DE102005052202A1

DE102005052202A1 - Mit Natriumcarbonat modifizierte Siliciumdioxid-Dispersion

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Publication number: DE102005052202A1
Application number: DE102005052202A
Authority: DE
Inventors: Yi Dr. Deng; Monika Dr. Oswald; Klaus Dr. Deller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-03

Abstract

Wässerige Dispersion, enthaltend Siliciumdioxid, die Natriumcarbonat enthält, frei von organischen Bindemitteln ist und folgende Merkmale aufweist:
- Das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, beträgt 85 : 15 bis 95 : 5,
- das Siliciumdioxid ist ein amorphes, aggregiertes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 350 m²/g,
- der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion ist kleiner als 200 nm,
- der pH-Wert beträgt 8 bis 11,
- das Natriumcarbonat liegt gelöst in der Dispersion vor und
- der Anteil an Siliciumdioxid beträgt maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.

Description

Die Erfindung betrifft eine Siliciumdioxid-Dispersion, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Metall- und Glassubstraten.
Es ist bekannt, dass aufgrund der hohen Sintertemperatur Siliciumdioxid oft ungeeignet zum Beschichten von Metall- und insbesondere Glassubstraten ist.

Die Sintertemperatur kann durch Beimengungen von Bor, Natrium und Phosphor zum Teil deutlich reduziert werden. Fürbeth et al. beschreiben in Materials und Corrosion, 53, 772 (2002) den Einsatz von Dispersionen auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, die durch Zugabe von Borsäure, Natriumtetraborat oder Natriummetaphosphat modifiziert wurden. Es wurde jedoch festgestellt, dass die dort gemachten Angaben nicht ausreichen, eine Siliciumdioxid-Dispersion so zu modifizieren, dass sie zum einen eine gute Verarbeitbarkeit zeigt und zum anderen einen ausreichenden Füllgrad aufweist um eine Beschichtung mittels mechanischer Methoden wie Spin-Coating oder Dip-Coating zu erlauben. Unter Verarbeitbarkeit ist zu verstehen, dass die Dispersion eine möglichst geringe Viskosität aufweist und ausreichend stabil gegen Gelierung und Sedimentation ist. Tatsächlich gelingt es Fürbeth et al. nicht, Siliciumdioxid-Dispersionen so zu modifizieren, dass mechanische Beschichtungsmethoden angewandt werden können. Fürbeth et al. erreichen Füllgrade der Dispersionen an Siliciumdioxid, die lediglich bei 1 bis 5 Gew.-% liegen und erreichen eine rissfreie, homogene Beschichtung lediglich durch Elektrophorese.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Siliciumdioxid-Dispersion bereitzustellen, die zur mechanischen Beschichtung von Metallsubstraten und Glassubstraten eingesetzt werden kann. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion enthaltend Siliciumdioxid, die Natriumcarbonat enthält und frei von organischen Bindemitteln ist, wobei

– das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 85:15 bis 95:5 beträgt,
– das Siliciumdioxid ein amorphes, aggregiertes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 350 m²/g ist,
– der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion kleiner als 200 nm ist,
– der pH-Wert 8 bis 11 beträgt,
– Natriumcarbonat gelöst in der Dispersion vorliegt, und
– der Anteil an Siliciumdioxid maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt.

Die erfindungsgemäße Dispersion bleibt über einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden gießbar beziehungsweise ist durch Schütteln wieder in einen solchen Zustand überführbar (thixotrophes Verhalten).

Unter „wässerig" ist zu verstehen, dass die flüssige Phase der Dispersion zu wenigstens 60 Gew.-%, in der Regel mehr als 90 Gew.-%, aus Wasser besteht. Ebenso ist es möglich, dass Wasser den einzigen Bestandteil der flüssigen Phase darstellt. Dabei sollen die in Wasser gelösten Stoffe nicht als flüssige Phase verstanden werden.

Unter organischen Bindemitteln sind solche verstehen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtung von Metall- und Glassubstraten aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersion liegt in einem Bereich von pH 8 bis 11, vorzugsweise bei 9,0 bis 10,5. In diesem pH-Bereich ist die Löslichkeit des Siliciumdioxides in der Dispersion vernachlässigbar. Bei pH-Werten von mehr als 11 kommt es zu einer raschen Gelierung. Die Dispersion ist dann nicht mehr verarbeitbar. Die Löslichkeit von amorphem Siliciumdioxid in alkalischen Medien ist der Fachliteratur entnehmen.

Ein „amorphes, aggregiertes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 350 m²/g" kann vorzugsweise durch ein pyrogenes Verfahren erhalten werden. Dabei werden Siliciumverbindungen, in der Regel Siliciumtetrachlorid, mittels Wasserdampf und/oder Sauerstoff in Siliciumdioxid umgewandelt. Beispiele solcher Produkte sind AEROSIL^®200 oder AEROSIL^®300, beide Degussa.

Der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel wird durch Laserbeugung oder dynamische Lichtstreuung ermittelt.

Bevorzugt kann eine wässerige Dispersion sein in der Siliciumdioxid der einzig feste Bestandteil in der Dispersion ist.

Das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat liegt in der erfindungsgemäßen Dispersion bei 85:15 bis 95:5, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O. Bei höheren Anteilen von Na₂O resultieren schlecht oder nicht verarbeitbare Dispersionen, die zum Beschichten von Substraten nicht geeignet sind. Bei niedrigen Na₂O-Anteilen erfolgt eine unzureichende Beschichtungsqualität bei Metall- und Glassubstraten. Insbesondere bei Glasfasern führt dies zu einer nicht ausreichenden Vernetzung der Fasern. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 88:12 bis 92:8.

Die BET-Oberfläche des Siliciumdioxides in der erfindungsgemäßen Dispersion ist mit 150 bis 350 m²/g hochoberflächig. Für die Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersion haben sich eine BET-Oberfläche von 200 ± 25 m²/g oder 300 ± 25 m²/g als vorteilhaft erwiesen.

Der Gehalt von Siliciumdioxid in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt bis zu 20 Gew.-%. Ein hoher Anteil ist für die mechanische Beschichtung bevorzugt, führt jedoch zu einer geringeren Stabilität der Dispersion. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil an Siliciumdioxid 5 bis 15 Gew.-%, wobei Werte von 8 bis 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Dispersion, dass der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion kleiner als 200 nm ist. Bevorzugt ist ein Bereich von 70 bis 150 nm. In diesem Bereich zeigt die erfindungsgemäße Dispersion eine besonders hohe Stabilität.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann neben Natriumcarbonat auch in der Dispersion lösliche Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure der Startdispersion enthalten. Diese Zusätze können die Eigenschaften einer Beschichtung verbessern. Der Anteil der Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Menge an Natriumcarbonat, wobei das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid/(Natriumcarbonat + Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure), 85:15 bis 95:5 ist, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, wässerigen Siliciumdioxid-Dispersion bei dem man bei Raumtemperatur Natriumcarbonat als Feststoff oder gelöst in Wasser unter Bewegung zu einer Siliciumdioxid enthaltenden Startdispersion in einer Menge hinzufügt, dass das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 85:15 bis 95:5 beträgt und wobei die Startdispersion die folgenden Merkmale aufweist:

– das Siliciumdioxid ist ein amorphes, aggregiertes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 350 m²/g,
– der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion ist kleiner als 200 nm,
– der pH-Wert beträgt 8 bis 11,
– Siliciumdioxid ist einziger fester Bestandteil in der Startdispersion, mit einer Konzentration von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Startdispersion.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt so ausgeführt werden, dass das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 88:12 bis 92:8 beträgt.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die BET-Oberfläche des Siliciumdioxides in der Startdispersion 200 ± 25 m²/g oder 300 ± 25 m²/g ist.

Die Konzentration von Siliciumdioxid in der Startdispersion kann vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% betragen.

Der mittlere Siliciumdioxid-Aggregatdurchmesser in der Startdispersion kann bevorzugt 70 bis 150 nm betragen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können in der Startdispersion neben Natriumcarbonat auch Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure hinzugefügt werden. Besonders bevorzugt können Borax und Natriummetaphosphat eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure 0,5 bis 10 Gew.-% der Menge an Natriumcarbonat, wobei die Summe der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat und der Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Siliciumdioxid, Natriumcarbonat und Natriumsalze, ist.

Der pH-Wert der Startdispersion beträgt 8 bis 11. Vorteilhafterweise werden Startdispersionen eingesetzt, deren pH-Wert 9,0 bis 10,5 beträgt. Gewöhnlich enthalten diese Dispersionen Ammoniak in Form von NH₄OH, Natronlauge und/oder Tetraalkylammoniumhydroxide der allgemeinen Formel R₄NOH, wobei R bevorzugt Methyl oder Ethyl ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zur Beschichtung von Metallsubstraten und Glassubstraten.

Als Startdispersionen werden durch Rotor-/Stator-Dispergierung erhaltene 10 gewichtsprozentige Dispersionen von AEROSIL^©200 und AEROSIL^©300, beide Degussa, eingesetzt, deren pH-Wert mit Ammoniakwasser auf pH 9,8 eingestellt ist. Der mittlere Aggregatdurchmesser beträgt für die AEROSIL^© 200 Dispersion 104 nm und für die AEROSIL^© 300 Dispersion 122 nm.
Zu jeweils 300 g Dispersion werden 15,4 g Natriumcarbonat Dekahydrat hinzugefügt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer aufgelöst. Das Verhältnis SiO₂/Na₂O beträgt demnach 90:10.
Die beiden Natriumcarbonat enthaltenden Dispersionen gelieren innerhalb von 24 Stunden, können durch Schütteln jedoch wieder verflüssigt werden (thixotropes Verhalten).
Sie werden zum Beschichten einer Glasfasermatte (MultiStar^®, Johns Manville) mittels Tauchen eingesetzt. Die Matte enthält ca. 4 % eines organischen Bindemittels.
Nach der Beschichtung werden die Matten bei 500°C über einen Zeitraum von 3 Stunden thermisch behandelt. Die Untersuchung dieser Matten zeigt, dass die Glasfasern der Matte über das Siliciumdioxid aus der erfindungsgemäßen Dispersion fest miteinander verbunden sind und keine Verringerung der Zugkraft der Matten eingetreten ist. Hingegen wird ohne die Beschichtung mit der Natriumcarbonat enthaltenden Siliciumndioxid-Dispersion nach der thermischen Behandlung eine deutliche Verringerung der Zugkraft beobachtet.
Durch die Modifizierung mit Natriumcarbonat gelingt es die Sintertemperatur von pyrogenem Siliciumdioxid auf Temperaturen von 500°C zu senken. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Dispersion bereit gestellt, die zum einen die Sintertemperatur von pyrogenem Siliciumdioxid auf Temperaturen bis auf 500°C reduziert und gleichzeitig so zusammengesetzt ist, dass sie gut verarbeitbar ist.
Das Einbringen des Natriumcarbonates in die Startdispersion kann durch geringen Energieeintrag erfolgen. Die Startdispersion hingegen, wird durch einen hohen Eintrag von Energie benötigt, um die erforderlichen geringen Aggregatdurchmesser zu erhalten. Die Trennung dieser beiden Schritte ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Geeignete Dispergiertechniken zur Herstellung der Startdispersion umfassen Rotor-/Statormaschinen, Planetenkneter oder Hochenergiemühlen. Bei diesen Vorrichtungen werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Suspensionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche.

Claims

Wässerige Dispersion enthaltend Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumcarbonat enthält und frei von organischen Bindemitteln ist, wobei – das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 85:15 bis 95:5 beträgt, – das Siliciumdioxid ein amorphes, aggregiertes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 350 m²/g ist, – der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion kleiner als 200 nm ist, – der pH-Wert 8 bis 11 beträgt, – Natriumcarbonat gelöst in der Dispersion vorliegt und – der Anteil an Siliciumdioxid maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt.
Wässerige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumdioxid der einzig feste Bestandteil in der Dispersion ist.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 88:12 bis 92:8 beträgt.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Siliciumdioxides 200 ± 25 m²/g oder 300 ± 25 m²/g ist.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt von Siliciumdioxid in der Dispersion 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Siliciumdioxid-Aggregatdurchmesser in der Dispersion 70 bis 150 nm beträgt.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Natriumcarbonat auch in der Dispersion lösliche Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure der Startdispersion enthält.
Wässerige Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure 0,5 bis 10 Gew.-% der Menge an Natriumcarbonat beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid/(Natriumcarbonat + Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure), 85:15 bis 95:5 ist, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O.
Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 9,0 bis 10,5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung der wässerigen Siliciumdioxid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Raumtemperatur Natriumcarbonat als Feststoff oder gelöst in Wasser unter Bewegung zu einer Siliciumdioxid enthaltenden Startdispersion in einer Menge hinzufügt, dass das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid zu Natriumcarbonat, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O, 85:15 bis 95:5 beträgt und wobei die Startdispersion die folgenden Merkmale aufweist: – das Siliciumdioxid ist ein amorphes, aggregiertes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 350 m²/g, – der mittlere Aggregatdurchmesser der Siliciumdioxidpartikel in der Dispersion ist kleiner als 200 nm, – der pH-Wert beträgt 8 bis 11 – Siliciumdioxid ist einziger fester Bestandteil in der Startdispersion, mit einer Konzentration von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Startdispersion.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Siliciumdioxides 200 ± 25 m²/g oder 300 ± 25 m²/g ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Siliciumdioxid in der Startdispersion 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass der mittlere Siliciumdioxid-Aggregatdurchmesser in der Startdispersion 70 bis 150 nm beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass neben Natriumcarbonat auch Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure der Startdispersion hinzugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure 0,5 bis 10 Gew.-% der Menge an Natriumcarbonat beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid/(Natriumcarbonat + Natriumsalze der Phosphorsäuren und/oder Borsäure), 85:15 bis 95:5 ist, ausgedrückt als SiO₂/Na₂O.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Startdispersion 9,5 bis 10,5 beträgt.
Verwendung der wässerigen Dispersion enthaltend Siliciumdioxid gemäß der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Metallsubstraten und Glassubstraten.