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DE102005055852A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern - Google Patents

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DE102005055852A1
DE102005055852A1 DE200510055852 DE102005055852A DE102005055852A1 DE 102005055852 A1 DE102005055852 A1 DE 102005055852A1 DE 200510055852 DE200510055852 DE 200510055852 DE 102005055852 A DE102005055852 A DE 102005055852A DE 102005055852 A1 DE102005055852 A1 DE 102005055852A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern, wobei man eine Carbonsäure mit einer Alkinverbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens, bei der Temperatur von 230 DEG C umsetzt. DOLLAR A Das Verfahren ergibt die gewünschten Vinylester mit hoher Ausbeute.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkin.
  • Die Addition von Carbonsäuren an Alkine zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäurevinylester ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden insbesondere Zinksalze, wie das Zinksalz der an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäure, verwendet, siehe beispielsweise US 2,066,075 , US 8,455,998 und US 3,607,915 .
  • Da die Zinksalze nur geringe Selektivität und Stabilität aufweisen, wurde versucht, andere Katalysatoren einzusetzen. So beschreibt die US 5,430,179 die Verwendung von im Reaktionsmedium löslichen Rutheniumkomplexen mit einem Phosphinliganden. Die EP 512 656 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten von Bronsted-Säuren, wie Carbonsäuren, durch Umsetzung der Bronsted-Säure mit einer acetylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Ruthenium-Katalysators, der auf einen inerten porösen Träger aufgebracht ist In J. Org. Chem. 2004, 69, 5782–5784 ist die Umsetzung von terminalen Alkinen mit Essigsäure oder Benzoesäure unter Verwendung von Re(CO)5Br als Katalysator beschrieben. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere in n-Heptan und Toluol als Lösungsmittel das anti-Markovnikov-Addukt mit hoher Selektivität erhalten wird.
  • Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an Vinylestern zu wünschen übrig lässt.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.
  • Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäuren und Carbonsäurevinylester nicht zersetzen.
  • Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der Formel I:
    Figure 00020001
    worin
    • a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen,
    • b) R1 für C2-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy, oder
    • c) R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
    durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
    Figure 00020002
    worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
    mit einer Verbindung der Formel III H-C≡C-R2 (III)worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von ≤ 230°C umsetzt.
  • Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc.
  • Beispiele für C2-C20-Alkenylgruppen sind Vinyl, 1- oder 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl und Isobutenyl.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
  • Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung b) hat, steht n vorzugsweise für 1 oder 2.
  • Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung c) hat, steht n vorzugsweise für 1, 2 oder 3.
  • Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen in homogener flüssiger Phase, d.h. es wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen löslich ist oder während der Umsetzung in Lösung geht. Die Katalysatoren liegen vorzugsweise in der Oxydationsstufe 0 oder I vor. Als besonders geeignet haben sich die Carbonylkomplexe des Rheniums oder des Mangans, insbesondere in den erwähnten Oxidationsstufen, erwiesen. Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe des Rheniums. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., oder H2O. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCl(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2, ReCl(CO)3(THF)2, Mn2(CO)10, W(CO)6, Mo(CO)6, Cr(CO)6 und Fe(CO)5. (Cp = Cyclopentadien; THF = Tetrahydrofuran).
  • Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)10.
  • Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „Äquivalente" bezieht sich hier auf Carboxylgruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel III reagieren können.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2- Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder Phenylessigsäure.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind auch aliphatische Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Agaricinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Adipinsäure besonders bevorzugt ist.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel II sind weiter aromatische Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolhexacarbonsäure.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.
  • Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel II zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel III, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.
  • Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel II bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol etc., Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon.
  • Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 230°C, insbesondere 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, 130 bis 170°C, 140 bis 160°C und insbesondere 140 bis 150°C.
  • Die Reaktion wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel III und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, eingestellt werden.
  • Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCl, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis-Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.
  • Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäurevinylesters. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl-ether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresoi, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrat, Nitrosodiphenylamino der N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für H, C1-C6-Alkyl oder Phenyl steht und n für 1 steht, mit Acetylen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für CO2H und n für 1 stehen oder worin R1 für C1-C20-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl steht und n für 2 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180°C, insbesondere 100 bis 170°C oder 130 bis 160°C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,0001 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Dicarbonsäure, eingesetzt. Die Umsetzung von Adipinsäure mit Acetylen ist besonders bevorzugt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für Phenyl steht und n für 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3 steht, mit Acetylen. Vorugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230°C, insbesondere 150 bis 200°C durch. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Polycarbonsäure, eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Verbindung sind auch die Verbindungen der Formel I
    Figure 00060001
    worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy, und R2 für C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
    Besonders bevorzugt sind Phthalsäure-, Terephthalsäure- und Isophthalsäuredivinylester.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylester eignen sich ur Verwendung in Massen, welche thermisch oder durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können. Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z.B. Lacken, Druckfarben oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet werden. Substrate für die Beschichtung können beispielsweise Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe sein. Die Verbindungen der Formel I sind als Vernetzungsmittel bei radikalischen und kationischen Polymerisationen brauchbar. Vorzugsweise werden sie in UV-härtbaren Lacken eingesetzt, z.B. als Reaktivverdünner.
    •
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC-Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Carbowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 36.0 g Benzoesäure (295 mmol), 0.25 g Re2(CO)10 (0.38 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 99 %.
  • Beispiel 2
  • Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Cl (0.28 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 96 %.
  • Beispiel 3
  • Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Br (0.25 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 95 %.
  • Beispiel 4
  • Eine Mischung aus 36.0 g Adipinsäure (247 mmol), 0.10 g Re2(CO)10 (0.15 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 98 %.
  • Beispiel 5
  • Eine Mischung aus 300.0 g Adipinsäure (2.045 mol), 1.00 g Re2(CO)10 (1.50 mmol) und 700.0 g Toluol wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors lieferte den Divinylester der Carbonsäure in einer Ausbeute von 87 %.
  • Beispiel 6
  • Eine Mischung aus 100.0 g Adipinsäure (681.6 mol) und 0,50 Re2(CO)10 (0.75 mmol) wurde ohne Lösungsmittel 2 h auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 160°C wur de die Mischung bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen, wobei das Adipinsäuredivinylester erhalten wurde.
  • Beispiel 7
  • Eine Mischung aus 8.0 g Terephthalsäure (48 mmol), 0.10 g Re2(CO)10 (0.15 mmol) und 17.3 g Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworden. Es wurde der Terephthalsäuredivinylester erhalten, der mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden konnte.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylverbindungen der Formel I:
    Figure 00090001
    worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy, oder c) R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; R2 für H, C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht; durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
    Figure 00090002
    worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel III H-C≡C-R2 (III)worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von ≤ 230°C umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums und Mangans.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Katalysator Re2(CO)10 verwendet.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel III ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, und Phenylacetylen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als Verbindung der Formel III Acetylen verwendet.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel II eine aliphatische Carbonsäure verwendet.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die aliphatische Carbonsäure ausgewählt ist unter Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man als Verbindung der Formel II eine aliphatische Dicarbonsäure verwendet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man als Verbindung der Formel II Adipinsäure verwendet.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200°C durchführt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000001 bis 0,0025 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei man als Verbindung der Formel III Acetylen verwendet.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man als Verbindung der Formel II eine aromatische Monocarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure verwendet.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei man als Verbindung der Formel II Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230°C durchführt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei man als Verbindung der Formel III Acetylen verwendet.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindung der Formel III in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
  20. Carbonsäurevinylester der Formel I
    Figure 00110001
    worin R1 für Aryl und n für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; und R2 für C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
  21. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 20 der Formel I, worin R2 für H steht.
  22. Verwendung der Carbonsäurevinylester nach Anspruch 20 als Vernetzungsmittel oder Reaktivverdünner.
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