DE10200528A1 - Verfahren zur Emesterung von Fett und/oder Öl durch heterogene Katalyse - Google Patents
Verfahren zur Emesterung von Fett und/oder Öl durch heterogene KatalyseInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung von Fett und/oder Öl mit geänderter Fettsäureverteilung in den Glyceriden durch heterogen katalysierte Umesterung, wobei das Verfahren aus der Umsetzung des umzuesternden Fetts und/oder Öls biologischen Ursprungs in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metallsalz einer basischen Aminosäure oder eines Aminosäurederivates besteht. Durch die Verwendung dieses Katalysators können die Nachteile herkömmlicher Umesterungsverfahren behoben werden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fett und/oder Öl mit geänderter Fettsäureverteilung durch heterogen katalysierte Umesterung.
- Umesterungsreaktionen sind an sich bekannt, sie stellen eine kommerziell bedeutsame Klasse industrieller organischer Reaktionen dar. Bei der Umesterungsreaktion findet eine Überführung eines Esters durch Austausch der Alkohol- oder Säuregruppe in einen anderen Ester statt. Dieser Klasse von Reaktionen gehören verschiedene Arten der Umesterung an, die sich durch jeweils unterschiedliche Reaktanden (Ester mit Alkohol, Ester mit Säure, Ester mit Ester) voneinander abgrenzen lassen. Bei einer dieser Arten der Umesterungsreaktionen reagieren zwei verschiedene Ester unter Bildung zweier neuer Ester (Neuverteilung) miteinander. Solche Reaktionen laufen üblicherweise unter katalytischen Bedingungen in Gegenwart von Säuren oder Basen ab.
- Die zuletzt genannte Umesterungsreaktion ist vor allem im Zusammenhang mit der Modifikation von Fetten und Ölen von Interesse, insbesondere bei Fetten und Ölen biologischen Ursprungs, die überwiegend aus Glyceriden (Mono-, Di- und Triglyceride) bestehen. Durch die Neuverteilung der Fettsäuren in den Fetten und Ölen, d. h. durch Änderung der Fettsäureverteilung in den Glyceriden, können die Eigenschaften dieser Materialien in einem weiten Bereich verändert werden. So lassen sich z. B. der Schmelzpunkt, die Viskosität und andere funktionelle Charakteristika maßgeschneidert verändern. Dieses Verfahren kann anstelle der klassischen Härtung von Fetten oder anderen konventionellen Verfahren zur Änderung von Materialeigenschaften von Fetten und Ölen angewendet werden.
- Die Umesterung wird besonders in den USA zur Veredelung von Schweineschmalz angewendet. Durch geeignete Auswahl der Umesterungskomponenten können Fette mit völlig neuen Eigenschaften maßgeschneidert werden. Je nach Wahl der Komponenten kann z. B. der Schmelzpunkt eines Fettgemisches nach der Umesterung höher oder tiefer liegen als der des ursprünglichen Gemisches. Großtechnische Umesterungen finden auch in der Margarine-Industrie zur Herstellung von Fetten mit geänderten Eigenschaften statt.
- In der Praxis werden bei der Umesterung von Fetten und Ölen überwiegend Alkalimetalle oder deren Methylate als Katalysatoren verwendet. Diese werden entweder fein verteilt oder im Fett suspendiert (0,1-0,2 Gew.-%) zugegeben. Alkalialkoholate (0,1-0,3 Gew.-%) werden in Pulverform zugesetzt. In der Reihenfolge K > Na > Li > Mg ist die katalytische Aktivität bei Kalium am höchsten. Die Fette müssen vor der Umesterung entsäuert (Gehalt an freien Fettsäuren < 0,1 Gew.-%) und getrocknet werden, da freie Fettsäuren, die in Fetten und Ölen biologischen Ursprungs immer enthalten sind, und Wasser den Katalysator inaktivieren. Während der Reaktion verfärbt sich das Reaktionsgemisch orange-braun, was als ein erster Test für die Qualität des Prozesses gewertet wird. Etwa 30 min nach Auftreten der Färbung ist die Reaktion in der Regel beendet. Untersuchungen ergaben, daß ein Gleichgewicht der Verteilung der Fettsäuremoleküle auf dem Glycerin besteht (K. F. Carlson und J. D. Scott, Inform. 1991, 2(12), 134).
- Verfahrenstechnisch wird zwischen ungelenkter (zufälliger) und gelenkter Umesterung unterschieden. Bei der gelenkten Umesterung wird vom thermodynamischen Gleichgewichtszustand ausgegangen, der gezielt gestört wird, indem vorhandene bzw. durch Umesterung sich bildende, höherschmelzende und schwerlösliche Triglyceride zum Kristallisieren gebracht und aus dem Gleichgewicht entfernt werden.
- Beide Verfahren, d. h. ungelenkte und gelenkte Umesterung, können in diskontinuierlicher, halb- und vollkontinuierlicher Arbeitsweise betrieben werden. In jedem Fall hat der Umesterung eine Trocknung und Entgasung voranzugehen, damit alle Feuchtigkeit sicher entfernt ist. Der Katalysator muß in äußerst feiner Verteilung dispergiert werden. Das ist für einen glatten Reaktionsverlauf wichtig. Seine Teilchengröße sollte unter 50 µ liegen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 70 und 120°C. Die Reaktionszeit kann weniger als 1 Stunde und bis zu 24 Stunden betragen. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator inaktiviert. Die Inaktivierung des Katalysators geschieht durch Zugabe von Wasser, verdünnter Mineralsäure oder auch Wasser und Kohlendioxid. Bei der Inaktivierung mit Wasser und Kohlendioxid entsteht neben Alkaliseife auch Soda ("Die Umesterung von Fetten", Gemeinschaftsarbeit der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V., Industrieverlag von Hernhaussen KG, Hamburg, 1973).
- Aus den Alkalialkoholaten und den Alkalimetallen entstehen äquivalente Mengen an Fettsäuremonoester bzw. Alkaliseifen. Diese werden im Verlaufe des anschließenden Raffinationsprozesses, insbesondere während der Desodorisierung entfernt. Sie fallen im wäßrigen Teil des Kondensates an und müssen entsorgt werden. Da normalerweise ein Rest an Seife im Öl vorhanden ist, wird das Gemisch gewaschen und das Waschwasser durch Zentrifugieren vom Öl getrennt. Das Öl wird dann in üblicher Weise getrocknet, gebleicht und desodorisiert.
- Für die ungelenkte Umesterung wird ein Reaktor, der in der Gestaltung dem der Hydrogenierung ähnlich ist, verwendet. Die Umesterung mit Fettsäureestern kann sowohl im Chargenbetrieb, üblicherweise in einem geschlossenen Entsäuerungs- und Bleichapparat, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten werden Katalysator und Fett in geeigneten Durchlaufapparaten miteinander in Kontakt gebracht.
- Bei der gelenkten Umesterung wird das Fett vor der Umesterung z. B. in einem Kratzkühler gekühlt. Anschließend ist eine genügend lange Verweilzeit notwendig, um die höherschmelzenden Glyceride, dem Gleichgewicht entsprechend, kristallisieren zu lassen. Animpfen erleichtert dabei die Kristallisation. Bei physikalisch raffiniertem Öl treten häufig Schwierigkeiten in Bezug auf die Wirksamkeit der Umesterung auf, da für eine erfolgreiche Reaktion ein niedriges Niveau an freien Fettsäuren vorhanden sein muß (T. Maruyama et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 77 (11), 1121-1126).
- Eine alternative Methode von zunehmendem Interesse stellt die Umesterung mit Hilfe von Enzymen als Katalysatoren dar. Dieser Prozeß wird im allgemeinen bei Palmöl-basierten Materialien wie Kakaobutterersatz und Kokosnußöl angewendet (A. R. Macrae, J. Am. Chem. Soc. 1983, 60, 291-294).
- Bei der Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkalimetallen oder Alkalialkoholaten tritt ein schwerwiegendes Problem auf. So entstehen während der Umesterung äquivalente Mengen an Fettsäuremonoester bzw. Alkaliseifen, die nach dem anschließendem Raffinationsprozeß in der wässrigen Phase anfallen und entsorgt werden müssen.
- Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von Fetten und/oder Ölen biologischen Ursprungs mit geänderter Fettsäureverteilung in den Glyceriden bereitzustellen. Insbesondere sollen bei dem neuen Verfahren möglichst keine Abwässer anfallen, die entsorgt werden müssen.
- Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Demnach eigenen sich überraschenderweise Metallsalze von basischen Aminosäuren oder Aminosäurederivaten als Katalysatoren für die Herstellung von Fetten und/oder Ölen mit geänderter Fettsäureverteilung in den Glyceriden durch Umesterung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Fette und/oder Öle biologischen Ursprungs in Gegenwart dieser Salze umgesetzt werden, wobei Fette und/oder Öle entstehen, die sich in ihrer Fettsäureverteilung in den Glyceriden von den entsprechenden Ausgangsmaterialien unterscheiden. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter Änderung der Fettsäureverteilung in den Glyceriden sowohl eine Änderung in Richtung einer einheitlichen Anordnung der Fettsäuren wie auch eine Änderung hin zu einer statistischen Verteilung der Fettsäuren verstanden. Die Verwendung dieser in der Reaktionsmischung unlöslichen Salze erlaubt die Durchführung heterogen katalysierter Umesterungsreaktionen, die sich insbesondere dadurch auszeichnen, daß keine zu entsorgenden Abwässer anfallen.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fette und Öle müssen vor der Umesterung entsäuert (Gehalt an freien Fettsäuren < 0,1 Gew.-%) und entwässert werden, damit gute Ergebnisse hinsichtlich der Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielt werden können.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Katalysatoren verwendet, deren Aminosäurekomponente einen quaternären Stickstoff oder eine Guanidinogruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind Metallsalze von Arginin oder Carnitin.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Metallionen sind Erdalkalimetallionen, insbesondere Calcium-, Strontium- oder Bariumionen, Schwermetallionen, insbesondere Silber-, Kupfer-, Zink-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Cobaltionen oder Seltenerdmetallionen, insbesondere Lanthanionen. Besonders bevorzugt sind Zink- oder Lanthanionen.
- Im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt verwendete Katalysatoren sind die Zink- oder Lanthansalze von Arginin oder Carnitin.
- Auch Mischungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in einer Menge von 5-25 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt 10-20 Gew.-%. Das Verfahren kann aufgrund der thermischen Stabilität der Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 60 bis 200°C durchgeführt werden, bevorzugt wird es bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei etwa 125°C.
- Das erfindungsgemäße, heterogen katalysierte Verfahren kann in diskontinuierlicher, halb- oder vollkontinuierlicher Arbeitsweise betrieben werden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendeten Arginate, z. B. das Zinkarginat, können beispielsweise zu Pillen gepreßt und in einen Rohrreaktor eingefüllt werden. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird das pulverförmige, feinkristalline Metallarginat im Fett oder Öl suspendiert. Nach Durchlaufen einer Rührkesselkaskade wird der Katalysator abfiltriert oder mit einer Zentrifuge abgetrennt und rezirkuliert.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch auf einen geeigneten Träger aufgetragen werden, um die hydrodynamischen Bedingungen in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor zu verbessern. Auf diese Weise erübrigt sich eine Abtrennung des pulverförmigen Katalysators aus den Produkten durch Filtration. Der Träger kann dabei zylinderförmig ausgebildet sein oder jede andere für den kontinuierlichen Ablauf der Reaktion günstige Form haben. Eine hohe Porosität ist von Nutzen, sofern die Formstabilität des Kontaktes darunter nicht zu sehr leidet.
- Zudem betrifft die Erfindung auch Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs, das nach dem vorstehend erläuterten Verfahren hergestellt wird. Dieses erfindungsgemäße Fett und/oder Öl weist eine andere Fettsäureverteilung als das entsprechende Ausgangsmaterial auf, und wird sich in der Regel auch durch neue Materialeigenschaften wie z. B. Schmelzpunkt oder Viskosität vom Ausgangsmaterial unterscheiden. Die beigefügte, einzige Figur zeigt graphisch die Änderung der Fettsäureverteilung nach der Umesterung.
- Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Bespielen näher erläutert.
- In Fig. 1 ist am Beispiel einer Mischung aus Sonnenblumenöl und Kokosnußöl im Verhältnis 1 : 1 gezeigt, daß in Anwesenheit von Zinkarginat in Pulverform (5 Gew.-%) als Katalysator bei 125°C im Verlauf von 8 Stunden eine merkliche Verschiebung im Triglyceridspektrum entstanden ist. Dabei ist die Änderung einer Peakfläche in Prozent in Abhängigkeit von der Retentionszeit aufgetragen. Die Retentionszeit von 32 Minuten entspricht Tripalmitin, die von 34,3 Minuten entspricht Tristearin und Triolein. Die Peaks von Tristearin und Triolein überlappen stark.
- 100 g Schweineschmalz wurden bei 125°C mit 0,5 g pulverförmigem Zinkarginat vermischt und etwa 3 Stunden lang gerührt. Danach wurde der Katalysator abfiltriert. Die Zusammensetzung des Fettes wurde gaschromatographisch untersucht. In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung des Fettes vor und nach der katalytischen Umesterung als Funktion der Retentionszeit wiedergegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung der Fette vor und nach der Umesterung in Abhängigkeit von der Retentionszeit in % der Peakfläche
- Die Retentionszeit von 32,0 Minuten entspricht der Komponente Tripalmitin, die von 34,1 Minuten der Komponente Tristearin. Die Erweichungstemperatur des Schmalzes hatte sich geringfügig um etwa 1°C erhöht.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Fett und/oder Öl mit
geänderter Fettsäureverteilung in den Glyceriden durch heterogen
katalysierte Umesterung, wobei das Verfahren aus der Umsetzung
des umzuesternden Fetts und/oder Öls biologischen Ursprungs in
Gegenwart eines Katalysators besteht, der ein Metallsalz einer
basischen Aminosäure oder eines Aminosäurederivates enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente des
Katalysators Calcium, Strontium, Barium, ein anderes Erdalkalimetall,
oder ein Schwermetall ist, insbesondere Silber, Kupfer, Zink,
Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt, Lanthan oder ein anderes
Seltenerdmetall.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als Aminosäurekomponente des
Katalysators quaternärer Stickstoff oder eine Guanidingruppe
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Zink- oder
Lanthansalz des Arginins verwendet wird.
5. Verfahren nach einem einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Zink- oder
Lanthansalz des Carnitins verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger
aufgebracht ist.
7. Verfahren nach einem einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei Temperaturen im
Bereich von 60 bis 200°C durchgeführt wird, insbesondere im
Bereich von 100 bis 150°C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator 5 bis
25 Gew.-% beträgt, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
9. Fett und/oder Öl,
hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche.
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