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DE10003157A1 - Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen

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DE10003157A1
DE10003157A1 DE2000103157 DE10003157A DE10003157A1 DE 10003157 A1 DE10003157 A1 DE 10003157A1 DE 2000103157 DE2000103157 DE 2000103157 DE 10003157 A DE10003157 A DE 10003157A DE 10003157 A1 DE10003157 A1 DE 10003157A1
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polyurethane foams
group
foams
weight
foam
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DE2000103157
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Andreas Arlt
Armin Becker
Ulrich Treuling
Willi Riegel
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen, wobei man Isocyanate mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie mindestens einer weiteren Verbindung (i), die (ia) mindestens eine Hydroxylgruppe, aminogruppe und/oder Thiolgruppe und zusätzlich (ib) mindestens ein Halogen und/oder eine Carbonylgruppe, Estergruppe, Anhydridgruppe, Epoxidgruppe, Carboxylgruppe und/oder Sultongruppe aufweist, zu Polyurethanschaumstoffen umsetzt, anschließend (ii) Wirkstoffe, die gegenüber (ib) reaktiv sind, auf die Polyurethanschaumstoffe aufträgt und (ii) kovalent über die Gruppen (ib) an (i) bindet.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von funktionall­ sierten Polyurethanschaumstoffen, beispielsweise Weich-, Halb­ hart- oder Hartschaumstoffen, bevorzugt offenzelligen Schaum­ stoffen, bevorzugt hydrophilen Schaumstoffen sowie derart erhält­ liche Polyurethanschaumstoffe und deren Verwendung.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, im folgenden auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet, durch Umsetzung von Poly­ isocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben.
Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften von PUR-Schaumstoffen beispielsweise hinsichtlich ihres geringen Abriebs, ihrer hohen Flexibilität und ihrer Chemikalienbeständigkeit eignen sich diese Schaumstoffe prinzipiell hervorragend als Trägermaterialien für Wirkstoffe. Die Trägerung auf Polymeren bietet sowohl für physikalische als auch chemische Prozesse gegenüber ungeträgerten Verfahren die Vorteile heterogener Reaktionen. Dazu gehören beispielsweise die leichte Entfernung und Rückgewinnung von Ver­ bindungen, z. B. durch einfache Filtration oder Regeneration, das Recycling und die Möglichkeit zur Verwendung in kontinuierlichen Flußverfahren sowie die hohe Wirksamkeit, bedingt durch die große Oberfläche des Trägermaterials. Häufig werden als geträgerte Wirkstoffe Desinfektionsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Komplex­ bildner oder Biokatalysatoren wie Enzyme verwendet.
So beschreibt WO 95/18159 die Herstellung eines Ionenaustauscher­ materials auf der Basis eines Polyurethanschaumstoffes, wobei das Ionenaustauschermaterial entweder bereits den Ausgangssubstanzen zur Herstellung des Schaumstoffes zugegeben wird oder nach­ träglich auf dem Schaumstoff polymerisiert wird. Das direkte Ver­ schäumen von Wirkstoffen in Polyurethanschaumstoffen als Träger­ material ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Bei temperaturempfindlichen Wirkstoffen besteht die Gefahr, daß der Wirkstoff durch die bei der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion entstehende Reaktionswärme zerstört wird und damit seine Aktivi­ tät verliert. Zudem führt das direkte Verschäumen häufig dazu, daß ein Großteil der für die Wirksamkeit des Wirkstoffes ver­ antwortlichen funktionellen Gruppen bereits während der Polyiso­ cyanat-Polyadditionsreaktion umgesetzt wird und für die eigentliche Funktion als Wirkstoff nicht mehr zur Verfügung steht. Das direkte Verschäumen von Wirkstoffen führt darüber hinaus häufig zu technischen Problemen bei der Herstellung der Schaumstoffe, insbesondere wenn es zu Unverträglichkeiten mit den anderen Be­ standteilen des Polyurethansystems kommt oder die funktionellen Gruppen des Wirkstoffes reaktiver gegenüber den vorhandenen Iso­ cyanatgruppen sind als die in der Polyurethanformulierung vor­ handenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. So führt beispielsweise die Verwendung von Polyethyleniminen als Komplex­ bildner bei der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion durch die hohe Reaktivität der Aminogruppen zu einer unkontrollierten Ver­ netzung mit einer starken Hitzeerzeugung und damit zur Bildung harter Schaumstoffe. Damit wird nicht nur ein Großteil der für die Komplexbildung erforderlichen funktionellen Gruppen bereits verbraucht, womit die Effizienz des Komplexbildners sinkt, sondern auch die erfindungsgemäßen Vorteile der Schaumstoffe als Trägermaterial, wie z. B. die hohe Flexibilität und die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Werden die Wirkstoffe direkt mit den anderen Komponenten der PUR-Formu­ lierung verschäumt, können diese durch den starren Einbau in das entstehende PUR-Netzwerk und dadurch bedingt ihre geringe Beweglichkeit schlechter zugänglich und unter Umständen nicht als aktive Spezies an der Oberfläche des Schaumstoffes verfügbar sein. Bei festen unlöslichen Wirkstoffen und Wirkstoffen, die aufgrund ihrer geringen Reaktivität oder der Tatsache, daß sie keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen besitzen, nicht in das Polyurethannetzwerk eingebaut werden, besteht die Gefahr, daß sich die Wirkstoffe beim Kontakt der Schaumstoffe mit einer Reaktionslösung oder einem zu reinigenden Abwasserstrom durch Auswaschvorgänge wieder ablösen.
Hinsichtlich einer nachträglichen Funktionalisierung von Poly­ urethanschaumstoffen offenbart WO 95/18159 die Umsetzung von geeigneten Verbindungen mit ungesättigten Einheiten oder freien Isocyanatgruppen im Polyurethan. Diese Verfahren zur Funktionali­ sierung setzen voraus, daß die Wirkstoffe entweder gegenüber un­ gesättigten Einheiten oder Isocyanatgruppen reaktiv sind. Zudem bedeutet der Überschuß an Isocyanatendgruppen einen erheblichen Eingriff in die Rezeptur zur Herstellung der Schaumstoffe, der in der Regel zu vermeiden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethanschaumstoffen zu finden, das diese Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren sollte die Immobilisierung von Wirkstoffen ermöglichen, ohne daß der Wirkstoff seine Funktion verliert, d. h. physikalisch oder chemisch merklich verändert wird und die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion nachteilig beeinflußt. Ziel ist es, Schaum­ stoffe als Trägermaterial zu entwickeln, die eine verbesserte Effizienz von immobilisierten Wirkstoffen bei der Verwendung der Schaumstoffe beispielsweise in der Umwelt- und Biotechnik aufweisen. Ein besonderer Schwerpunkt sollte dabei auf die Entwicklung eines Verfahrens gelegt werden, das es ermöglicht, besonders effiziente Polymere zur Entfernung von Schwermetallen aus Flüssigkeiten herzustellen.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man Poly­ isocyanate mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie mindestens einer weiteren, bevorzugt organischen, Verbindung (i), die (ia) min­ destens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Thiolgruppe und zusätzlich (ib) mindestens ein Halogen und/oder eine Carbonyl­ gruppe, Estergruppe, Anhydridgruppe, Epoxidgruppe, Carboxylgruppe und/oder Sultongruppe aufweist, zu Polyurethanschaumstoffen um­ setzt, anschließend (ii) Wirkstoffe, die gegenüber (ib) reaktiv sind, auf die Polyurethanschaumstoffe aufträgt und (ii) kovalent über die Gruppen (ib) an (i) bindet.
Bei den Verbindungen (i) handelt es sich um Ankerverbindungen, die durch die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe (ia), d. h. der Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Thiolgruppe, in dem Polyurethan kovalent während der Polyisocyanat-Polyadditions­ reaktion gebunden werden. Nachfolgend werden in einem weiteren Schritt über die zweite funktionelle Gruppe (ib) von (i) Wirkstoffe (ii) wie Komplexbildner, Duftstoffe, Farbstoffe, Desinfektionsmittel oder Biomoleküle an dem Polyurethanschaum­ stoff fixiert.
Die Verbindung (i), die bevorzugt ein Molekulargewicht von kleiner 1000 g/mol aufweist, wird im Folgenden auch als Anker­ verbindung bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Immobilisierung von Wirk­ stoffen erfolgt die Einführung der Wirkstoffe auf den Polymer­ träger somit nicht in einem direkten Verfahren durch Einpoly­ merisieren, sondern indirekt über sogenannte Ankergruppen auf der bereits fertiggestellten Trägermatrix, d. h. dem Polyurethan­ schaumstoff.
Die indirekte Immobilisierung der Wirkstoffe über die Anker­ verbindungen bietet gegenüber dem direkten Verfahren durch Einbau in das Polyurethan unter Beibehaltung der o. g. Vorteile heterogener Reaktionen eine Reihe von Vorteilen. So können die bereits oben erwähnten Probleme des direkten Verfahrens, z. B. die Temperaturempfindlichkeit bei der Immobilisierung von Biomolekülen sowie die Beeinflussung der Polyisocyanat-Poly­ additionsreaktion durch den Wirkstoff vermieden werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise die Immobilisierung von Komplexbildnern auf Basis von Polyethylen­ iminen auf einem Ankergruppen tragenden PUR-Schaumstoff die Kapazität des Komplexbildners für Schwermetalle nicht ver­ schlechtert. Durch die indirekte Immobilisierung läßt sich die absolute Menge des Wirkstoffes deutlich erhöhen. Die zu immobili­ sierende Menge an Wirkstoff läßt sich durch Einstellen ent­ sprechender stöchiometrischer Verhältnisse zu der angebotenen Menge an Ankergruppen gezielt auf der fertigen Polymermatrix steuern und somit wirtschaftlich gestalten. Durch die Variation der Molekülstruktur sowie des Molekulargewichtes des Anker­ moleküls läßt sich die Zugänglichkeit steuern. Aus der Polymer­ matrix herausragende Seitenketten ermöglichen den effizienten Zutritt von Wirkmolekülen. Die Technik der indirekten Immobili­ sierung über Ankergruppen ermöglicht den universellen Einsatz verschiedenster Wirkstoffe, da durch die Auswahl der Ankergruppe eine Vielzahl verschiedener funktioneller Gruppen umgesetzt werden können. Dadurch, daß die Wirkstoffe erst auf dem fertig­ gestellten funktionalisierten PUR-Schaumstoff umgesetzt werden, lassen sich die Reaktionsbedingungen je nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes gezielt einstellen. Die Wirkstoffe können durch einfaches Tränken mit dem Wirkstoff oder einer Lösung des Wirkstoffes oder durch Begasen auf die Polymermatrix aufgebracht werden. Der Aufbringung des Wirkstoffes kann sich eine Temperaturbehandlung anschließen, wobei auch spezielle Kata­ lysatoren für die Umsetzung zugegeben werden können. Werden die Wirkstoffe direkt zugegeben, so sind die Bedingungen für deren Umsetzung durch die Reaktionsbedingungen der Polyisocyanat-Poly­ additionsreaktion vorgegeben, die wiederum durch die Wirkstoffe nachteilig beeinflußt werden kann. Daneben bringt der Einsatz von Polyurethanschaumstoffen eine Vielzahl anwendungstechnischer Vorteile. Die Herstellung dieser Schaumstoffe ist einfach, die Schaumstoffe können in einer größen Vielfalt von Formen und Gestalten hergestellt werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Schaumstoffe lassen sich durch geeignete Wahl der Einsatzstoffe in gewünschter Weise einstellen. Polyurethan­ schaumstoffe sind weiterhin für ihre exzellenten Abriebwider­ stände, sowie ihre hohe Flexibilität und guten mechanischen Eigenschaften bekannt.
Als Ankerverbindungen, d. h. als erfindungsgemäße Verbindungen (i), kommen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Struktur R1-X-R2 in Frage, wobei R1 als reaktive Gruppe (ia) NH2, OH oder SH darstellt und X ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest beispielsweise mit 2 bis 25 Kohlenstoff­ atomen sein kann, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert sein kann.
R2 als funktionelle Gruppe (ib) kann sein:
-(CH2)n-Cl, -(CH2)n-Br wobei n = 0 bis 4
-CO-O-CO-
-CHO
-COOH
-CO-O-(CH2)n-CH3 wobei n = 0-18
wobei n = 0-20
wobei R3 = H oder Alkyl
wobei Y ein aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest sein kann und X an einem beliebigen Kohlenstoffatom gebunden vor­ liegen kann.
Beispielhaft seien folgende Ankerverbindungen (i) genannt:
Aus der Gruppe der Halogenverbindungen: amino- oder hydroxy­ funktionalisierte Araliphaten wie 2-Chlorbenzylamin, 4-Chlor­ benzylamin, 2-Hydroxy-5-nitrobenzylbromid, 2-Chlor-1-Phenyl­ ethanol, aminofunktionalisierte Triazine wie 2-Chlor-4,6- Diamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-Bis(ethylamino)-1,3,5-triazin sowie 2-(2-Chlorethoxyethanol).
Aus der Gruppe der amino- oder hydroxyfunktionalisierten Carbon­ säureester: 3-Hydroxybuttersäureethylester, 4-Hydroxybenzoesäure­ ethylester, 3-Hydroxy-benzoesäureethylester, 4-Hydroxyphenylessigsäuremethylester, 4-Hydroxy-benzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethyl­ ester, 3-Hydroxybenzoesäuremethylester, Salicylsäurebenzylester, Salicylsäureethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäure­ methylester, Salicylsäurephenylester, Salicylsäureethylenglykol­ ester, 4-Aminobenzoesäureethylester, 4-Aminobenzoesäurebutyl­ ester, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 3-Amino-benzoesäureethyl­ ester, 4-Aminobenzoesäurepropylester, 3-Aminocrotonsäuremethyl­ ester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy­ propylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylen-dimethacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-Hydroxypropylmeth­ acrylat, Zimtsäurebenzylester, und/oder α,β-ungesättigte Poly­ esterdiole, hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Acrylsäure mit oligomeren Diolen wie Butan­ diol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und/oder Triolen wie Glycerin mit einem Molekulargewichtsfaktor pro Doppelbindung von 150 bis 3000, einer Funktionalität von 2 bis 6, einer Hydroxylzahl von 20 bis 800 und einer Säurezahl von 0 bis 15.
Aus der Gruppe der amino- oder hydroxyfunktionalisierten Aldehyde: 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy­ benzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4- methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy- 4-methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitro-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitro-benzaldehyd.
Aus der Gruppe der amino- oder hydroxyfunktionalisierten Carbon­ säuren: 4-Aminobuttersäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoe­ säure, 6-Aminohexansäure, 12-Aminododecansäure, 4-Aminophenyl­ essigsäure, 3-Aminosalicylsäure, 4-Aminosalicylsäure, 12-Hydroxy­ laurinsäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyoctansäure, Ricinolsäure, 2-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 12-Hydroxy­ stearinsäure, trans-4-Hydroxyzimtsäure.
Aus der Gruppe der Anhydride: 3-Hydroxyphthalsäureanhydrid.
Aus der Gruppe der Epoxide: 2,3-Epoxypropanol, hetero­ telechelische flüssige Polymere auf Basis von Polyethylen/­ Polybutylen, die an einem Ende eine Hydroxylfunktion tragen und am anderen Ende eine epoxidierte Isopreneinheit aufweisen.
Aus der Gruppe der Pyrone: 4-Hydroxy-6-ethyl-2-pyron.
Aus der Gruppe der Diketene: Alkyldiketene wie Stearyldiketen.
Aus der Gruppe der Sultonverbindungen: sultongruppentragende Triphenylmethanfarbstoffe wie Bromthymolblau und Bromphenolblau.
Die mit Hilfe dieser Verbindungen eingeführten funktionellen Gruppen ermöglichen die Immobilisierung von Wirkstoffen, welche insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, bevor­ zugt in Gegenwart von Katalysatoren. Die Umsetzung erfolgt bei den beschriebenen Halogenverbindungen durch nucleophile Substi­ tution des Halogens. Die Umsetzung mit Carbonsäuren, Carbon­ säureanhydriden, Carbonsäureestern und Aldehyden erfolgt durch Acylierung, also ebenfalls durch nucleophile Substitution. Diese Acylierungen können bevorzugt in Gegenwart von Dialkylamino­ pyridinen, bevorzugt 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator durchgeführt werden. Die Umsetzung von epoxygruppenhaltigen Verbindungen mit primären und sekundären Aminogruppen ist bekannt und wird bei der Härtung von Epoxidharzen eingesetzt. Auch diese Umsetzung kann bevorzugt in Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen werden. Hierfür kann bevorzugt die Verbindung 2,4,6-Tris(dimethylamino)phenol verwendet werden. Die Umsetzung von Aminogruppen mit Diketenen ist allgemein beschrieben. Auch hierbei handelt es sich um eine Acylierungsreaktion. Die Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Sultonen zu Aminosulfonsäuren ist allgemein beschrieben.
Bevorzugt werden als (i) Ester, besonders bevorzugt 4-Hydroxy­ ethylbenzoat, Hydroxyethylacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-Hydroxy­ propylmethacrylat, Epoxide, besonders bevorzugt Glycidol, Carbon­ säuren, besonders bevorzugt Ricinolsäure und/oder Aldehyde, be­ sonders bevorzugt Vanillin eingesetzt.
Die Ankerverbindungen (i) sind entweder Bestandteil der Polyol­ komponente oder der Isocyanatkomponente der Schaumstoffformu­ lierung. Ankerverbindungen, die bei Raumtemperatur als feste Ver­ bindungen vorliegen, werden in anderen Bestandteilen der Polyol­ komponente, also beispielsweise in Wasser oder Polyolen oder in der Isocyanatkomponente gelöst. Bei Raumtemperatur flüssige Ver­ bindungen werden einfach mit den anderen Bestandteilen homogen vermischt. Die Einführung der Ankergruppen kann auch mit Hilfe des sogenannten Präpolymerverfahrens erfolgen. Hierbei wird die Ankergruppe zunächst unter Temperaturbehandlung mit einem Isocyanat zu einem NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt. Dieses Präpolymere wird dann über seine endständigen NCO-Gruppen mit der Polyolkomponente zur Reaktion gebracht.
Die Ankerverbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Summe der Polyol- und Isocyanatkomponenten eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe weisen somit bevor­ zugt einen Gehalt an (i) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumstoffs, auf.
Als Wirkstoffe, d. h. Verbindungen (ii) zur Immobilisierung auf den mit Ankergruppen funktionalisierten PUR-Schaumstoffen, können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine gegenüber den genannten Ankergruppen reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise Komplexbildner bzw. Chelatbildner, Farbstoffe, Duftstoffe, Desinfektionsmittel, Katalysatoren und Biomoleküle z. B. Lipasen, eingesetzt werden, bevorzugt Komplexbildner und Chelatbildner, besonders bevorzugt Komplexbildner.
Aus der Reihe der Komplexbildner werden bevorzugt eingesetzt:
Ethylenimine, Propylenimine, Polyethylenimine und/oder Poly­ propylenimine, die jeweils gegebenenfalls modifiziert sein können, beispielsweise Polyethylenimine mit einem Molekular­ gewichtsbereich von 129 bis 50000 g/mol, carboxymethylierte Polyethylenimine, phosphonomethylierte Polyethylenimine, guarternisierte Polyethylenimine, dithiocarbamitisierte Poly­ ethylenimine, Polypropylenimine mit einem Molekulargewichts­ bereich von 171 bis 50000 g/mol, Polyvinylamine, Hydroxyalkyl­ pyridine, beispielsweise 4-Hydroxymethylpyridin, Polyamidoamine und/oder Imidazole, beispielsweise N-(3-Aminopropylimidazol), Aminopropyl-2-Methylimidazol und/oder 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol.
Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine und Imidazole als (ii) eingesetzt. Bevorzugt sind als (ii) Verbindungen, die als gegenüber (ib) reaktive Gruppen primäre oder sekundäre Amino­ gruppen aufweisen.
Die eingesetzten Komplexbildner als (ii) tragen mindestens eine geeignete Gruppe zur Bindung von Schwermetallionen oder Schwer­ metallkomplexen. Die Komplexbildner werden durch einfaches Tränken des mit Ankergruppen versehenen Schaumstoffes mit dem flüssigen Komplexbildner bzw. einer Lösung des festen oder flüssigen Komplexbildners in einem geeigneten Lösemittel auf dem Schaumstoff immobilisiert. Als Lösemittel eignen sich protische Lösemittel, beispielsweise Wasser, Aceton, i-Propanol oder Methylethylketon oder Halogenalkane wie 1,2-Dichlormethan. Aus den mit Komplexbildner getränkten Schaumstoffen kann anschließend das Lösemittel entfernt werden. Dies kann geschehen durch einfaches Anlegen eines Vakuums oder durch Trocknen bei Temperaturen bis max. 50°C. Die Schaumstoffe können anschließend noch einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C über einen Zeitraum von 16 bis 72 Stunden unterzogen werden, um je nach Reaktivität der Ankergruppe und des Wirkstoffes die kovalente Anbindung des Wirkstoffes zu bewirken. Es ist auch möglich, Katalysatoren, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumstoffes, zuzu­ setzen. Geeignete Acylierungskatalysatoren sind z. B. 4-Dialkyl­ aminopyridine, bevorzugt 4-Dimethylaminopyridin.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe weisen bevorzugt einen äquimolaren Gehalt an (ii) zu (i) auf, d. h. an ein Mole­ kül (i), das im Polyurethan fixiert ist, ist ein Molekül (ii) gebunden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die Menge an immobilisiertem Komplexbildner bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffen verglichen zu einem Schaumstoff ohne Ankergruppen durch dieses indirekte Immobilisierungsverfahren drastisch erhöhen läßt, ohne daß die Bindungskapazität des Komplexbildners darunter leidet. Die Bindungskapazität des Schaumstoffes ist dabei auch abhängig von der Art und Polarität des Lösemittels, in dem der Wirkstoff gelöst wurde. Speziell die Verwendung von Aceton als bevorzugtem Lösungsmittel für die Ver­ bindung (ii) bei der Umsetzung mit (i) erhöht die Kapazität des Schaumstoffes für (ii).
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe mit den auf diese Weise immobilisierten Wirkstoffen können in einer Vielzahl von Anwendungen in der Umwelt- und Biotechnik, beispielsweise zur Beseitigung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Gasen, ins­ besondere zur Adsorption von Schwermetallionen, Aldehyden, sauren Gasen und sauren Verbindungen, als Desinfektionsschaumstoffe, als Depot für Duftstoffe, als Filter in Klimaanlagen und/oder als Biokatalysator, insbesondere zur Abtrennung von Schwermetallen aus Abwässern, eingesetzt werden.
Als Metallionen, insbesondere Schwermetallionen, die durch die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe adsorbiert werden können, sind insbesondere Kupfer, Nickel, Cobalt, Cadmium, Quecksilber, Blei, Zinn, Zink, Eisen, Chrom zu nennen.
Als Flüssigkeiten, aus denen die Schwermetallionen oder andere Schadstoffe adsorbiert werden können, sind prinzipiell alle Flüssigkeiten geeignet, in denen die Ionen löslich sind, und die die Polyurethanschaummatrix nicht zerstören. Insbesondere geeignet sind Wasser, gegebenenfalls polare, wassermischbare organische Lösungsmittel sowie beliebige Mischungen der ge­ nannten Verbindungen. Bei wäßrigen Lösungen sollte der Anteil an organischen Lösungsmitteln bevorzugt nicht höher als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen, da ansonsten bei der Adsorption eine partielle Entmischung auftreten kann, die zu Störungen bei der Adsorption führt.
Bevorzugt wird die Schwermetallionen oder Schadstoffe enthaltende Flüssigkeit mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff enthaltend (ii) gebunden an (i) in Kontakt gebracht. Der Poly­ urethanschaumstoff kann dabei als geometrischer Formkörper, z. B. als Würfel oder Kugeln, oder in geraspelter bzw. geflockter Form in die Flüssigkeit eingebracht, in dieser gerührt und nach der Adsorption wieder entfernt werden, beispielsweise mittels Filtra­ tion. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Polyurethanschaumstoff beispielsweise in einem Rohr oder einer Kartusche fixiert und die Flüssigkeit durch diesen fixierten Schaum geleitet werden. Die Fixierung des Schaumes kann bei­ spielsweise als Festbett in einer Austauschersäule erfolgen. Als günstig hat es sich erwiesen, den zerkleinerten Schaum als Filterbett anzubringen und die Austauschlösung über dieses Filter zu leiten.
Gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind geraspelte und flockenförmige Schaumstoffe, da hier die zugängliche Ober­ fläche besonders hoch ist.
Die Adsorption der Schwermetallionen sollte vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7 stattfinden. Die Einstellung des pH-Wertes kann dabei mittels Pufferlösungen vorgenommen werden. Der pH-Bereich sollte in diesem Bereich liegen, da ansonsten Hydroxide der Metalle aus­ fallen können, wodurch dann keine Adsorption mehr möglich wäre. Als Puffer können bekannte Pufferlösungen für diesen pH-Bereich gewählt werden, wie z. B. Citrat-Puffer oder Phosphat-Puffer.
Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan­ schaumstoffe ist entsprechend die Adsorption von Schwermetall­ ionen aus Flüssigkeiten.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaum­ stoffe mit den immobilisierten Komplex- bzw. Chelatbildnern ist die Abreicherung von Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden und Ketonen sowie saurer Verbindungen wie Benzoesäure oder p-Toluol­ sulfonsäure aus wäßrigen Lösungen. Die erfindungsgemäßen Schaum­ stoffe eignen sich auch zur Absorption saurer Gase wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid aus der Abluft.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe sind vorzugsweise offenzellig und hydrophil einzustellen, damit eine optimale Benetzung des Schaumstoffs mit einer Flüssigkeit oder einem Gas, welche zu adsorbierende Schadstoffe enthalten, stattfinden kann. Die Hydrophilie der Polyurethan-Schaumstoffe kann beispielsweise durch die Verwendung von Polyetherolen mit einem hohen Gehalt an Ethylenoxid erhöht werden.
Werden die funktionalisierten Schaumstoffe mit Duft- oder Desinfektionsmitteln als Wirkstoff immobilisiert, können sie als Filter, bzw. Depot beispielsweise in Klimaanlagen, als Luft­ verbesserer in Toiletten, als desinfizierende Schaumstoffe, etc. eingesetzt werden. Werden Biomoleküle, wie beispielsweise Lipasen auf dem Schaumstoff immobilisiert, werden die so hergestellten Schaumstoffe als Biokatalysatoren in biotechnologischen Prozessen eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly­ urethanschaumstoffe weisen vorzugsweise eine Dichte von 10 bis 800 kg/m3, besonders bevorzugt von 20 bis 100 kg/m3 und ins­ besondere von 30 bis 70 kg/m3 auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane können die Isocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Beisein der Treibmittel sowie gegebenen­ falls Katalysatoren und/oder Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zur Reaktion gebracht werden. Hierbei werden die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff­ atomen sowie die genannten Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe häufig vor der Umsetzung zu einer soge­ nannten Polyolkomponente vereinigt und diese mit der Isocyanat­ komponente zusammengebracht.
Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichen Einsatzprodukten, d. h. den Isocyanaten, den Ver­ bindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, den Treibmitteln sowie gegebenenfalls den Katalysatoren und/oder den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als Isocyanate, bevorzugt Polyisocyanate, besonders bevorzugt Diisocyanate, bevorzugt organische Diisocyanate können die üblichen und bekannten (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylendiiso­ cyanat-1,6 und Isophorondiisocyanat, Beispiele für aromatische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Poly­ phenylen-polymethylen-polyisocyanate (Roh-MDI), 1,5-Naphthylen­ diisocyanat. Die genannten Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Carbodiimidgruppen. Häufig werden die Polyisocyanate auch in Form von Prepolymeren einge­ setzt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Polyolkomponenten. Zumeist werden sogenannte Isocyanatprepolymere verwendet, das heißt solche Umsetzungs­ produkte von Polyolen und Polyisocyanaten, die am Kettenende freie Isocyanatgruppen aufweisen. Die Prepolymeren und Quasi­ prepolymeren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere Prepolymere mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 25 bis 3,5 Gew.-% eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden als Isocyanatkomponente TDI, MDI und/oder Roh-MDI eingesetzt werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, auch als Polyole bezeichnet, werden vorzugsweise Polyester­ alkohole und besonders bevorzugt Polyetherole mit einer Funktio­ nalität von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 8500 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 6000 g/mol eingesetzt. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen gehören auch die Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden können. Als Kettenverlängerungs- und Ver­ netzungsmittel dienen vorzugsweise 2- und 3-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten kleiner 1000 g/mol, insbesondere im Bereich von 60 bis 150 g/mol. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethlen­ glykol mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol, Poly­ propylenglykol mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol und/oder Butandiol-1,4. Als Vernetzungsmittel können auch Diamine eingesetzt werden. Falls Kettenverlängerungs- und Vernetzungs­ mittel eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen.
Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können die üblichen und bekannten Polyurethanbildungskatalysatoren eingesetzt werden, beispiels­ weise organische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dialkylzinndilaurat, und/oder stark basische Amine wie Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl­ diaminoethylether, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin oder vorzugsweise Triethylendiamin. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt.
Als Treibmittel zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe wird bevorzugt Wasser eingesetzt, das mit den Isocyanatgruppen unter Freisetzung von Kohlendioxid reagiert. Gemeinsam mit oder an Stelle von Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrafluorethan, Penta­ fluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan, Dichlor-monofluorethan oder Acetale wie z. B. Methylal eingesetzt werden. Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe können beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Hydrolyse­ schutzmittel sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vorzugs­ weise in einer solchen Menge zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zur Summe der aktiven Wasserstoffatome 0,7 : 1 bis 1,8 : 1, vorzugsweise 0,7 : 1 bis 1,20 : 1 beträgt.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe erfolgt vorzugs­ weise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktechnik. Die Schaumstoffe können in offenen oder geschlossenen metallischen Formwerkzeugen oder durch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf Band­ straßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, nach dem sogenannten Zweikompo­ nentenverfahren zu arbeiten, bei dem, wie oben ausgeführt, eine Polyol- und eine Isocyanatkomponente hergestellt und miteinander verschäumt werden. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 60°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C vermischt und in das Formwerkzeug, beziehungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen 20 und 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und besonders bevorzugt 35 bis 55°C.
Beispiele Beispiel 1
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 1, durch intensives Vermischen von 250 g A-Komponente mit 169 g B-Komponente (Index 100) mit Hilfe eines Rührers bei einer Drehzahl von 1250 U/min und Überführen des aufschäumenden Gemisches in ein Kunststoff­ gefäß mit 5 l Volumen, wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:
Polyol-Komponente
87 Gew.-Teile Lupranol® 2047 (BASF Aktiengesellschaft)
8 Gew.-Teile Lupranol® 3402 (BASF Aktiengesellschaft)
5 Gew.-Teile Lupranol® 2040 (BASF Aktiengesellschaft)
3,20 Gew.-Teile Wasser
0,15 Gew.-Teile Lupragen® N 201 (BASF Aktiengesellschaft)
0,10 Gew.-Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,50 Gew.-Teile Tegostab® B 8418 (Goldschmidt)
Isocyanat-Komponente
25 Gew.-Teile Lupranat® M 20 W (BASF Aktiengesellschaft)
75 Gew.-Teile des Präpolymers Lupranat® B 620/1 (BASF Aktiengesellschaft)
Beispiel 2
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 1, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat als Ankerverbindung in gelöster Form ent­ hielt.
Beispiel 3
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 2, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile 3-(Acryloyl-oxy)-2-hydroxypropylmethacrylat als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 4
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 3, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile 3-Hydroxybuttersäureethylester als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 5
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 4, mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile 4-Hydroxybenzoesäureethylester als Ankerverbindung bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Beispiel 6
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 5, mit dem Unterschied, daß die Isocyanat-Komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile Ricinolsäure als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt, wobei die Säure bei 80°C im Isocyanat 2 Stunden lang unter Rühren gelöst wurde.
Beispiel 7
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 6, mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 1 Gew.-Teil 2-Hydroxyphthalsäureanhydrid als Ankerverbindung bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Beispiel 8
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 7, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile 2,3-Epoxypropanol als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 9
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 8, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile Vanillin als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt, wobei das Vanillin vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion bei 70°C unter gelegentlichem Schütteln über einen Zeitraum von 2 Stunden in der Mischung der übrigen Bestandteile der Polyolkomponente gelöst wurde.
Beispiel 10
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 9, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 2 Gew.-Teile 2-Chlorbenzylamin als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 11
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 10, mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Poly­ isocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile 2-Chlor- 4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin als Ankerverbindung bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Beispiel 12
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 1), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 11, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 25 Gew.-Teile 2,3-Epoxypropanol als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 13
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes, nachfolgend bezeichnet als Vergleichssystem 2, durch intensives Vermischen von 250 g A-Komponente mit 143 g B-Komponente (Index 80) mit Hilfe eines Rührers bei einer Drehzahl von 1250 U/min und Überführen des aufschäumenden Gemisches in ein Kunststoff­ gefäß mit 5 l Volumen, wobei sich die Komponenten folgendermaßen aufbauen:
Polyol-Komponente
98 Gew.-Teile Lupranol® 2045 (BASF Aktiengesellschaft)
2 Gew.-Teile Lupranol® 2047 (BASF Aktiengesellschaft)
3,37 Gew.-Teile Wasser
0,48 Gew.-Teile Lupragen® N 201 (BASF Aktiengesellschaft)
0,12 Gew.-Teile Lupragen® N 206 (BASF Aktiengesellschaft)
0,50 Gew.-Teile Tegostab® B 4690 (Goldschmidt)
Isocyanat-Komponente
25 Gew.-Teile Lupranat® M 20 W
75 Gew.-Teile des Präpolymers Lupranat® MP 111
Beispiel 14
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 12, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,5 Gew.- Teile Diethanolamin als Vernetzer sowie 2 Gew.-Teile Ricinolsäure als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 15
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 13, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,4 Gew.- Teile Diethanolamin als Vernetzer sowie 5 Gew.-Teile Hydroxy­ ethylacrylat als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 16
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 14, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 5 Gew.-Teile 2-(2-Chlorethoxyethanol)als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 17
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 15, mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile 4-Hydroxybenzoesäureethylester als Ankerverbindung bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Beispiel 18
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 16, mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Poly­ isocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 1 Gew.-Teil Hydroxy­ phthalsäureanhydrid als Ankerverbindung bei 80°C über einen Zeit­ raum von 2 Stunden gelöst wurden und die Polyolkomponente zusätz­ lich 0,4 Gew.-Teile Diethanolamin als Vernetzer enthielt.
Beispiel 19
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 17, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 0,4 Gew.- Teile Diethanolamin als Vernetzer sowie 5 Gew.-Teile 2,3-Epoxy­ propanol als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt.
Beispiel 20
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 18, mit dem Unterschied, daß die Polyol-Komponente zusätzlich 2 Gew.- Teile Vanillin als Ankerverbindung in gelöster Form enthielt, wobei das Vanillin vor der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion bei 70°C unter gelegentlichem Umschütteln über einen Zeitraum von 2 Stunden in der Mischung der übrigen Bestandteile der Polyol­ komponente gelöst wurde.
Beispiel 21
Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes in Analogie zu 13), nachfolgend bezeichnet als Testsystem 19, mit dem Unterschied, daß in der Isocyanat-Komponente vor der Poly­ isocyanat-Polyadditionsreaktion zusätzlich 2 Gew.-Teile 2-Chlor- 4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin als Ankerverbindung bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden gelöst wurden.
Beispiel 22
Die in den Beispielen 1), 2), 3) und 6) hergestell­ ten Schaumstoffe wurden in Würfel mit einer Kantenlänge von 50 mm und einem Gewicht von etwa 5,5 g geschnitten. Die Würfel wurden anschließend mit einer 1 gew.-%igen Lösung von Lupasol® WF (BASF Aktiengesellschaft), einem Polyethylenimin mit einem Molekular­ gewicht von 25.000 g/mol, in verschiedenen Lösemitteln getränkt. Dabei wurden 25 ml Lupasol WF-Lösung/gSchaum eingesetzt. Das ein­ fache Tränkverfahren wird nachfolgend beschrieben. In ein Becher­ glas mit einer entsprechenden Menge an vorgelegtem Lösemittel wurde ein Schaumstoffwürfel gelegt. Der Schaumstoffwürfel wurde anschließend mit einem Gewicht von 1,5 kg 30 s belastet. Nach dem Entlasten quillt der Schaumstoff an und saugt sich mit dem Löse­ mittel voll. Die Würfel wurden nach dem Entlasten noch weitere 30 s in der Lösung belassen und anschließend durch ein erneutes Belasten mit dem Gewicht von überschüssigem Lösemittel befreit. Die Schaumstoffwürfel wurden im Vakuumtrockenschrank unter Vakuum 4 Stunden lang gelagert (zur Entfernung von Lösemittelresten) und anschließend 16 Stunden lang bei 80°C getempert. Die Schaumstoff­ würfel wurden anschließend in einer Labormühle zu Flocken zer­ kleinert und mit destilliertem Wasser gewaschen, um nicht ange­ bundenes Lupasol® WF zu entfernen. Dazu wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum auf dem Schüttelbrett geschüttelt und abfiltriert. Die feuchten Flocken wurden an­ schließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit einer wäßrigen Cu(II)chloridlösung auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt. Die Lösungen wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Cu(II)-Ionen untersucht. Tab. 1 gibt einen Überblick über die abgereicherten Cu-Mengen.
Tabelle 1
Abgereicherte Cu-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 1, 2, 3 und 6
Behandelt man eine Cu(II)-Ionen-haltige Lösung mit dem Schaum­ stoff aus Beispiel 1, der nicht mit der Komplexbildnerlösung getränkt wurde, so beträgt die Cu2+-Ionen-Konzentration nach der Behandlung unter den angewendeten Bedingungen 89,3 bzw. 92,4 ppm, wie Tab. 1 zeigt.
Beispiel 23
In einem weiteren Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 1, 5, 6 und 8 mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. Jeweils 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von Lupasol WF® (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit einer wäßrigen Cu(II)chloridlösung auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden anschlie­ ßend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Cu(II)- Ionen untersucht. Tab. 2 gibt einen Überblick über die abge­ reicherten Cu-Mengen.
Tabelle 2
Abgereicherte Cu-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 1, 5, 6 und 8
Beispiel 24
PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 1, 2, 5 und 8 wurden mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. Jeweils 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von N-(3-Aminopropyl­ imidazol) (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit einer wäßrigen Cu(II)chloridlösung auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden an­ schließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Cu(II)-Ionen untersucht. Tab. 3 gibt einen Überblick über die abgereicherten Cu-Mengen.
Tabelle 3
Abgereicherte Cu-Mengen mit Schaumstoffen aus den Bei­ spielen 1, 2, 5 und 8
Beispiel 25
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 13 und 14 mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von N-(3-Amino­ propylimidazol) (w = 5 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)­ chlorid, Co(II)chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 4 gibt einen Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
Tabelle 4
Abgereicherte Schwermetall-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 13 und 14
Beispiel 26
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 1 und 12 mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von N-(3-Amino-propyl­ imidazol) (w = 5 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)­ chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 5 gibt einen Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
Tabelle 5
Abgereicherte Schwermetall-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 1 und 12
Die Ausgangskonz. an Cu2+-Ionen betrug in diesem Versuch 97,8 ppm, die an Ni2+-Ionen 97,6 ppm.
Beispiel 27
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 13 und 20 mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy­ methylpyridin (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)­ chlorid, Co(II)chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 6 gibt einen Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
Tabelle 6
Abgereicherte Schwermetall-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 13 und 20
Beispiel 28
Die PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 1 und 12 wurden mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer wäßrigen Lösung von Lupasol WF (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv ge­ schüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Cu(II)chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv ge­ schüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden an­ schließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 7 gibt einen Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
Tabelle 7
Abgereicherte Schwermetall-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 1 und 12
Die Ausgangskonz. an Cu2+-Ionen betrug in diesem Versuch 97,8 ppm, die an Ni2+-Ionen 97,6 ppm.
Beispiel 29
In einem anderen Versuch wurden PUR-Schaumstoffe aus den Beispielen 13, 15, 16, 17, 18 und 21 mit einer Labormühle zu Flocken mit einer mittleren Flockengröße von 4 mm zerkleinert. 5 g dieser Flocken wurden mit 125 ml einer acetonischen Lösung von Lupsol WF (w = 1 Gew.-%) 2 Stunden auf dem Schüttelbrett bei 200 U/min intensiv geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wurden die Flocken bei 50°C 4 Stunden lang unter Vakuum vorgetrocknet, um sie anschließend 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum zu tempern. Nach dem Tempern wurden die Flocken zweimal mit jeweils 25 g Wasser/g Schaum durch Schütteln auf dem Rollbrett gewaschen. Die feuchten Flocken wurden anschließend für weitere 16 Stunden unter Vakuum bei 50°C getrocknet und anschließend mit Lösungen von Co(II)­ chlorid und Ni(II)chlorid auf dem Schüttelbrett 2 Stunden intensiv geschüttelt (25 g Lösung/g Schaum). Die Lösungen wurden anschließend abfiltriert und photometrisch auf ihren Gehalt an Schwermetallionen untersucht. Tab. 8 gibt einen Überblick über die abgereicherten Schwermetallmengen.
Tabelle 8
Abgereicherte Schwermetall-Mengen mit Schaumstoffen aus den Beispielen 13, 15, 16, 17, 18 und 21
Die Ausgangskonz. an Co2+-Ionen betrug in diesem Versuch 100,0 ppm, die an Ni2+-Ionen 106,0 ppm.
Beispiel 30
Mit Schaumstoffen aus den Beispielen 13), 14), 15), 19), 20) und 21) wurde identisch vorgegangen wie in Beispiel 29). Die mit Lupasol® WF beladenen Schaumstoffe wurden anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit einem Formaldehyd­ gehalt von 100 ppm 2 h lang geschüttelt. Die Formaldehydgehalte der Lösungen wurden anschließend mit Hilfe eines Dr. Lange Schnelltests photometrisch bestimmt. Tabelle 9 gibt einen Über­ blick über die abgereicherten Formaldehydkonzentrationen.
Tabelle 9
Abreicherung von Formaldehyd mit den Schaumstoffen aus Beispiel 13), 14), 15), 19), 20) und 21)
Wie den Beispielen 22) bis 30) zu entnehmen ist, führen mit Ankergruppen funktionalisierte Schaumstoffe zu einer verbesserten Immobilisierung von Komplexbildnern, was sich in einer deutlich verbesserten Abreicherung von Schwermetall-Ionen äußert, wobei die Immobilisierung auch von dem verwendeten Lösemittel abhängt. Die erfindungsgemäßen Vorteile der verbesserten Immobilisierung von Wirkstoffen durch Einführung von Ankergruppen in Poly­ isocyanat-Polyadditionsprodukte und anschließende Umsetzung mit dem Wirkstoff, d. h. durch indirekte Immobilisierung konnten gezeigt werden. Insbesondere die hohe Abreicherung des Form­ aldehyds ist im Vergleich zum nicht mit Lupasol® WF immobili­ siertem Schaumstoff signifikant und kann, wie die Tab. 9 zeigt, durch die Anbindung des Lupasol WF an die Ankergruppen noch gesteigert werden.
Beispiel 31
In einem weiteren Beispiel, in welchem die Schaum­ stoffe nicht zur Abreicherung von Schadstoffen verwendet werden, wurden die in den Beispielen 15, 17 und 19 mit Ankergruppen funktionalisierten Schaumstoffe durch Tränken mit einer Farb­ stofflösung und anschließender Temperaturbehandlung mit dem Farb­ stoff immobilisiert und damit nachträglich eingefärbt. Zu diesem Zweck wurden jeweils 5 g der Schaumstoffflocken mit 125 ml einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes Safranin O (0,04 Gew.-%) zwei Stunden lang auf dem Schüttelbrett geschüttelt und anschließend abfiltriert. Die Schaumstoffe wurden daraufhin bei 50°C 4 Stunden lang im Trockenschrank getrocknet und anschließend 16 Stunden bei 75°C im Vakuumtrockenschrank getempert. Der Farbstoff wird hierbei über eine primäre Aminogruppe an die Ankergruppe kovalent fixiert. Die so rot eingefärbten Farbstoffe wurden dann fünfmal mit jeweils 125 ml destilliertem Wasser gewaschen, indem sie 10 Minuten auf dem Schüttelbrett geschüttelt wurden. Anschließend wurden die Extinktionen der Waschwässer bei 520 nm (Absorptions­ maximum des Safranin O-UV-Spektrums) mit einem Laborphotometer bestimmt. In Tab. 10 sind die Extinktionen der Waschwässer der funktionalisierten Schaumstoffe verglichen zum entsprechenden Vergleichssystem dargestellt.
Tabelle 10
Extinktionsabnahme der Waschwässer von gefärbten Schaumstoffen der Beispiele 13, 15, 17 und 19
Wie die geringeren Extinktionen der Waschwässer der funktionali­ sierten Schaumstoffe verglichen zum Vergleichssystem zeigen, führen die Ankergruppen zu einer verbesserten Anbindung des Farb­ stoffes Safranin O und damit einer waschechteren Färbung des Schaumstoffes. Das direkte Mitverschäumen von Farbstoffen zur Einfärbung von Schaumstoffen ist mit verarbeitungstechnischen Problemen behaftet (s. o), indem beispielsweise durch Adsorption der verwendeten PUR-Katalysatoren an den zugesetzten Schaumstoff die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion verzögert wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyurethan­ schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie mindestens einer weiteren Verbindung (i), die (ia) mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe und/oder Thiolgruppe und zusätzlich (ib) mindestens ein Halogen und/oder eine Carbonylgruppe, Estergruppe, Anhydridgruppe, Epoxidgruppe, Carboxylgruppe und/oder Sultongruppe aufweist, zu Polyurethanschaumstoffen umsetzt, anschließend (ii) Wirkstoffe, die gegenüber (ib) reaktiv sind, auf die Polyurethanschaumstoffe aufträgt und (ii) kovalent über die Gruppen (ib) an (i) bindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (i) Ester, Epoxide, Carbonsäuren, Ketone, Alkyldiketene, Aldehyde, Halogenverbindungen und/oder Sultone einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (ii) Ethylenimine, Polyethylenimine, Propylenimine, Polypropylenimine, Imidazole, Pyridine, Polyvinylamine, Polyamidoamine, die jeweils gegebenenfalls modifiziert sein können, Lipasen, Farbstoffe, Duftstoffe und/oder Desinfektionsmittel einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (ii) Verbindungen einsetzt, die als gegenüber (ib) reaktive Gruppen primäre oder sekundäre Aminogruppen auf­ weisen.
5. Polyurethanschaumstoffe erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyurethanschaumstoffe hydrophil sind.
7. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie einen Gehalt an (i) von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaumstoffs, aufweisen.
8. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie einen äquimolaren Gehalt an (ii) zu (i) aufweisen.
9. Verwendung von Polyurethanschaumstoffen gemäß Anspruch 5 zur Beseitigung von Schadstoffen aus Flüssigkeiten und Gasen, insbesondere zur Adsorption von Schwermetallionen, Aldehyden, sauren Gasen und sauren Verbindungen, als Desinfektions­ schaumstoffe, als Depot für Duftstoffe, als Filter in Klima­ anlagen und/oder als Biokatalysator.
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