DE102006005648A1

DE102006005648A1 - Verfahren zum Erzeugen einer Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt

Info

Publication number: DE102006005648A1
Application number: DE102006005648A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr.-Ing. Sibum
Original assignee: Deutsche Titan GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2007-08-09

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt, insbesondere einem Flachprodukt, wie Band oder Blech, oder einem vorverformten oder komplex profilierten Bauteil. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht ermöglicht es, oxidationsgefährdete Oberflächen von aus Titan oder Titanlegierungen gefertigten Bauteilen vor der Bildung einer Oxidschicht auch bei Hochtemperaturanwendungen zu schützen. Dies wird dadurch erreicht, dass auf mindestens eine der Oberflächen des Produkts mindestens abschnittsweise eine Suspension aufgetragen wird, die eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR<SUB>4</SUB> oder ein Kondensationsprodukt davon und dispergierte Aluminiumpartikel enthält, und das mit der Suspension beschichtete Produkt einer oberhalb von 600°C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, so dass sich auf dem Produkt eine fest haftende, silizium- und aluminiumhaltige Schutzschicht bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt.
Metalle und deren Legierungen neigen bei hohen Temperaturen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre verstärkt dazu, mit Sauerstoff zu reagieren. Daher sind die Einsatztemperaturen von Metallen und deren Legierungen in der Regel nach oben hin durch die kritische Temperatur begrenzt, bei der in Folge der Reaktion des Metalls mit dem Umgebungssauerstoff eine verstärkte Bildung einer Oxidschicht eintritt.
Besonders problematisch ist die bei Hochtemperaturanwendungen gegebene Neigung von Metallen zur Oxidation im Hinblick darauf, dass sich viele Metalle nur bei hohen Temperaturen umformen lassen. Der Umformvorgang bringt daher unvermeidbar die Gefahr der Ausbildung einer dicken, die Weiterverarbeitung behindernden und die Eigenschaften des jeweils hergestellten Produkts stark negativ beeinflussenden Oxidschicht mit sich. Gleichzeitig besteht die Gefahr einer Versprödung des Gefüges.
Ein typisches Beispiel für die voranstehend genannten Probleme bei der Verarbeitung und Anwendung sind aus Titan oder Titanlegierungen hergestellte Produkte. So bilden sich auf Titanblechen oder -bändern, die unter einer normalen Umgebungsatmosphäre einer Wärmebehandlung in einem Ofen unterzogen werden, dicke Zunderschichten. Um diese Zunderschichten zu entfernen, ist nicht nur ein großer Bearbeitungsaufwand erforderlich, sondern es tritt dabei auch unvermeidbar ein umfangreicher Materialverlust ein.
In Folge der Entstehung der Oxidschicht steigen somit sowohl die Materialkosten als auch die Kosten der Herstellung und Verarbeitung von Produkten, die aus derart oxidationsempfindlichen Metallen gefertigt sind. Darüber hinaus besteht speziell bei aus Titan gefertigten Produkten bei einem Hochtemperatureinsatz die Gefahr, dass sie so schnell oxidieren und verspröden, dass sie schon nach kurzer Einsatzdauer unbrauchbar werden.

Um seine Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern, kann gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 101 03 169 A1 ein Titanblech mit einer Aluminiumfolie walzplattiert werden. Dazu wird gemäß dem in der DE 101 03 169 A1 beschriebenen Verfahren auf ein Titanblech mindestens einseitig eine Aluminiumfolie aufgebracht, deren Dicke im Vergleich zur Dicke des Titanbleches klein ist. Durch Wärmebehandlung des walzplattierten Titanbleches wird aus der Aluminium-Beschichtung und dem darunter liegenden Titansubstrat eine aus einer Aluminium-Titan-Legierung bestehende Deckschicht gebildet. Bei Kontakt mit Sauerstoff wandelt sich diese Schicht in eine Titan-Aluminium-Mischoxidschicht, die dem Titanblech einen guten Korrosionsschutz verleiht.

Trotz der durch die Walzplattierung mit einer Aluminiumfolie erreichten deutlichen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Titanblechen besteht in der Praxis auch bei derart geschützten Blechen die Gefahr der Oxidation an Stellen, an denen die Beschichtung unterbrochen ist oder Löcher zeigt. Zu solchen Unterbrechungen oder Lochbildungen kann es kommen, wenn die Plattierung beispielsweise durch Schweißen, Stanzen oder andere mechanische, thermische oder chemische Bearbeitungsformen verletzt wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 39 20 297 A1 ist eine andere Möglichkeit der Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen beschrieben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird auf die jeweilige metallische Oberfläche eines aus Stahl, Eisen, Zink, Titan, Magnesium oder Aluminium hergestellten Produkts ein Kieselsäureheteropolykondensat aufgebracht, das a) aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel X3Si-O-AlX₂, wobei X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, b) aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel R_mSiX_4-m, wobei X die voranstehend genannte Bedeutung aufweist, R_m für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen, einen Alkylalkenylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen steht und m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und c) aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel SiX₄ besteht, wobei X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die voranstehend bereits für "X" angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest ungleich Wasserstoff ist. Nachdem das derart zusammengesetzte Kieselsäureheteropolykondensat aufgetragen ist, wird die beschichtete Oberfläche bei Temperaturen bis 300 °C getrocknet. Metallische Oberflächen, die auf diese Weise beschichtet werden, sind vor oxidativen Einflüssen geschützt, so dass sie sich bei Raumtemperatur lange lagern lassen. Das Problem einer Heißtemperaturanwendung ist in der DE 39 20 297 A1 nicht erwähnt.

Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht zu finden, die oxidationsgefährdete Oberflächen von aus Titan oder Titanlegierungen gefertigten Bauteilen vor der Bildung einer Oxidschicht auch bei Hochtemperaturanwendungen schützt. Darüber hinaus sollte eine vorteilhafte Verwendung von derart geschützten Produkten angegeben werden.

In Bezug auf das Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt, insbesondere einem Flachprodukt, wie Band oder Blech, oder einem vorverformten oder komplex profilierten Bauteil, ist die voranstehend genannte Aufgabe dadurch gelöst worden, dass auf mindestens eine der Oberflächen des Produkts mindestens abschnittsweise eine Suspension aufgetragen wird, die eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR₄ oder ein Kondensationsprodukt davon und dispergierte Aluminiumpartikel enthält, und bei dem das mit der Suspension beschichtete Produkt einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, so dass sich auf dem Produkt eine fest haftende, silizium- und aluminium-haltige Schutzschicht bildet. Dabei kann die Erwärmung des mit der Suspension beschichteten Produkts im Zuge einer Glühbehandlung der oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt werden. Abhängig vom jeweiligen Einsatzzweck ist es alternativ oder ergänzend auch möglich, dass das mit der Suspension beschichtete Produkt erst bei seinem praktischen Einsatz einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß aufgetragene Suspension enthält eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR_n, in der n die Bedeutung 4 hat. Die Reste R, die an Silizium gebunden sind, können unabhängig voneinander die folgende Bedeutung haben. R kann Wasserstoff, ein substituiertes oder unsubstituiertes Amin, ein substituiertes oder unsubstituiertes Thiol, ein substituiertes oder unsubstituiertes Phosphan, Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Halogen oder ein organischer Rest sein. Der organische Rest kann ferner über Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel mit dem Siliziumatom verbunden sein.

Erfindungsgemäß geeignete Substituenten sind Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Amin, Thiol, Phosphan und substituierte oder unsubstituierte organische Reste.

Erfindungsgemäß geeignete organische Reste sind substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Heteroalkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtkettiges und/oder zyklisches Heteroalkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroaralkyl. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.

Zusätzlich kann die Suspension ein leichtflüchtiges Lösungsmittel und andere Bestandteile enthalten, die beispielsweise erforderlich sind, um die Viskosität der Suspension bis zu ihrem Gebrauch sowie ein gutes Benetzungs- und Abdeckvermögen zu gewährleisten. Auf diese Weise ist ein Einsprühen, Einspinseln oder Tauchen des jeweils verarbeiteten Produkts mit der Suspension besonders einfach möglich.

Aus der in der erfindungsgemäß aufgetragenen Suspension enthaltenen Verbindung der genannten allgemeinen Formel entsteht im Zuge der Erwärmung auf die oberhalb von 600 °C liegende Temperatur gegebenenfalls unter Einbindung von Sauerstoff aus der jeweiligen Atmosphäre, unter der die Erwärmung stattfindet, Siliziumdioxid, das als fest haftende Schicht auf der metallischen Oberfläche des jeweiligen Titan-Produkts liegt. Die so gebildete Siliziumoxid-Schutzschicht stellt beim späteren praktischen Einsatz des derart erfindungsgemäß beschichteten Produkts für den Umgebungssauerstoff eine temperaturresistente Diffusionsbarriere dar, durch die auch bei hohen Temperaturen das unterhalb dieser Schicht befindliche Titansubstrat sicher vor einer Oxidation geschützt wird. Die zwischen dem Titan-Substrat und der Si- und Al-haltigen Schutzschicht gebildete Verbindung ist dabei so fest, dass die Schutzschicht auch bei einem Umformvorgang nicht von der zu schützenden Oberfläche getrennt wird, sondern dort dauerhaft fest haftet.

Die in der aufgetragenen Suspension dispergierten Aluminiumpartikel decken zusätzlich die Oberfläche des Produkts ab und gewährleisten einen zusätzlichen Korrosionsschutz durch Diffusion im Grenzbereich zwischen der Schutzschicht und dem Titansubstrat. Auf diese Weise bleibt die Titanoberfläche auch dann noch vor Zunderbildung geschützt, wenn das entsprechend beschichtete Produkt über eine lange Einsatzdauer bei hohen Temperaturen von über 600 °C beispielsweise normaler Umgebungsluft ausgesetzt wird.

Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich die schützende Wirkung einer erfindungsgemäß hergestellten Schutzschicht vorzugsweise dann erreichen lässt, wenn es sich bei der Verbindung der genannten allgemeinen Formel um ein Silan, ein Alkoxysilan, ein Silanol, ein Siloxan oder ein Silicon handelt. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung kann es sich darüber hinaus beispielsweise auch um ein Kieselsäureheteropolykondensat handeln.

Silane, Alkoxysilane, Silanole, Siloxane und Silicone sind im Handel erhältlich. Unter Silan im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder zyklische Verbindungen zu verstehen, die Silizium und mit diesem verknüpft Wasserstoff und/oder einen wie oben beschriebenen organischen Rest aufweisen. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.

Unter Alkoxysilan im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Verbindungen zu verstehen, die Silizium und mit diesem verknüpft mindestens eine Alkoxygruppe aufweisen. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.

Unter Silanol im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Verbindungen zu verstehen, die Silizium und mit diesem verknüpft mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.

Unter Siloxanen im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder zyklische oligomere Verbindungen zu verstehen, in denen Siliziumatome über Sauerstoff-Atome vorzugsweise ketten- und/oder netzartig verknüpft vorliegen und die ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 haben. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.

Unter Siliconen im Sinne der Erfindung sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige und/oder zyklische polymere Verbindungen zu verstehen, in denen Siliziumatome über Sauerstoff-Atome vorzugsweise ketten- und/oder netzartig verknüpft vorliegen und die ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 150000 haben. Geeignete Substituenten entsprechen oben genannten.

Pulverförmige, kugelige oder plättchenförmige Aluminiumpartikel lassen sich gut in der die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung enthaltenden Suspension oder Lösung dispergieren. So verteilen sich beispielsweise handelsübliche Aluminiumspray-Pulver in der erfindungsgemäß verwendeten Suspension so gleichmäßig, dass die Aluminium-Partikel nach dem Auftrag und dem Erwärmen auf die Temperatur oberhalb von 600 °C in ebenso gleichmäßig verteilter Form in der fertigen Schutzschicht vorliegen.

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich das Abdeckvermögen der Aluminiumpartikel und dementsprechend ihre Schutzwirkung in der erfindungsgemäß erzeugten Schutzschicht dadurch weiter steigern lassen, dass die Aluminiumpartikel in Form von Flocken (in der Fachsprache auch als "Flakes" bezeichnet) in der Suspension dispergiert sind. Dabei haben sich solche Aluminium-Flakes besonders bewährt, bei denen mindestens 99 % der dispergierten Aluminiumpartikel einen Durchmesser von weniger als 71 μm aufweisen. Insbesondere solche Aluminium-Flocken, bei denen der Durchmesser von mindestens 94 % der Aluminiumpartikel weniger als 45 μm beträgt, erweisen sich dabei hinsichtlich ihrer Schutzwirkung in der erfindungsgemäß erzeugten Schutzschicht als besonders effektiv.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Korrosionsschutz der Oberflächen von solchen Produkten, deren räumliche Gestalt vor der erfindungsgemäßen Erzeugung einer Schutzschicht durch einen Verformungsvorgang hergestellt worden ist. Dementsprechend sieht eine weitere für die Praxis besonders wichtige Ausgestaltung der Erfindung vor, dass vor dem Auftrag der Suspension eine Verformung des Produkts durchgeführt wird.

Die zur Ausbildung der Schutzschicht durchgeführte Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb von 600 °C kann im Rahmen einer gezielten Glühbehandlung in vorteilhafter Weise zusätzlich dazu genutzt werden, bestimmte Eigenschaften des jeweiligen Titanprodukts einzustellen. So ist es beispielsweise denkbar, die Glühbehandlung bei einer Glühtemperatur durchzuführen, bei der eine nachhaltige Änderung der mechanischen Eigenschaften und/oder des Gefüges des Produktes eintritt.

Des Weiteren kann die Glühbehandlung dazu genutzt werden, das Titanprodukt für einen nachfolgenden Arbeitsschritt vorzubereiten. So kann das Titan bei der Glühbehandlung auf eine Temperatur gebracht werden, bei der es gut umformbar ist. Da die erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen des Titan-Produkts bei der Glühbehandlung im Wesentlichen zunderfrei bleiben, lässt sich das erwärmte Titan-Produkt anschließend besonders gut verformen. Beschädigungen des Werkzeugs durch auf der Produktoberfläche haftende harte Oxide treten nicht mehr auf, so dass das Umformwerkzeug bei deutlich vermindertem Verschleiß eine längere Standzeit erreicht. Ebenso vorteilhaft wirkt sich die Zunderfreiheit erfindungsgemäß beschichteter Titanprodukte aus, wenn nach dem Glühen eine andere mechanische, eine thermische und/oder eine chemische Bearbeitung durchgeführt wird, die durch die Anwesenheit einer Zunderschicht behindert oder unmöglich würde.

Besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren dazu, ein Titan-Produkt, das in an sich bekannter Weise durch Walzplattieren mit einem metallischen Überzug als Korrosionsschutz versehen ist, nach einer Verformung, bei der es zum unbeabsichtigten Auf- oder Abplatzen der Beschichtung gekommen ist, im Sinne einer Reparatur gegen Korrosion zu schützen. Dazu wird die Suspension auf den metallischen Überzug und/oder auf in dem metallischen Überzug vorhandenen Fehlerstellen aufgetragen und das Produkt anschließend auf die oberhalb von 600 °C liegende Temperatur erwärmt. Ein ganzflächiges Beschichten des metallischen Überzugs mit der Suspension ist dabei beispielsweise dann angezeigt, wenn Mikrorisse im Überzug aufgetreten sind. Eine lokale Behandlung von Fehlerstellen kommt demgegenüber beispielsweise dann in Frage, wenn die Fehlerstellen eine Größe erreicht haben, in der eine unmittelbare lokal begrenzte Behandlung möglich und sinnvoll ist.

Erfindungsgemäß zusammengesetzte Suspensionen sind bei Raumtemperatur in ihrer Substanz und Viskosität vergleichbar mit Lacken. Sie zeigen ein gutes Benetzungsvermögen und lassen sich deshalb mit dem Pinsel oder einer Spritzpistole auftragen. Ebenso können sie auch über Abstreifer kontinuierlich auf ein Bandmaterial aufgewalzt oder aufgestrichen werden. Komplexe Bauteile lassen sich durch Eintauchen beschichten. Gerade dann, wenn die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht im Sinne einer Reparaturmaßnahme auf dem jeweiligen Titan-Substrat erzeugt wird, wirkt es sich besonders günstig aus, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Auftrag der Beschichtung manuell durchgeführt werden kann.

Praktische Versuche haben ergeben, dass sich gute Arbeitsergebnisse erzielen lassen, wenn in der erfindungsgemäß aufgebrachten Suspension auf 5–20 ml der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung enthaltende Lösung oder Suspension 0,2–2,0 g Aluminiumpartikel dispergiert sind. Besonders sicher stellt sich das gewünschte Arbeitsergebnis ein, wenn in der Suspension auf 8–12 ml der Verbindung enthaltende Lösung oder Suspension 0,4–1,2 g Aluminiumpartikel kommen.

Die erfindungsgemäß als Beschichtung aufgebrachte Suspension ist so zusammengesetzt, dass sie keine Substanzen enthält, die zu einer Versprödung des Metallsubstrats führen könnten. So sollte die Suspension erforderlichenfalls nur solche Lösungsmittel enthalten, die keine Rückstände auf der Produktoberfläche bilden, welche zu Carbiden, Hydriden etc. zerfallen könnten.

Soll die erfindungsgemäß aufgetragene Suspension auf Basis von auf dem Markt heute erhältlichen Stoffen zusammengestellt werden, so bieten sich dazu solche die Verbindung enthaltende Produkte an, die neben der Verbindung, bei der es sich beispielsweise um ein Aminopropyltriethoxysilan handeln kann, mehr als 25 Ethanol und bis zu 2,5 % Toluolenthalten und in die die Aluminiumpartikel dispergiert sind. Ethanol und Toluol werden zur Einstellung des Verdünnungsgrades bzw. der Viskosität der Suspension verwendet.

Aufgrund dessen, dass die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht auch unter hohen Temperaturen wirksam bleibt, eignen sich erfindungsgemäß beschichtete Produkte insbesondere für Hochtemperaturanwendungen, bei denen Betriebstemperaturen von mehr als 600 °C, insbesondere mehr als 720 °C, erreicht werden. Bei üblichen, ungeschützten Titanblechen setzt gerade in diesem Temperaturbereich eine verstärkte Oberflächenoxidation ein. Die erfindungsgemäß mit einer Si- und Al-haltigen Schutzschicht beschichteten Ti-Produkte sind gerade in diesen Temperaturbereichen gegen Oxidation geschützt. Demzufolge eignen sich erfindungsgemäße Produkte besonders zur Verwendung als Bauteil in der Abgasanlage eines Verbrennungsmotors.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei wird auf folgende Abbildungen und Diagramme Bezug genommen:
1 eine Querschnittsaufnahme einer ersten Titanblech-Probe nach Auftrag einer erfindungsgemäß beschaffenen Suspension und anschließender Glühbehandlung in 100-facher Vergrößerung;
2 eine Querschnittsaufnahme einer zweiten Titanblech-Probe nach Auftrag einer erfindungsgemäß beschaffenen Suspension und anschließender Glühbehandlung in 100-facher Vergrößerung;
3 eine Querschnittsaufnahme einer dritten Titanblech-Probe, die ohne einen Auftrag einer erfindungsgemäß beschaffenen Suspension einer Glühbehandlung unterzogen worden ist, in 100-facher Vergrößerung;
4 eine Querschnittsaufnahme der in 3 gezeigten Titanblech-Probe vor der Glühbehandlung in 100-facher Vergrößerung;
Diag. 1 eine Tiefenprofilanalyse der chemischen Zusammensetzung im oberflächennahen Bereich der in 1 dargestellten Probe.
Es wurde eine Suspension basierend auf einer handelsüblichen Siloxan-Modifikation hergestellt, die als Hauptbestandteil Aminopropyltrieoxysilan und zusätzlich > 25 % bis maximal 50 % Ethanol sowie bis < 2,5 % Toluol zur Einstellung der Viskosität bzw. des Verdünnungsgrades enthielt. Eine derartige Siloxan-Modifikation wird unter der Marke Chemosil X 5130-22 von der Henkel KGaA angeboten.
In diese Siloxan-Modifikation sind im Ultraschallbad Aluminiumpartikel in Form von wasserbenetzbaren Aluminium-Flakes dispergiert worden, die einen Metallgehalt von mehr als 91 % und einem Reinaluminiumanteil von mehr als 99 % aufwiesen. Anschließend erfolgte eine Vortrocknung der so gebildeten Suspension im Trockenschrank. Für eine erste Suspension S1 sind dabei auf 10 ml Siloxan (Aminopropyltrieoxysilan) 1,0 g Aluminium-Flakes gegeben worden, während bei einer zweiten Suspension S2 10 ml Siloxan (Aminopropyltrieoxysilan) mit jeweils 0,5 g Aluminium-Flakes vermischt worden sind.
Vier Titanblech-Proben E1.1–E1.4 sind mit der Suspension S1 beschichtet worden, wobei die Häufigkeit, mit der die Suspension variiert worden ist, variiert worden ist.
Vier weitere Titanblech-Proben E2.1–E2.4 sind mit der Suspension S2 beschichtet worden. Auch bei diesen Proben E2.1–E2.4 ist die Auftragshäufigkeit variiert worden.
Zum Vergleich wurden sechs weitere Titanblech-Proben V1.1–V1.4 nur mit den Aluminium-Flakes beschichtet, wobei auch in diesem Fall die Auftragshäufigkeit variiert worden ist.
Schließlich wurden zwei weitere Titanblech-Proben V2.1, V2.2 ohne jede Beschichtung untersucht.
Alle Proben sind einer Glühung bei einer 800 °C betragenden Glühtemperatur unter normaler Umgebungsatmosphäre (Luft) unterzogen worden, wobei die Glühdauer variiert worden ist. Anschließend ist für die Proben E1.1–E1.4, E2.1–E2.4 und die Vergleichsproben V1.1–V1.4 die Haftung, die Verteilung und die Dicke der auf den Proben gebildeten Schutzschicht beurteilt worden. Für die unbeschichteten Vergleichsproben V2.1 und V2.2 ist die sich im Zuge der Glühbehandlung einstellende Oxidschicht beurteilt worden.
Die bei den Versuchen angewendete Auftragshäufigkeit H, die Dauer DG der Glühung in Stunden und das jeweilige Beurteilungsergebnis sind für alle untersuchten Proben in Tabelle 1 eingetragen.
Es zeigte sich, dass nur die mit den erfindungsgemäßen Suspensionen S1 und S2 beschichteten Titanblech-Proben E1.1–E1.4 und E2.1–E2.4 einen guten Oxidationsschutz bewirken. Der Schutz war gewährleistet, weil die auf diesen Proben gebildeten Si- und Al-haltigen Schichten auch nach der Wärmebehandlung noch fest hafteten. Bei den Vergleichsproben V1.1–V1.4 haben sich die nur Al-haltigen Schichten schon im Glühofen vom jeweiligen Substrat gelöst, so dass das Titansubstrat unter der Al-Schicht verzundert.
In 1 ist in einer Mikroskopaufnahme in 100-facher Vergrößerung der Schichtaufbau der erfindungsgemäß beschichteten Titanblech-Proben E1.4 wiedergegeben. 2 zeigt den Schichtaufbau der erfindungsgemäß beschichteten Titanblech-Probe E2.2. In 3 ist der Schichtaufbau der unbehandelten Titanblech-Probe V2.2 nach der Glühbehandlung gezeigt. 4 zeigt die Probe V2.2 vor der Glühbehandlung. In jeder der Abbildungen 1–3 ist zusätzlich die Dicke der unbehandelten Probe V2.2 vor der Glühbehandlung durch einen Doppelpfeil D angegeben.
Um den Verlauf der Matrix und der Beschichtungselemente zu untersuchen, wurde an der Probe E2.2 eine GDOS-Tiefenprofilanalyse durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass die Sauerstoff beeinflusste Zone bei der Titanblech-Probe E2.2 auch nach einer Glühzeit von 100 h bei einer Glühtemperatur von 800 °C nicht dicker als 40 μm ist.
In Diag. 1 ist das Ergebnis einer Tiefenprofilanalyse dargestellt, mit der die Anteile der chemischen Komponenten im oberflächennahen Bereich der Probe E2.2 ermittelt worden sind. Durch das Auftragen der erfindungsgemäßen Suspension und die anschließende Glühbehandlung hat sich auf dem Titansubstrat eine Schutzschicht gebildet, die eine Sauerstoffdiffusion in die Matrix des Titans verhindert und eine Zunderbildung erfolgreich unterdrückt. Der Elementenverlauf belegt die Bildung eines Ti-Al-Si-O-Komplexes. Eine Anreicherung aus Kohlenstoff findet bis auf geringe Gehalte in der oberflächennahen Zone nicht statt. Durch das Cracken der Siloxanschicht entsteht kein Titankarbid, das andernfalls eine Versprödung bewirken würde. Eine Anreicherung von Aluminium im oberflächennahen Bereich stellt dabei einen ausreichenden Schutz gegen oxidative Angriffe bereit. Die Sauerstoff beeinflusste Zone überschreitet eine Dicke von 40 μm nicht, so dass der Kern des Titan-Substrats unbeeinflusst bleibt.

Claims

Verfahren zum Erzeugen einer gegen Oberflächenoxidation schützenden Schutzschicht auf einem aus einem Titan-basierten Werkstoff gefertigten Produkt, insbesondere einem Flachprodukt, wie Band oder Blech, oder einem vorverformten oder komplex profilierten Bauteil, bei dem auf mindestens eine der Oberflächen des Produkts mindestens abschnittsweise eine Suspension aufgetragen wird, die eine Verbindung der allgemeinen Formel SiR₄ oder ein Kondensationsprodukt davon und dispergierte Aluminiumpartikel enthält, und bei dem das mit der Suspension beschichtete Produkt einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, so dass sich auf dem Produkt eine fest haftende, silizium- und aluminium-haltige Schutzschicht bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Suspension beschichtete Produkt im Zuge einer Glühbehandlung der oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Suspension beschichtete Produkt bei seinem praktischen Einsatz einer oberhalb von 600 °C liegenden Temperatur ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Silan, ein Alkoxysilan, ein Silanol, ein Siloxan oder ein Silicon ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpartikel in Form von Pulver in der Suspension dispergiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpartikel in Form von Flocken in der Suspension dispergiert sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 99 % der dispergierten Aluminiumpartikel einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 71 μm ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 94 % der dispergierten Aluminiumpartikel einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 45 μm ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Auftrag der Suspension eine Verformung des Produkts durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung bei einer Glühtemperatur durchgeführt wird, bei der eine nachhaltige Änderung der mechanischen Eigenschaften und/oder des Gefüges des Produktes eintritt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt durch Walzplattieren mit einem metallischen Überzug versehen ist und dass die Suspension auf den metallischen Überzug und/oder auf in dem metallischen Überzug vorhandenen Fehlerstellen aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt nach der Glühbehandlung einem weiteren Bearbeitungsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Bearbeitungsschritt um mechanische, thermische und/oder chemische Bearbeitung handelt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftrag der Beschichtung manuell durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftrag der Beschichtung durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen und/oder Abscheiden erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspension auf 5–20 ml eine Organosiliziumverbindung 0,2–2,0 g Aluminiumpartikel dispergiert sind.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension neben dispergierten Aluminiumpartikeln und der Organosiliziumverbindung mehr als 25 % Ethanol und bis zu 2,5 % Toluol enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosiliziumverbindung ein Aminopropyltriethoxysilan ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
Verwendung eines Produkts, auf dem gemäß einem nach einem der Ansprüche 1 bis 19 ausgebildeten Verfahren eine vor einer Oberflächenoxidation schützende Schutzschicht erzeugt ist, für Hochtemperaturanwendungen, bei denen Betriebstemperaturen von mehr als 600 °C erreicht werden.
Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebstemperatur höher als 720 °C ist.
Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein Teil einer Abgasanlage eines Verbrennungsmotors ist.