DE102005061326A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III) aus Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') oder aus verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II), wobei die eingesetzten Cyclopentadienylderivate der Formeln (I), (I') oder (II) zumindest teilweise zurückgewonnen und mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigt wurden, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I'), die Verwendung der recycelten Cyclopentadienylderivate der Formeln (I), (I') oder (II) in der Synthese von Metallocenen und die Verwendung der Flüssig-fest-Chromatographie zur Aufreinigung von substituierten, recycelten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I), (I') oder (II).
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III) aus Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') oder aus verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II), wobei die eingesetzten Cyclopentadienylderivatate der Formeln (I), (I') oder (II) zumindestens teilweise zurückgewonnen und mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigt wurden, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I'), die Verwendung der recycelten Cyclopentadienylderivatate der Formeln (I), (I') oder (II) in der Synthese von Metallocenen und die Verwendung der Flüssig-fest Chromatographie zur Aufreinigung von substituierten, recycelten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I), (I') oder (II).
- In den vergangenen 15 Jahren wurden Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.
- Inzwischen stellen neben den mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefinen auf der Basis von Ethylen insbesondere die mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefine auf der Basis von Propylen ein dynamisch wachsendes Marktsegment dar.
- Bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere auch bei der Herstellung von isotaktischen Polypropylenen werden Metallocene eingesetzt, deren substituierte Cyclopentadienylliganden in mehrstufigen Synthesen hergestellt werden. Die Herstellung substituierter Cyclopentadienylliganden wird beispielsweise in
EP 0 576 970 , WO 1998/40331, WO 1999/24446, WO 2001/47939, WO 2001/48034, WO 2002/092564, WO 2003/014107 oder WO 2003/045964 beschrieben. - Bei den Metallocenen, die für die Herstellung von isotaktischen Polypropylenen verwendet werden, handelt es sich üblicherweise um verbrückte racemische Metallocene mit aufwendig hergestellten substituierten Cyclopentadienylliganden. Bei der Synthese der racemischen ansa-Metallocene fallen diese in der Regel zusammen mit den unerwünschten meso-Metallocenen an, die üblicherweise abgetrennt werden müsssen, so dass zwangsläufig ein Teil des kostbaren Liganden, der nicht zum gewünschten racemischen Metallocen umgesetzt wurde, verloren geht. Um den Verlust der kostbaren Ausgangsprodukte zu minimieren, wurden bereits veschiedene diastereoselektive Syntheseverfahren entwickelt, bei denen der Anteil an dem gewünschten racemischen Metallocen höher ist als der Anteil an der unerwünschten Mesoform. Solche racemoselektiven Verfahren werden beispielsweise in WO 1999/15538 oder WO 2005/108408 beschrieben.
- In WO 2002/09692 wird ein Verfahren zur Aufreinigung von racemischen Metallocenen durch Abtrennung der im Herstellprozess gebildeten Nebenprodukte beschrieben, wobei zumindestens ein Teil des nicht zum gewünschten Produkt umgesetzten verbrückten Biscyclopentadienylliganden durch Kristallisation aus den Filtraten zurückgewonnen wird.
- Trotz der bereits erreichten Fortschritte bei der Optimierung der Metallocensynthese hinsichtlich der Ausbeute des gewünschten Metalloces bezogen auf die eingesetzten Ligandvorstufen besteht weiterhin Bedarf, die Wirtschaftlichkeit der Metallocensynthesen zu erhöhen.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein breit anwendbares Verfahren zur Herstellung von Metallocenen zu finden, welches die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens im Vergleich zum Stand der Technik verbessert.
- Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III)aus substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I')und/oder deren Doppelbindungsisomere,
oder aus verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II)und/oder deren Doppelbindungsisomere gefunden,
worin
R1, R1' gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R2, R2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder
R1 mit R2 und/oder R1' mit R2' zusammen mit den sie verbindendenen Atomen jeweils ein mono- oder polycyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen bilden, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist und welches auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten kann,
T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring jeweils mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können,
Z eine Brücke zwischen den beiden substituierten Cyclopentadienylliganden ist, die aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe besteht,
M ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist,
X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, wobei zwei Reste X auch miteinander verknüpft sein können,
n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und
m gleich 0 oder 1 ist,
wobei die in dem Herstellverfahren eingesetzten Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder die verbrückten Biscyclopentadienylderivate der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere zumindestens teilweise aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen, zurückgewonnen und anschließend mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigt wurden. - Die Reste R1 und R1' sind gleich oder verschieden, bevorzugt verschieden, und bedeuten einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C1-C40-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C2-C40-Alkenyl, C6-C40-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C2-C40-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R3 substituiert sein kann, wobei R3 ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, C6-C15-, vorzugsweise C6-C10-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R3 gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind R1 und R1' gleich oder verschieden, bevorzugt verschieden, und bedeuten C1-C10-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl.
- Die Reste R2 und R2' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C1-C40-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C2-C40-Alkenyl, C6-C40-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C2-C40-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R3, wie oben definiert, substituiert sein kann, und mehrere Reste R3 gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind R2 und R2' gleich Wasserstoff.
- Alternativ bilden R1 mit R2 und/oder R1' mit R2' zusammen mit den sie verbindendenen Atomen jeweils ein mono- oder polycyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, welches eine Ringgröße von 5 bis 12, insbesondere 5 bis 7 Atomen aufweist und welches auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te, bevorzugt Si, N, O oder S, insbesondere S oder N enthalten kann.
- Beispiele für bevorzugt miteinander verbundenen Reste R1/R2 und/oder R1'/R2' sindworin
R4 gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise cyclische, verzweigte oder unverzweigte C1-C20-, vorzugsweise C1-C8-Alkylreste, C2-C20-, vorzugsweise C2-C8-Alkenylreste, C6-C22-, vorzugsweise C6-C10-Arylreste, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, bedeuten oder die Reste R4 stehen für substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, insbesondere aromatische heterocyclische Reste mit 2 bis 40, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus O, N, S und P, insbesondere O, N und S enthalten,
R5 gleich Wasserstoff ist oder wie R4 definiert ist,
oder jeweils zwei benachbarte Reste R4 oder R4 mit R5 bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein mono- oder polycyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, das auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, O, S, Se und Te, insbesondere N oder S enthalten kann,
s gleich oder verschieden ist und eine natürliche Zahl von 0 bis 4, insbesondere 0 bis 3 ist,
t gleich oder verschieden ist und eine natürliche Zahl von 0 bis 2, insbesondere 1 oder 2 ist, und
u gleich oder verschieden ist und eine natürliche Zahl von 0 bis 6, insbesondere 1 ist.
T und T' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stellen jeweils eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12, insbesondere 5 bis 7 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te, bevorzugt Si, N, O oder S, insbesondere S oder N enthalten können. - Beispiele für bevorzugte zweibindige organische Gruppen T oder T' sindworin
R4, R5, s, t und u wie oben definiert sind.
Z ist eine Brücke zwischen den beiden substituierten Cyclopentadienylringen, die aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe besteht. Beispiele für Z sind:wobei
M1 Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium oder Germanium, besonders bevorzugt Silicium ist, und
R7, R8 und R9 sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C1-C10-, bevorzugt C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-, bevorzugt C1-C3-Alkoxygruppe, eine C7-C15-Alkylaryloxygruppe, eine C2-C10-, bevorzugt C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder zwei benachbarte Reste bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring. - Bevorzugte Ausführungsformen für Z sind die Brücken:
Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl, Diphenylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, insbesondere Dimethylsilandiyl. - M ist ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden, bevorzugt ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium.
- Die Reste X sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten einen organischen oder anorganischen Rest, wobei zwei Reste X auch miteinander verknüpft sein können. Insbesondere steht X für Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff, C1-C20-, vorzugsweise C1-4-Alkyl, C2-C20-, vorzugsweise C2-C4-Alkenyl, C6-C22-, vorzugsweise C6-C10-Aryl, eine Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, -ORd oder -NRdRe, vorzugsweise -ORd oder -NHRd, wobei zwei Reste X auch miteinander verbunden sein können, vorzugsweise zwei Reste -ORd, die insbesondere für einen substituierten oder unsubstituierten 1,1'-Di-2-phenolat-Rest stehen. Zwei Reste X können ferner für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden stehen, insbesondere einen 1,3-Dienliganden. Die Reste Rd und Re stehen für C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, C6-C15-, vorzugsweise C6-C10-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest und Re steht auch für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist X gleich Chlor oder Methyl, insbesondere gleich Chlor.
- Der Index n ist gleich 0, 1, 2 oder 3, wobei üblicherweise n + 2 der Oxidationszahl von M entspricht, und n ist für die Elemente der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente üblicherweise bevorzugt gleich 2. In dem Fall, dass M gleich Chrom ist, ist n bevorzugt gleich 0 oder 1, insbesondere gleich 0.
- Der Index m ist gleich 0 oder 1, bevorzugt gleich 1.
- In dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren werden Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder verbrückte Biscyclopentadienylderivate der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere, insbesondere Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere eingesetztet, die zumindestens teilweise aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen, zurückgewonnen und anschließend mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigt wurden, wobei bevorzugt der Anteil an zurückgewonnenen, das heißt recycelten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere bei der Metallocensynthese mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 25% beträgt.
- Die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') können gemäß der voranstehend gegebenen Beschreibung gleich oder unterschiedlich substituiert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit die Herstellung von Metallocenen mit zwei identischen Cyclopentadienylliganden oder zwei unterschiedlichen Cyclopentadienylliganden.
- Weiterhin sind die Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, soweit nicht weiter eingeschränkt, wie folgt definiert:
Der Begriff "organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise C1-C40-Alkylreste, C1-C10-Fluoralkylreste, C1-C12-Alkoxyreste, gesättigte C3-C20-heterocyclische Reste, C6-C40-Arylreste, C2-C40-heteroaromatische Reste, C6-C10-Fluorarylreste, C6-C10-Aryloxyreste, C3-C18-Trialkylsilylreste, C2-C20-Alkenylreste, C2-C20-Alkinylreste, C7-C40-Arylalkylreste oder C8-C40-Arylalkenylreste. Ein organischer Rest leitet sich jeweils von einer organischen Verbindung ab. So leiten sich von der organischen Verbindung Methanol prinzipiell drei verschiedene organische Reste mit einem Kohlenstoffatom ab, nämlich Methyl (H3C-), Methoxy (H3C-O-) und Hydroxymethyl (HOC(H2)-). - Der Begriff "Alkyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch cyclisch sein können. Bevorzugt ist ein C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
- Der Begriff "Alkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die kumuliert oder alterniert sein können.
- Der Begriff „gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und/oder CH2-Gruppen durch Heteroatome vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und/oder tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
- Der Begriff "Aryl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische und gegenenfalls auch kondensierte polyaromatische Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für substituierte und unsubstituierte Arylreste sind insbesondere Phenyl, Pentafluorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-tert-butylphenyl oder 4-Trifluormethylphenyl.
- Der Begriff "heteroaromatischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon ersetzt sind. Diese können wie die Arylreste gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C1-C18-Alkyl, C2-C10-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und/oder tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
- Der Begriff "Arylalkyl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise arylhaltige Substituenten, deren Arylrest über eine Alkylkette mit dem entsprechenden Rest des Moleküls verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele sind Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl, substituiertes Phenethyl und dergleichen.
- Mit Fluoralkyl und Fluoraryl ist gemeint, dass mindestens ein, bevorzugt mehrere und maximal alle Wasserstoffatome des entsprechenden Substituenten durch Fluoratome ausgetauscht sind. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter fluorhaltiger Substituenten sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Perfluor-tert-Butylphenyl und dergleichen.
- Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallocenen der Formel (III) um verbrückte, das heißt m ist gleich 1, insbesondere siliziumverbrückte Metallocene der 4. bis 6., insbesondere der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente handelt.
- Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III) wie vorangehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass zwei unterschiedlich substituierte Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder ein verbrücktes Biscyclopentadienylderivat der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere mit unterschiedlich substituierten Cyclopentadienylresten verwendet werden.
- Die Synthese der Metallocene der Formel (III) ist prinzipiell bekannt und kann beispielsweise analog zu den in
EP 0 574 597 oderEP 0 704 454 geschriebenen Methoden durchgeführt werden. Üblicherweise wird eine geeignete Übergangsmetallquelle, z.B. Zirkoniumtetrachlorid, mit den gewünschten Liganden, z.B. zwei Äquivalenten Cyclopentadienylligand in Form dessen Lithiumsalzes, umgesetzt. Zur Synthese von ansa-Metallocenen, das heißt Metallocenen mit einem verbrückten Biscyclopentadienylliganden, werden zunächst die gewünschten Cyclopentadienylreste miteinander verknüpft und anschließend, üblicherweise nach vorheriger Deprotonierung, mit der Übergangsmetallquelle umgesetzt. In WO 2001/48034 oder WO 2003/045964 werden bei spielsweise die Synthesen von verbrückten Biscyclopentadienyl-Metallocenen mit zwei verschiedenen Cyclopentadienylresten der Formel (I) und (I')beschrieben, wobei die Indicies wie voranstehend definiert sind. - Das oben erläuterte Syntheseschema wird an dem nachfolgenden, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiel für ein Metallocen der Formel (III) verdeutlicht, wobei in der Synthese zwei unterschiedlich substituierte Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') eingesetzt werden.
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- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen überlicherweise wie eingangs erwähnt neben den erwünschten verbrückten rac-Metallocenen der Formel (III) auch die entsprechenden meso-Verbindungen, wobei sich die Begriffe meso und rac auf die räumliche Anordnung der beiden Cyclopentadienylringsysteme zueinander beziehen. Beispielsweise existiert in den Fällen, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylreste an der Brücke nicht identisch sind, keine rac-Form mit C2-Symmetrie oder meso-Form mit Cs-Symmetrie, sondern es gibt nur noch diastereomere Verbindungen mit C1-Symmetrie. Diese verschiedenen diastereomeren Metallocenverbindungen, die sich auf Grund der räumlichen Anordnung der unterverschiedlichen Substituenten voneinander unterscheiden, verhalten sich als Katalysatorkomponente in der Polymerisation von Propylen allein auf Grund der räumlichen Anordnung der beiden substituierten Cyclopentadienylliganden zueinander wie das C2-symmetrische Rac-Isomer (isotaktisches Polypropylen) bzw. wie das Cs-symmetrische-Meso-Isomer (ataktisches Polypropylen) eines ansa-Metallocenes mit zwei identisch substituierten Cyclopentadienylliganden und können somit jeweils einer pseudo-rac Form oder einer pseudo-meso Form zugeordnet werden.
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- Im Folgenden werden rac- und pseudo-rac-Form bzw. meso- und pseudo-meso-Form nur noch als rac- und meso-Form unterschieden.
- Die Trennung der Diastereomere, insbesondere die Isolierung und Aufreinigung der rac-Form ist prinzipiell bekannt.
- Bei der Synthese des verbrückten Ligandsystems, bei der Herstellung des Metallocengemisches und schließlich bei der Aufreinigung des gewünschten Metallocenisomers fallen Filtrate, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückstände an, die die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) oder (I') oder verbrückte Biscyclopentadienylderivate der Formel (II) enthalten. Diese Ausgangsprodukte- und/oder Zwischenprodukte-enthaltenden Fraktionen, die bisher üblicherweise entsorgt wurden, werden separat voneinander oder nach vorheriger Zusammengabe und/oder nach weiteren Aufarbeitungsschritten, wie beispielsweise eine Brückenabspaltungsreaktion, einer Flüssig-fest-Chromatographie unterworfen, um aufgereinigte Cyclopentadienylderivate der Formeln (I), (I') und/oder (II) oder deren Doppelbindungsisomere zu erhalten, die anschließend wieder in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Metallocenen eingesetzt werden.
- Die Methode der Flüssig-fest-Chromatographie ist prinzipiell bekannt. Als stationäre Phase können sowohl organische wie anorganische feinteilige Feststoffe wie beispielsweise Aluminiumoxide, Kieselgele, Magnesiumsilicate, Kieselgur, Aktivkohlen, Cellulose, Cellulosetriacetat oder auch mit organischen Resten, insbesondere Kohlenwasserstoffresten modifizierte Kieselgele, sogenannte Reversed Phase Materialien verwendet werden.
- Die Auswahl der Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die als flüssige mobile Phase in der Chromatographie eingesetzt werden, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und kann durch einige routinemäße dünnschichtchromatographische Trennversuche für das jeweilige Trennproblem bestimmt werden.
- Üblicherweise wird die stationäre Phase in sogenannte Trennsäulen gefüllt, also zylindrische Gefäße oder Rohre, die häufig aus Glas oder auch Edelstahl bestehen, und die an beiden Stirnseiten über Öffnungen verfügen, die üblicherweise einen geringeren Durchmesser aufweisen als der Innendurchmesser der Säule selbst.
- Die mobile Phase kann die Festphase unter dem Einfluss der Schwerkraft oder auch durch Einsatz eines absichtlich erzeugten Überdrucks durchströmen.
- Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III) wie vorangehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass bei der chromatographischen Aufreinigung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder der verbrückten Biscyclopentadienylderivate der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere, insbesondere bei der Aufreinigung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere als stationäre Phase ein Reversed Phase Material verwendet wird. Reversed Phase Materialien sind kommerziell erhältlich wie beispielsweise LiChroprep RP-18-endcapped Kieselgele der Firma Merck. Grundlegende Informationen zu Reversed Phase Kieselgelen werden auch in J. Chem. Educ. 1996, 73, A26 gegeben.
- Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III), insbesondere siliziumverbrückten Metallocenen, wie vorangehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten, insbesondere siliziumverbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen, diese Filtrate, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückstände gemeinsam oder unabhängig voneinander, bevorzugt gemeinsam einer ein- oder mehrmaligen, sauren oder basischen, insbesondere basischen wässrigen Behandlung unterzogen werden, wobei eventuell vorhandene Bindungen zwischen verbrückenden Siliziumatomen und Cyclopentadienylringen gespalten werden, und anschließend die organische Phase, die die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere enthält, isoliert und gegebenenfalls aufkonzentriert wird, um sie weiter in der oben beschriebenen Flüssig-fest-Chromatographie aufreinigen zu können.
- Figur
1 gibt schematisch ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von verbrückten, insbesondere siliziumverbrückten Metallocenen der Formel (III) wieder, insbesondere ausgehend von zwei unterschiedlich substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I'). - Ausgehend von Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I'), wobei die beiden Cyclopentadienylderivate gleich oder verschieden, insbesondere verschieden sind, wird nach bekannten Verfahren ein siliziumverbrücktes Biscyclopentadienylderivat der Formel (II) hergestellt. Dazu werden beispielsweise in einer Verbrückungsreaktion zwei Äquivalente eines Cyclopentadienylanions mit einem entsprechenden siliziumhaltigen Verbrückungsreagenz, beispielsweise einem Diorganodichlorsilan wie Dimethyldichlorsilan, umgesetzt. Alternativ wird zunächst das Anion eines Cyclopentadienylderivates der Formel (I) mit einem entsprechenden siliziumhaltigen Verbrückungsreagenz, wie beispielsweise einem Diorganodichlorsilan wie Dimethyldichlorsilan, zu einem Monocyclopentadienylderivatumgesetzt, das eine Verbrückungsgruppe enthält, beispielsweise eine Monochlor-monocyclopentadien-diorganosilanverbindung, und anschließend wird in dieser Verbindung die zweite Abgangsgruppe der Verbrückungsgruppe, beispielsweise das Chlor durch einen weiteren Cyclopentadienylrest substituiert, der durch Deprotonierung eines Cyclopentadienylderivates der Formel (I') generiert wird und der vom ersten Cyclopentadienylrest verschieden sein kann, um die gewünschte neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung der Formel (II) zu erhalten. Bei der Isolierung und Aufreinigung des Biscyclopentadienylderivates der Formel (II) fällt üblicherweise das Filtrat 0 an.
- Im nächsten Schritt wird üblicherweise das Biscyclopentadienylderivat der Formel (II) mit einer starken Base zweifach deprotoniert und anschließend direkt oder nach vorheriger Isolierung mit einer geeigneten Übergangsmetallverbindung wie beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid oder einer der modifizierten, rac-selekiven Übergangsmetallquellen, wie in WO 1999/15538, WO 2000/31091 oder WO 2005/108408 beschrieben, zu einem Metallocen der Formel (III) umgesetzt.
- Zur Deprotonierung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') oder des Biscyclopentadienylderivates der Formel (II) können als starke Basen beispielsweise Organometallverbindungen oder Metallhydride, bevorzugt Verbindungen die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugte Basen sind Lithium- oder Magnesium-organische Verbindungen wie Methyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium n-Butyl-n-octyl-magnesium oder Dibutylmagnesium, insbesondere n-Butyllithium oder Methyllithium.
- Die Deprotonierung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') oder des Biscyclopentadienylderivates der Formel (II) wird für gewöhnlich im Temperaturbereich von –78°C bis 110°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 70°C durchgeführt.
- Geeignete inerte Lösungsmittel, in denen die Deprotonierung der Cyclopentadienylderivate mit starken Basen durchgeführt werden kann, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in denen ebenfalls direkt die Herstellung der Metallocenkomplexe der Formel (III) durchgeführt werden kann.
- Nach der Umsetzung des Biscyclopentadienylbisanions mit einer Übergangsmetallverbindung, die zwei Abgangsgruppen trägt, beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid, kann man direkt eine Suspension erhalten, in der das Metallocene der Formel (III) als Feststoff vorliegt, wie beispielsweise in
EP 0 576 970 oderEP 0 574 597 beschrieben. Durch Filtration wird dann der produktenthaltende Feststoff isoliert und ein weiters Filtrat 1 erhalten, welches mit dem Filtrat 0 vereinigt werden kann. - Bei der weiteren Aufreinigung des Metallocenes der Formel (III) durch Entfernen von Salzen wie Lithiumchlorid oder Magnesiumchlorid und Abtrennung unerwünschter Metallocenisomere, insbesondere der meso-Form, fallen weitere Rückstände an, die als Filtrat 2 bezeichnet werden. Bevorzugt wird die Aufreinigung nach einem Verfahren wie in
EP 0 780 396 beschrieben durchgeführt. Alternativ kann das Metallocene durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Methylenchlorid, vom Salz abgetrennt und durch Kristallisation von weiteren unerwünschten Nebenprodukten befreit und in aufgereinigter Form erhalten werden. In allen Fällen fallen neben dem isolierten Metallocene der Formel (III) Filtrate an. - Bevorzugt werden die Filtrate 0,1 und 2 vereinigt und mit wässriger Säure oder Base, insbesondere wässriger Base behandelt, um die Silizium-Cyclopentadienylkohlenstoff-Bindung zu spalten. Die Spaltungsreaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, besonders bevorzugt 20°C bis 150°C, insbesondere 50°C bis 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
- Als Base eignen sich insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide. Bevorzugt werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid verwendet. Der Zusatz von Phasentransferkatalysatoren wie Tetraalkylammoniumsalzen oder Kronenethern wie 18-Krone-6 kann zur Beschleunigung der Spaltungsreaktion beitragen.
- Das molare Verhältnis von verbrücktem Ligand, insbesondere siliziumverbrücktem Ligand zu Hydroxid beträgt üblicherweise von 1 : 0,1 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 20, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 10.
- Die Anwesenheit verschiedener organischer Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch ist unbedenklich, solange diese Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktanden und den gewünschten Produkten, wie beispielsweise den Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) oder (I'), inert sind.
- Nach Durchführung der Spaltungsreaktion wird das Reaktionsgemisch neutralisiert oder schwach sauer gestellt, die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen, und die organische Phase, die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') enthält, wird eventuell getrocknet, beispielsweise mit Magnesiumsulfat, und anschließend so weit aufkonzentriert, wie es zur anschließenden chromatographischen Aufreinigung nötig ist. Bei der Chromatographie handelt es sich wie voranstehend beschrieben um eine Fest-flüssig-Chromatographie.
- Die aufgereinigten, zurückgewonnenen Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') werden schließlich wieder zusammen mit den entsprechenden, benötigten Mengen neu hergestellter Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') bei der erneuten Herstellung eines Metallocens der Formel (III) eingesetzt.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclopentadienylderivaten der Formel (I) und/oder deren Doppelbindungsisomer, wie oben beschrieben, aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von siliziumverbrückten Metallocenen und/oder bei der Herstellung von silizium-verbrückten Biscyclopentadienylliganden mit solchen Cyclopentadienylderivaten anfallen, wobei diese Filtrate, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückstände gemeinsam oder unabhängig voneinander, bevorzugt gemeinsam, einer ein- oder mehrmaligen, sauren oder basischen, insbesondere basischen wässrigen Behandlung unterzogen werden, wobei Bindungen zwischen verbrückenden Siliziumatomen und Cyclopentadienylringen gespalten werden, und anschließend die organische Phase, die die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere enthält, isoliert und gegebenenfalls aufkonzentriert wird, um sie weiter in einer Flüssig-fest-Chromatographie aufreinigen zu können.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von recycelten, mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigten substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere, wie voranstehend beschrieben, in der Synthese von Metallocenen, insbesondere von Metallocenen der Formel (III), wobei die substituierten Cyclopentadienylderivate aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen gewonnen werden, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen.
- Ebenfalls ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Flüssig-fest-Chromatographie, insbesondere mit Reversed Phase Materialien als stationäre Phase, zur Aufreinigung von substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere, wie voranstehend beschrieben, für die Herstellung von Metallocenen, insbesondere von Metallocenen der Formel (III), wobei die aufzureinigenden, substituierten Cyclopentadienylderivate aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen gewonnen werden, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallocene der Formel (III) können zusammen mit geeigneten Cokatalysatoren und gegebenenfalls geeigneten Trägermaterialien als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
- Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:
- Beispiele
- Allgemeine Angaben:
- Die Synthese und Handhabung der metallorganischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Glove-Box und Schlenk-Technik).
- 2-Isopropyl 4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden und 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden wurden analog wie in WO 9840331 und WO 0148034 beschrieben hergestellt.
- Beispiel 1
- Synthese von Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden)(2-isopropyl-4-(4'-tert.butyl-phenyl)-1-inden) (1)
- a) Darstellung von 2-Isopropyl 4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-indenyl-dimethylchlor-silane (1a)
- 7,4 ml (61 mmol) Dimethyldichlorsilan (DMDCS) wurden bei –40°C zu einer Lösung von Lithium-2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl hinzugegeben, welche durch die Umsetzung von 5,84 g (20,1 mmol) 2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden gelöst in 50 ml Toluol und 2,57 ml (40 mmol) Tetrahydrofuran (THF) mit 8,65 ml (23,1 mmol) n-Butyllithium (2,68 M in Toluol) erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde überschüssiges DMDCS und THF im Vakuum abdestilliert und Lithiumchlorid wurde mit Hilfe einer Glasfilterfritte abfiltriert. Auf diese Weise wurden 7,7 g (20,1 mmol) (1a) in 20 g Toluol erhalten.
- b) Darstellung von 2 Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden) (1)
- 4,85 g (18,5 mmol) 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden gelöst in 45 g Toluol und 3 ml (37 mmol) THF wurden mit 6,93 ml (18,5 mmol) n-Butyllithium (2,68 M in Toluol) bei 45°C deprotoniert. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 45°C gerührt, und anschließend wurde die in Beispiel 1a) hergestellte Lösung von 7,7 g (20,1 mmol) (1a) in 20 g Toluol hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 60°C gerührt und durch Zugabe von 100 g Wasser gequentscht. Nach üblicher Aufarbeitung wurde die organische Phase unter vermindertem Druck eingeengt und das erhaltene Öl (12 g, Gemisch des Liganden (1), der beiden eingesetzten Indene und einiger Verunreinigungen) wurde nach Zugabe von 30 g Methanol unter kräftigem Rühren kristallisiert. Nach Filtration, Waschen des Filterkuchens mit wenig Methanol und Trocknen wurden 7,2 g (1) (Ausbeute 65%) erhalten. Das Filtrat wurde teilweise eingeengt und auf 0°C gekühlt. Nach Filtration wurde eine zweite Kristallfraktion des Liganden (1) (0,9 g) isoliert (Gesamtausbeute 72%).
- Das methanolhaltige Filtrat (15 g Filtrat 0) wurde gemäß dem Schema
1 zur „Neutralisation" des Filtrates 1, welches bei der Metallocenrohproduktherstellung anfiel, verwendet. - Die HPLC Analyse von Filtrat 0 ergab folgende Zusammensetzung:
2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden = 5,6 Gew.-% → 0,84g (3,2 mmol)
2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden = 9,7% Gew.-% → 1,45g (5 mmol)
Ligand (1) = 5 % Gew.-% → 0,75g (1,23 mmol) - Beispiel 2
- Synthese von rac-Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (2)
- a) Darstellung des rac-meso-Komplexgemisches (2a)
- 8,32 g (26 mmol) n-Butyllithium (20 Gew.-% in Toluol) wurden bei Raumtemperatur unter Schutzgas (Stickstoffatmosphäre) zu einer Lösung von 8,0 g (13,1 mmol) Ligand (1) in 100 g Toluol und 4,5 g THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend auf 25°C abgekühlt. Zu dieser Lösung des deprotonierten Liganden (1) wurde eine Suspension von 3,33 g (14,3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid in 6 g Toluol zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 45°C. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 45°C gerührt, und nach Abkühlen der gebildeten Suspension auf Raumtemperatur wurde diese über eine Umkehrglasfilterfritte filtriert. Der Filterkuchen, ein Gemisch aus Lithiumchlorid und Metallocen, wurde zweimal mit insgesamt 10 g Toluol gewaschen.
- Das Filtrat wurde bei etwa 48°C unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 25 ml eingeengt. Eine zweite Fraktion Metallocen kristallierte aus der Lösung aus. Nach Filtration und Waschen der zweiten Fraktion mit 4 g Toluol wurden die beiden isolierten Fraktionen des Metallocenes vereinigt und im Vakuum getrocknet. Die Gesamtausbeute an Metallocen-haltigem Rohprodukt (2a) betrug 8,1 g.
- Das Methanol-haltige Filtrat 0 aus Beispiel 1 wurde mit den Filtraten aus Beispiel 2a) (Filtrat 1) vereinigt, wobei eventuell vorhandene Reste von Butyllithium in Filtrat 1 zerstört wurden.
- b) Aufreinigung von (2a) zu rac-Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid (2)
- 8,1 g Rohprodukt (2a) wurden bei 15°C in einem Lösungsmittelgemisch besteht aus 64,31 g Aceton, 17,66 g Wasser, 0,49 g THF und 8,75 g Toluol suspendiert und nach 5 Minuten wurde mittels 1H-NMR das Rac/Meso-Verhältnis zu diesem Zeitpunkt bestimmt. Anschließend wurde die Suspension auf 20°C erwärmt und die Änderung des Rac/Meso-Verhältnisses mittels 1H-NMR Spektroskopie verfolgt. Nach 2,5 Stunden bei 20°C war das Rac/Meso-Verhältnis größer als 20. Die Suspension wurde über eine Umkehrglasfilterfritte filtriert. Der Filterkuchen viermal mit insgesamt 15 g Toluol gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet.
- Das isolierte Metallocene wurde in 25 g Toluol bei 25°C suspendiert und nach zwei Stunden Rühren erneut durch Filtration und Trocknung im Vakuum isoliert. Die Ausbeute an reinem Metallocene (2) betrug 2,3 g (22,8 %)
- Alle in Beispiel 2b) anfallenden Filtrate wurden zum Filtrat 2 (siehe
1 ) vereinigt. Es wurden 190 g Filtrat 2 erhalten. - Beispiel 3
- Aufarbeitung der vereinigten Filtrate
- 2,62 g (65,5 mmol) Natriumhydroxidpulver wurde zu den vereinigten Filtraten (Filtrat 0, Filtrat 1 und Filtrat 2) aus den Beispielen 1, 2a und 2b gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 50,4 g 20% wässrige Schwefelsäure (102,8 mmol) angesäuert. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit 40 g Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend aufkonzentriert. Es wurden 9,2 g eines viskosen Öls erhalten.
- HPLC Analyse:
-
- 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden: 40,2 % => 3,7 g (14.1 mmol)
- 2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden 49.5 % => 4,55 g (15,7 mmol)
- Das viskose Öl wurde mit Hilfe präparativer HPLC aufgetrennt (Reversed Phase Chromatographiesäule; 120 g C18-endcapped SiO2; Acetonitril/Wasser (80/20); Gradientenlose (Isocratic) Elutionsbedingungen; UV-Detektor (235 nm)).
- Es wurden drei Fraktionen aufgefangen:
- 1) reines 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden
- 2) Gemisch der Indene
- 3) reines 2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden
- Nach Entfernung der Lösungsmittel wurden 2,73 g reines 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden (74%), 2,5 g reines 2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden (55%) und 3,5 g der Mischfraktion, die aus ca. 30% 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden und ca. 70% 2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden bestand, erhalten. Die zurückgewonnenen reinen Indene wurden zur erneuten Herstellung von verbrücktem Liganden (1) analog zu Beispiel 1 verwendet.
- Beispiel 4
- Synthese von Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden)(2-isopropyl-4-(4'-tert.butyl-phenyl)-1-inden) (1) unter Verwendung der in Beispiel 3 zurückgewonnenen Indene
- Analog zu Beispiel 1 wurde Ligand (1) ausgehend von 5.85 g 2-Isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden (2,4 g wiedergewonnenes Inden aus Beispiel 3 und 3,45 g Inden aus Neusynthese) und 4,85 g 2-Methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-inden (2,25 g wiedergewonnenes Inden aus Beispiel 3 und 2,6 g Inden aus Neusynthese) hergestellt. Nach Aufarbeitung und Kristallisation wurden 8,2 g Ligand (1) erhalten.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel (III)aus substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I')und/oder deren Doppelbindungsisomere, oder aus verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II)und/oder deren Doppelbindungsisomere, worin R1, R1' gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2, R2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R1 mit R2 und/oder R1' mit R2' zusammen mit den sie verbindendenen Atomen jeweils ein mono- oder polycyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen bilden, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist und welches auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten kann, T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring jeweils mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können, Z eine Brücke zwischen den beiden substituierten Cyclopentadienylliganden ist, die aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe besteht, M ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist, X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder anorganischer Rest ist, wobei zwei Reste X auch miteinander verknüpft sein können, n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und m gleich 0 oder 1 ist, wobei die in dem Herstellverfahren eingesetzten Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder die verbrückten Biscyclopentadienylderivate der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere zumindestens teilweise aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen, zurückgewonnen und anschließend mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigt wurden.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallocenen um verbrückte, insbesondere siliziumverbrückte Metallocene der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente handelt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei unterschiedlich substituierte Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder ein verbrücktes Biscyclopentadienylderivat der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere mit unterschiedlich substituierten Cyclopentadienylresten, wie in Anspruch 1 definiert, verwendet werden.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der chromatographischen Aufreinigung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder der verbrückten Biscyclopentadienylderivate der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere als stationäre Phase ein Reversed Phase Material verwendet wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung der Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen, diese Filtrate, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückstände gemeinsam oder unabhängig voneinander einer ein- oder mehrmaligen, sauren oder basischen, wässrigen Behandlung unterzogen werden, wobei eventuell vorhandene Bindungen zwischen verbrückenden Siliziumatomen und Cyclopentadienylringen gespalten werden, und anschließend die organische Phase, die die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere enthält, isoliert und gegebenenfalls aufkonzentriert wird, um sie weiter in der Flüssig-fest-Chromatographie aufreinigen zu können.
- Verfahren zur Rückgewinnung von Cyclopentadienylderivaten der Formel (I) und/oder deren Doppelbindungsisomer, wie in Anspruch 1 definiert, aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen, die bei der Herstellung von siliziumverbrückten Metallocenen und/oder bei der Herstellung von silizium-verbrückten Biscyclopentadienylliganden mit solchen Cyclopentadienylderivaten anfallen, wobei diese Filtrate, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückstände gemeinsam oder unabhängig voneinander einer ein- oder mehrmaligen, sauren oder basischen, wässrigen Behandlung unterzogen werden, wobei Bindungen zwischen verbrückenden Siliziumatomen und Cyclopentadienylringen gespalten werden, und anschließend die organische Phase, die die Cyclopentadienylderivate der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere enthält, isoliert und gegebenenfalls aufkonzentriert wird, um sie weiter in einer Flüssig-fest-Chromatographie aufreinigen zu können.
- Verwendung von recycelten, mittels Flüssig-fest-Chromatographie aufgereinigten substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere, wie in Anspruch 1 definiert, in der Synthese von Metallocenen, wobei die substituierten Cyclopentadienylderivate aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen gewonnen werden, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen.
- Verwendung der Flüssig-fest-Chromatographie zur Aufreinigung von substituierten Cyclopentadienylderivaten der Formeln (I) und (I') und/oder deren Doppelbindungsisomere oder verbrückten Biscyclopentadienylderivaten der Formel (II) und/oder deren Doppelbindungsisomere, wie in Anspruch 1 definiert, für die Herstellung von Metallocenen, wobei die aufzureinigenden, substituierten Cyclopentadienylderivate aus den Filtraten, Mutterlaugen, Reaktions- und/oder Aufarbeitungsrückständen gewonnen werden, die bei der Herstellung von Metallocenen und/oder bei der Herstellung von verbrückten Biscyclopentadienylliganden anfallen.
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