a) erhöht wird. Polare Gruppen sind Gruppen, die im Vergleich zu einer reinen Kohlenwasserstoffgruppe eine unterschiedliche Elektronegativität gegenüber dieser aufweisen. Im Allgemeinen können Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome und gegebenenfalls Halogenatome als Grundlage für polare Gruppen dienen. Reine Alkan- oder Paraffinwachse werden bevorzugt nicht als Schutzschicht (ii-c) verwendet, da sie keine polaren Gruppen im Sinne der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen aufweisen.

Bei den Wachsen handelt es sich im Allgemeinen um polymere Substanzen. Die polaren Gruppen können am Ende und/oder innerhalb des Polymers vorliegen. Beispiele für polare Gruppen sind Säure-, Amin-, Imin-, Amid-, Ether-, Ester-, Acetat-, Keto-, Aldehyd, gegebenenfalls Urethan, Harnstoff, Thiol oder Alkoholgruppe.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Wachse weisen eine Schmelzwärme von 45 bis 260 Joule/Gramm, bevorzugt von 80 bis 220 Joule/Gramm, insbesondere von 130 bis 180 Joule/Gramm auf. Die Schmelzwärmen werden gemäß ISO 11357-3 nach der DSC-Methode (Differential-Scanning-Caloremetrie) gemessen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden polare Polyolefinwachse verwendet. Als Polyolefine werden bevorzugt verwendet: Polyethylen, Polypropylen, Polybut-1-en sowie Copolymere von Ethylen mit 0 bis 20 mol-% Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Bevorzugt ist Polyethylenwachs mit 0 bis 10 mol-% Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen. Die mittleren Molekulargewicht M_w dieser Polyolefinwachse betragen von 500 bis 20.000 g/mol, bevorzugt von 2.000 bis 15.000 g/mol und besonders bevorzugt 3.000 bis 10.000 g/mol.

Polare Gruppen können im Allgemeinen durch unterschiedliche Verfahrensschritte in ein Wachs eingeführt werden. Eine bevorzugte Methode ist, das Wachs beispielsweise durch Luftsauerstoff oder Peroxidverbindungen teilweise abzubauen, wodurch man sogenannte oxidierte Polyolefinwachse erhält. Als Peroxidverbindungen können beispielsweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder Dialkylperoxide verwendet werden. Durch partielle Abbaumethoden werden Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen als polare Gruppen in die Makromoleküle eingeführt.

Bevorzugt werden oxidierte Polyolefinwachse verwendet, die eine Säurezahl von maximal 50, bevorzugt von 10 bis weniger als 50, aufweisen.

Eine weitere bevorzugte Methode besteht darin, polare Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylacetat, die optional verseift werden können, zu verwenden, hierdurch erhält man sogenannte Copolymer-Polyolefinwachse.

Bevorzugt verwendet werden Ethylen-Vinyacetat-Wachse mit einem M_w von 2.000 bis 15.000 g/mol, insbesondere von 3.000 bis 10.000 g/mol, und einem Gehalt von 0,1 bis 25 Gew.-% Vinylacetat, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.

Weiterhin werden bevorzugt verwendet: Ethylen-Acrylsäure-Wachse mit einem M_w von 2.000 bis 15.000 g/mol, insbesondere von 3.000 bis 10.000 g/mol, und einem Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% Vinylacetat, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Ethylen-Acrylsäure-Acrylat-Terpolymerwachse verwendet. Diese weisen einen Acrylsäuregehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% und einen Gehalt an Acrylat von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass der Gesamtgehalt von Acrylat und Acrylsäure unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, liegt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polyetherwachse verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 15.000 bis 35.000 g/mol auf. Besonders geeignet sind Polyvinyletherwachse, beispielsweise Poly-octadecylvinylether oder entsprechende Polyether, die statt einem Octadecylrest einen C16-, C17-, C19-, C20-, C21- oder C22-Rest aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Montanwachse und Montanesterwachse verwendet. Diese basieren auf langkettigen Fettsäuren, im Allgemeinen aufgebaut aus Kohlenwasserstoffketten mit 20 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 30 bis 36 C-Atomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyethylenoxid oder Polypropylen- bzw. Polybutylenoxide bzw. Mischpolymere aufgebaut aus Ethylenoxid, und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie weiteren Alkylenoxiden verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Form verfügen die Wachse über einbaubare funktionelle Gruppen. Nach dem Aufschmelzen sind diese in der Lage mit den restlichen Isocyanatgruppen zu reagieren und können so in das polymere Netzwerk eingebaut werden.

Zur Herstellung der geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) werden im Allgemeinen die geträgerten Katalysatorfangstoffe (ii-a) (d.h. die Katalysatorfangstoffe (ii-a), die auf den Trägerstoff (ii-b) wie vorstehend beschrieben aufgebracht wurden) in flüssigem Wachs oder Polymeren gelöst oder suspendiert. Gegebenenfalls kann ein Lösungsvermittler zugesetzt werden, der eine bessere Lösung des geträgerten Katalysatorfangstoffs (ii-a und ii-b) in dem Wachs ergibt. Das Gemisch aus flüssigem Wachs und geträgertem Katalysatorfangstoff (ii-a und ii-b) wird nun bevorzugt in einer polaren Flüssigkeit abgekühlt und dispergiert. Gegebenenfalls kann vor diesem Schritt der Schmelze ein Dispergiermittel zugegeben werden, das zu einer vorteilhaften Dispergierung führt.

Als polare Flüssigkeit ist im Allgemeinen jede Flüssigkeit geeignet, in der das Wachs unlöslich ist. Bevorzugt verwendet wird Wasser oder eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugt wird dabei als Komponente ein Polyol, insbesondere ein Polyetherol, verwendet, besonders bevorzugt wird das Polyol verwendet, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eingesetzt wird. Die Verwendung dieses Polyols ist vorteilhaft, da dadurch kein Fremdstoff in das System eingebracht wird und bei zelligen Produkten eine mögliche Destabilisierung des Schaums durch Fremdstoffe vermieden werden kann.

Als Lösungsvermittler können im Allgemeinen Verbindungen eingesetzt werden, die z.B. Wasserstoffbrückenbindungen zu den Katalysatorfangstoffen (ii-a) aufbauen können und dadurch die Verträglichkeit zur Oberfläche des geträgerten Katalysatorfangstoffs verbessern können. In Betracht kommen beispielsweise polare Polymere, wie z.B. Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyester Polyvinylalkohole Polyimine. Der Lösungsvermittler wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wachs und Katalysatorfangstoff, eingesetzt.

Als Dispergiermittel sind im Allgemeinen amphiphile Moleküle geeignet, die einen hydrophoben, mit dem Wachs verträglichen Teil haben, und einen hydrophilen, mit der polaren Flüssigkeit verträglichen Teil haben. Beispielsweise kann Stearinsäure dazu verwendet werden. Das Dispergiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wachs und Katalysatorfangstoff, eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme kann das flüssige Gemisch aus Katalysatorfangstoff und erwärmten Wachs direkt durch Versprühen in einem Luftstrom, bevorzugt einem kalten Luftstrom, in eine geeignete, partikuläre Form gebracht werden, so dass ein, bevorzugt körniges, Pulver erhalten wird. Verfahrenstechnisch ist ein Apparat ähnlich einem Sprühtrockner geeignet, der jedoch bevorzugt mit einem kalten Luftstrom betrieben wird. Weiterhin kann das in der polaren Flüssigkeit dispergierte Katalysatorsystem auch gefriergetrocknet werden. Dabei wird die Katalysatordispersion zunächst eingefroren und im Vakuum das Dispergiermittel entfernt. Man erhält ein trockenes Pulver. Durch Variation der Temperatur und somit der Viskosität und des Düsendrucks kann der mittlere Teilchendurchmesser des resultierenden deaktivierten, geträgerten Katalysatorfängers (ii) eingestellt werden.

Wie vorstehende Verfahren veranschaulichen, handelt es sich bei dem Begriff "einkapseln" oder „verkapseln" im Rahmen dieser Erfindung um Einkapseln oder Verkapseln im strengen Sinne, d.h. in der Mitte des partikelförmigen Katalysatorfangstoffteilchens befindet sich ausschließlich geträgerter Katalysatortangstoff (ii-a), der mit einer Schicht (ii-c) umgeben ist, die bevorzugt aus Wachs besteht. Es handelt sich im Gegensatz zu einigen aus den Stand der Technik bekannten "verkapselten" Inhibitoren in der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht um ein "Einbetten" des geträgerten Katalysatorfangstoffs durch Lösen bzw. Dispergieren in einem Wachs. D.h. ein Teilchen des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorfängers (ii) kann üblicherweise durch ein Katalysatorkern-Wachshülle-Modell veranschaulicht werden, und besteht bevorzugt nicht aus einer Wachsmatrix, in welcher der geträgerten Katalysatorfangstoff dispergiert ist.

Der geträgerte Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Polyurethankatalysator (i) zu Katalysatorfangstoff (ii-a) 1 zu 80000, bevorzugt 1 bis 15000, mehr bevorzugt von 1 bis 7500, besonders bevorzugt 1 zu 1000 und insbesondere 1 zu 500.

Vorstehend wurden nun die Bestandteile Polyisocyanate (a), Verbindungen mit gegenüber Isocyanate reaktiven Wasserstoffatomen (b) und das erfindungsgemäße Katalysatorsystem (c), enthaltend Polyurethankatalysator (i) und geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii), beschrieben. Die Isocyanatkomponente und/oder Polyolkomponente können ferner Treibmittel (d) und Zusatzstoffe (e) enthalten.

Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln (d). Als Treibmittel können allgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wasser eingesetzt werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind inerte (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Die Menge der eingesetzten Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.

In einer Ausführungsform wird das Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b) eingesetzt.

Gegebenenfalls können bei zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane Zusatzstoffe (e) zugesetzt werden.

Als Zusatzstoffe (e) finden beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzstabilisatoren, Oxidationschutzmittel, Abriebverbesserer, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Lichtschutzmittel, Weichmacher genannt. Die genannten Stoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, verwendet.

Ebenfalls können als Bestandteil (e) Füll- und Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Kreide, Schwerspat eingesetzt werden. Diese werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind somit erhältlich durch Umsetzung der Bestandteile (a) und (b) in Gegenwart von (c) und gegebenenfalls (d) und (e).

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind bevorzugt emissionsarm, insbesondere emissionsarm bei erhöhter Temperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane nach der Thermodesorptionsmethode nach DaimlerChrysler (PB VWT 709) einen Emissionswert von weniger als 40 ppm, mehr bevorzugt von weniger als 20 ppm, insbesondere zwischen 1 und 15 ppm auf.

Darüber hinaus zeichnen sich die erhaltenen Polyurethane dadurch aus, dass diese vorteilhafte dynamisch mechanisch Eigenschaften nach Hydrolysealterung aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane bei gleich guten Emissionseigenschaften um mehr als 20% bessere Reiß- und Zugfestigkeiten auf im Vergleich zu Polyurethanweichschäumen, die mit einbaubaren Katalysatoren wie z. B. 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol oder N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan) hergestellt wurden.

Die Druckverformungsreste nach Hydrolysealterung liegen bei Verwendung dieser geträgerten Katalysatorfänger und Verwendung von nicht einbaubaren Katalysatoren wie um über 40% besser als vergleichbare Schäume die mit einbaubaren Katalysatoren wie 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol oder N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan verwenden.

Darüber hinaus liegen die Rückprallelastizitäten nach Hydrolysealterung bei Verwendung dieser geträgerten Katalysatorfänger unter Verwendung von nicht einbaubaren Katalysatoren um über 50% besser als identischen Schäumen die die einbaubaren Katalysatoren wie 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol oder N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan verwenden.

Der Gehalt an aromatischen Aminen speziell 2,4-MDA liegt bei Verwendung dieser Stoffe und Katalysatoren wie Bisdimethylaminoethylether um bis zu 500% besser als vergleichbare Schäume die die einbaubaren Katalysatoren wie 2-Dimethylamino-ethoxyethanol oder N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornan verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, enthaltend Katalysator (i) und geträgerter Katalysatorfänger (ii) in deaktivierter Form, wobei der Katalysatorfänger aktivierbar ist, zugegeben wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der (a) Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) 1:0,5 bis 1:3,50 (entsprechend einem Isocyanat-Index von 50 bis 350), vorzugsweise 1:0,65 bis 1:1,30 und besonders bevorzugt von 1:0,9 bis 1:1,15 beträgt.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 C bis 80 C, bevorzugt 15 bis 60 C gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Ausgangskomponenten können beispielsweise in einem Formwerkzeug zur Reaktion gebracht werden. Die Vermischung kann beispielsweise mechanisch mittels der Niederdrucktechnik oder der Hochdrucktechnik, oder durch sonstige Vermischungsverfahren, die bei üblichen PUR-Verarbeitungsmaschinen eingesetzt werden, erfolgen.

Alle Beschreibungen zu bevorzugten Ausführungsformen, die vorstehend für die erfindungsgemäßen Polyurethane gemacht wurden, finden auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane Anwendung.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können je nach Wahl der Bestandteile (a) bis (e) kompakt oder zellig sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyurethanen um Weich-, Hart-, Halbhart- oder Integralschaumstoffe oder um kompakte, bevorzugt thermoplastische Polyurethane und/oder Gießelastomere. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können als Formkörper, beispielsweise als Armaturentafeln, Sitzschaum, Teppichrückenschaum etc. hergestellt werden.

Die Einteilung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe in Weichschaumstoff, Halbhartschaumstoff und Hartschaumstoff erfolgt nach DIN 7726.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethans zur Herstellung von Innenausstattung von Verkehrsmittel. Bevorzugte Verkehrsmittel sind Kraftfahrzeuge, Schiffe, Züge und Flugzeuge. Beispiele für die Innenausstattung sind Sitze, Instrumententafeln, Seiten- und Türseitenverkleidungen, Mittelkonsolen Armlehnen und Handschuhkästen, Dachhimmel, Akustikschäume, Teppichrückenschäume.

Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethans Herstellung von Möbel, wie beispielsweise einer Couch, zur Herstellung von Teppichen oder zur Herstellung von Matratzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls ein Armaturentafel, Autositz, Teppich oder Matratze, enthaltend erfindungsgemäßes Polyurethan.

Die erfindungsgemäße Armaturentafel ist aufgebaut aus einer Außenschicht, einem erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff, und gegebenenfalls einem Trägerelement. Im Fachgebiet werden Armaturentafeln häufig auch als Instrumententafeln bezeichnet.

Als Außenschicht werden üblicherweise Materialien verwendet, die der Armaturentafel ein dekoratives Äußeres verleihen, wie beispielsweise Kunststofffolien, Kunststoffhäute, Textilien und/oder Leder. Die Dicke der Außenschicht beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 3 mm, bevorzugt von 0,7 bis 1,4 mm.

Als Polyurethanschaumstoff kommen die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe zur Anwendung. Die Schicht aus Polyurethanschaumstoff weist üblicherweise eine Dicke von 0,5 Millimeter (mm) bis 60 mm, bevorzugt von 5 mm bis 18 mm auf. In dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyurethan bevorzugt um einen Polyurethanhalbhartschaumstoff.

Als Trägerelement kommen üblicherweise alle Materialien in Frage, welche die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Verbundelements positiv beeinflussen. Beispiele hierfür sind Holzfaser-Trägerteile, glasfaserverstärkte Thermoplaste, oder Duromer-Trägerteile. Die Trägerelemente weisen üblicherweise eine Dicke von 1,0 mm bis 15 mm, bevorzugt von 1,5 mm bis 4 mm auf.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Autositz, enthaltend einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff. Bevorzugt handelt es sich hier um einen Polyurethanweichschaumstoff, der mit einer Außenhaut verbunden ist. Alternativ kann es sich auch um einen Polyurethanintegralschaumstoff handeln. Der erfindungsgemäße Schaumstoff weist in diesem Fall bevorzugt eine Dichte von 20 bis 250 g/l, bevorzugt von 40 g/l bis 200 g/l, auf. Unter der Dichte des Polyurethanschaumstoffs ist im Rahmen dieser Erfindung die gemittelte Dichte über den gesamten resultierenden Schaumstoff zu verstehen, d.h. bei Formschaumstoffen bezieht sich diese Angabe auf die mittlere Dichte des gesamten Schaumstoffs inklusive Kern und Außenschicht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Teppich oder eine Matratze, enthaltend einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff. Bevorzugt handelt es sich hier um einen Polyurethanweichschaumstoff. Der erfindungsgemäße Schaumstoff weist in diesem Fall bevorzugt eine Dichte von 15 bis 200 g/l, bevorzugt von 20 g/l bis 130 g/l, auf.

Für alle vorstehend genannten Verwendungen gelten die für das erfindungsgemäße Polyurethan beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.

In der Polyurethanindustrie ist es üblich, dass die als Komponenten (a) bis (e) beschriebenen Einsatzstoffe von unterschiedlichen Produzenten hergestellt werden. Folglich kann das Katalysatorsystem (c), enthaltend den Polyurethankatalysator (i) und einen geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) auch einzeln und unabhängig von den Bestandteilen (a) und (b), sowie gegebenenfalls (d) und (e) vertrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Katalysatorsystem, umfassend
einen Polyurethankatalysator (i) und
einen geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii);
sowie dessen Verwendung zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen.

Die vorstehend für die erfindungsgemäßen Polyurethane beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen finden auch für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem Anwendung.

Bevorzugt handelt es sich bei dem geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) wie vorstehend beschrieben um einen geträgerten Katalysatorfangstoff, der von einer Schutzschicht umgeben ist. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein geträgerter Katalysatorangstoff, der von einer Schutzschicht umgeben ist. Das Umgeben mit einer Schutzsicht wird auch als "einkapseln" oder "verkapseln" bezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der geträgerte Katalysatorangstoff (ii-a) in einem Stoff mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 200°C eingekapselt. Insbesondere ist der geträgerte Katalysatortangstoff (ii-a) in einem Wachs mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 200°C eingekapselt. Der erfindungsgemäße verkapselte, geträgerte Katalysatortangstoff findet zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen Verwendung. Somit findet die vorstehende Beschreibung für bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polyurethans auch für den erfindungsgemäßen verkapselten Katalysatortangstoff Anwendung.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Emission aus Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass bereits bei der Herstellung des Polyurethans ein Polyurethankatalysator (i) und
ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) der Umsetzung von Isocyanatkomponente mit Polyolkomponente zugegeben wird,
wobei der deaktivierte geträgerte Katalysatorfänger (ii) während der Umsetzung aktiviert wird, so dass im resultierenden Polyurethanschaumstoff ein Katalysator-Katalysatorfangstoff-Komplex (iii) vorliegt. Bevorzugt ist der Katalysator-Katalysatorfangstoff-Komplex (iii) so beschaffen, dass er im Wesentlichen nicht aus dem Polyurethan emittiert werden kann.

Für dieses erfindungsgemäße Verfahren gelten die vorstehend für die erfindungsgemäßen Polyurethane beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.

Das Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von Polyurethanen, die einerseits emissionsarm sind und anderseits vorteilhafte Eigenschaften bezüglich hydrolytischer Alterung aufweisen. Vorteilhafte mechanische und dynamische Eigenschaften sind z.B.. Rückprallelastizität, Druckverformungsrest, Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und/oder E-Module.

Claims

Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Polyurethankatalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) zugegeben wird, wobei der geträgerte Katalysatorfänger (ii) aktivierbar ist.
Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) um einen Katalysatortangstoff (ii-a) handelt, der auf einen Trägerstoff (ii-b) aufgebracht und von einer Schutzschicht (ii-c) umgeben ist.
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (ii-c) eine Schmelztemperatur von 50°C bis 200°C aufweist.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysatortangstoff (ii-a) um ein Metall, ein Metallsalz oder eine metallorganische Verbindung handelt.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysatortangstoff (ii-a) um Verbindungen handelt, die reaktive Gruppen aufweisen, welche metallorganische Polyurethankatalysatoren (i) fixieren können.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysatorangstoff (ii-a) um Verbindungen handelt, die reaktive Gruppen aufweisen, welche Amingruppen protonieren können.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägerstoff (ii-b) um ein Gerüstsilikat, bevorzugt um einen Zeolithen, handelt.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägerstoff (ii-b) um einen Polymerpartikel handelt
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der geträgerte Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, vorhanden ist.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan nach der Thermodesorptionsmethode nach DaimlerChrysler (PB VWT 709) einen Emissionswert von weniger als 20 ppm aufweist.
Verwendung eines Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung der Innenausstattung von Verkehrsmitteln, zur Herstellung von Möbel, zur Herstellung von Teppichen oder zur Herstellung von Matratzen.
Armaturentafel, Autositz, Teppich oder Matratze, enthaltend ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Katalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger (ii) in deaktivierter Form zugegeben wird, wobei der Katalysatorfänger aktivierbar ist.
Katalysatorsystem, umfassend einen Polyurethankatalysator (i) und einen geträgerten Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii).
Katalysatorfangstoff, der auf einen Trägerstoff aufgebracht und von einer Schutzschicht umgeben ist.
Katalysatorfangstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der geträgerte Katalysatorfangstoff (ii-a) von einem Stoff (ii-c) mit einer Schmelztemperatur von 50 bis 200°C umgeben ist.
Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen.
Verwendung eines Katalysatorfangstoffs gemäß Anspruch 15 oder 16 zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethanen.
Verfahren zur Reduktion von Emission aus Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass bereits bei der Herstellung des Polyurethans ein Polyurethankatalysator (i) und ein geträgerter Katalysatorfänger in deaktivierter Form (ii) der Umsetzung von Isocyanatkomponente mit Polyolkomponente zugegeben wird, wobei der deaktivierte geträgerte Katalysatorfänger (ii) während der Umsetzung aktiviert wird, so dass im resultierenden Polyurethanschaumstoff ein Katalysator-Katalysatorfangstoff-Komplex (iii) vorliegt.