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DE69610844T2 - Hydroformylierungsverfahren. - Google Patents

Hydroformylierungsverfahren.

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DE69610844T2
DE69610844T2 DE69610844T DE69610844T DE69610844T2 DE 69610844 T2 DE69610844 T2 DE 69610844T2 DE 69610844 T DE69610844 T DE 69610844T DE 69610844 T DE69610844 T DE 69610844T DE 69610844 T2 DE69610844 T2 DE 69610844T2
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DE
Germany
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acid
water
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DE69610844T
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Michael Burke
Jan Gelling
Henk Oevering
Imre Toth
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EIDP Inc
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Hydroformylierung von Olefinen, um so die entsprechenden linearen Aldehyde zu bilden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Botteghi u. a. offenbaren in Journal of Oraanometallic Chemistrv 417 (1991) C41-C45 in einem Artikel mit der Überschrift "Hydroformylation of olefins catalyzed by alkene complexes of platinum(0) (Durch Alkenkomplexe von Platin(0) katalysierte Hydroformylierung von Olefinen)" eine Hydroformylierung unter Einsatz einer zweizähnigen Phosphinverbindung, eines Platinkatalysators und eines sauren Promotors, d. h. eines Beschleunigers, in einem organischen Lösungsmittel. In diesem Artikel ist vermerkt: "..., innere Doppelbindungen sind eher unreaktiv, wie dies durch die Hydroformylierung des Cyclohexens gezeigt wird....".
  • Das U. S. Patent 4528278 von Hsu beschreibt einen Hydroformylierungskatalysator, der folgende Kompozienten aufweist: eine Platinverbindung, einen von Ferrocen abgeleiteten Liganden und ein Halogenid eines Metalls aus der Gruppe IV.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zu schaffen, um so lineare Produkte zu bilden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zum Herstellen von linearen Aldehyden, welches das Zusammenbringen eines Olefins mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einem Lösungsmittel aufweist, wobei letzteres einen aufgelösten Katalysator enthält, der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-Ar&sub2;P, wobei Q aus einer Ferrocenylgnippe besteht, und jede Ar-Gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und (c) einen sauren Beschleuniger, der ausgewählt wird aus (I) Sulfonsäuren mit einem pKa in Wasser von weniger als -3, (2) Tetrafluorborsäure, (3) einer mit Fluor substituierten Arylboronsäure der Formel: [HZ]&spplus; [B(Ph)&sub4;]&supmin;, wobei Z eine sauerstoffhaltige Lewisbase und Ph eine mit Fluor oder mit Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe ist, und (4) Hexafluorphosphorsäure; und wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 3/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 1,0/1 bis 1,5/1.
  • Vorzugsweise enthält das Olefin 4 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Das Verfahren kann wirksam durchgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120ºC und bei Partialdrücken von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Bereich von 1,38 bis 13,8 MPa (200 bis 2000 Pounds pro Quadratinch).
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ebenso auf eine Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel mit einem aufgelösten Katalysator enthält, der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-PAr&sub2;, wobei Q einer Ferrocenylgruppe entspricht und jede Ar-Gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, und (c) einen sauren Beschleuniger, der ausgewählt wird aus (1) Sulfonsäuren - mit einem pKa in Wasser von weniger als -3, (2) Tetrafluorborsäure, (3) einer mit Fluor substituierten Arylboronsäure und Hexafluorphosphorsäure; und wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/l bis 3/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 1,0/1 bis 1,5/1.
  • Geeignete Lösungsmittel beinhalten Acetonitril, Adiponitril, Methylglutaronitril, Dimethyladipat, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Sulfone, wie z. B. Sulfolan, Mischungen aus einem der obigen Nitrile mit Toluol, und homogene Mischungen der obigen Nitrile mit Wasser. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, dann wird das Produkt von dem Lösungsmittel getrennt und das Lösungsmittel wird recycelt, und so wird sich allmählich die Zusammensetzung des Lösungsmittels verändern, weil mehr und mehr Nebenprodukte der Reaktion in dem recycelten Lösungsmittel zurückbleiben.
  • Einer der bevorzugten zweizähnigen Diarylphosphinliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-PAr&sub2; ist 1,1'- bis(Diphenylphosphino)ferrocen.
  • Einer der bevorzugten sauren Beschleuniger ist Trifluormethansulfonsäure.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Geeignete Olefine für die Hydroformylierung zu linearen Aldehyden beinhalten: (1) Pentensäureester, wie z. B. 2- und 3-Pentensäureester, in denen die Hälfte, die nicht zur Pentensäure gehört, aus einem Kohlenwasserstoffalkohol besteht. Der Kohlenwasserstoffalkohol kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein, jedoch wird er normalerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, (2) 2-. und 3- Pentennitrile, (3) 2- und 3-Pentensäuren, und (4) Kohlenwasserstoffolefine, wie z. B. 4-Okten, 2-Buten und 2-Hexen.
  • Das organische Lösungsmittel zur Verwendung bei dem Verfahren sollte sowohl die Platinkatalysatorverbindung auflösen, als auch die Verbindung die hydroformyliert werden soll, den zweizähnigen Diarylphosphinliganden, den sauren Beschleuniger und das Produkt. Anders ausgedrückt, das Lösungsmittel sollte eine homogene Reaktionsmischung liefern. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Acetonitril, Adiponitril, Methylglutaronitril, Dimethyladipat, Caprolacton, Dichlormethan, 2-Butanon, Propylencarbonat, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Mischungen eines der obigen Nitrile mit Toluol, homogene Mischungen der obigen Nitrile mit Wasser, und Sulfone, wie z. B. Sulfolan. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, dann wird das Produkt von dem Lösungsmittel getrennt und das Lösungsmittel recycelt, und so wird sich allmählich die Zusammensetzung des Lösungsmittels verändern, weil mehr und mehr Nebenprodukte der Reaktion in dem recycelten Lösungsmittel zurückbleiben.
  • Die Platinkomponente des Katalysators muss frei von anionischem Halogenid sein, jedoch kann sie kovalente Halogenide enthalten, z. B. fluoriertes beta-Diketonat. Platin(II)beta-diketone, Platin(11)carboxylate und Platinkomplexe, wie z. B. Pt(cyclooktadien)2, können die Platinkatalysatorkomponente darstellen.
  • Die saure Beschleunigerkomponente des Katalysators wird ausgewählt aus (I) Sulfonsäuren mit einem pKa in Wasser von weniger als -3, (2) Tetrafluorborsäure, (3) einer mit Fluor substituierten Arylboronsäure und Hexafluorphosphorsäure. Die Trifluormethansulfonsäure ist eine der bevorzugten Säuren. Einige Säuren der Formel: HB(Ar)&sub4;, insbesondere [(3,5-(CF&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;)&sub4;B]&supmin;H(OET)&sub2;)]&spplus; sind ebenso ziemlich wirksam. (Dies ist das Ether-Solvat der freien Säure). Siehe: Brookhart, M.; Grant, B; und Volpe, Jr., A. F. Organometallics, 1992, 11, 3920.
  • Der zweizähnige Diarylphosphinligand mit der Formel Ar&sub2;P-Q-PAr&sub2;, in welcher Q eine Ferrocenylgnippe darstellt und jede Ar-Gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, beinhaltet Verbindungen wie z. B.:
  • 1,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen;
  • 1,1'-Bis(di-m-fluorphenylphosphino)ferrocen;
  • 1,1'-Bis(di-p-methylphenylphosphino)ferrocen;
  • 1,1'-Bis(diphenylphosphino)3,3'-(trimethylsilyl)ferrocen;
  • 1,1'-Bis(di-p-trifluormethylphenylphosphino)ferrocen;
  • und 1,1'-Bis(di-3,5(bis(trifluormethyl)phenylphosphino)ferrocen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Aldehyds dar, welches das Zusammenbringen eines Olefins mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einem Lösungsmittel aufweist, wobei letzteres einen aufgelösten Katalysator enthält, der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-Ar2P, wobei Q aus einer Ferrocenylgruppe besteht, und jede Ar-Gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und (c) einen sauren Beschleuniger, der ausgewählt wird aus (1) Sulfonsäuren mit einem pKa in Wasser von weniger als -3, (2) Tetrafluorborsäure, (3) einer mit Fluor substituierten Arylboronsäure und Hexafluorphosphorsäure; und wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 3/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 1,0/1 bis 1,5/1.
  • Um besonders wirksam zu sein, sollte das Verhältnis des sauren Beschleunigers zu der Platinverbindung im Bereich von 0,5/1 bis 3/1 liegen und das Verhältnis des zweizähnigen Diarylphosphinliganden zu der Platinverbindung sollte im Bereich von 1,0/1 bis 1,5/1 liegen. Die Platinkomponente sollte in der Reaktionsmischung bis zu einem Ausmaße von 500 bis 5000 Anteile pro Million Anteilen (ppm) der Reaktionsmischung vorliegen. Die übliche Menge an Platinkomponente wird etwa 2000 Anteile pro Million Anteilen der Reaktionsmischung betragen.
  • Das Verfahren kann in einem Temperaturbereich von 70 bis 120ºC durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90-110ºC.
    • BEISPIELE BEISPIEL 1 Hydroformylierung von Hexen-2 mit Pt(AcAc)&sub2; + DPPF + Trifluormethansulfonsäure, auch als Triflic- Säure bezeichnet, in einem 4/1 Toluol-Acetonitril-Lösungsmittel.
  • Ein mit Glas ausgekleidetes Schüttelrohr mit einem Volumen von 25 ml wurde beladen mit 5 ml einer Lösung, die 0,42 g (5 mmol) 2-Hexen, 19,6 mg (0,05 mmol) Platinacetylacetonat (Pt(AcAc)&sub2;), 6,0 mg (0,04 mmol) Triflicsäure und 50 mg Tetradekan (interner GC-Standard) in einem Lösungsmittel enthielt, wobei das Lösungsmittel aus 4 Gewichtsanteilen Toluol auf 1 Gewichtsanteil Acetonitril bestand. Zu dieser Lösung wurden 35 mg (0,0625 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (DPPF) hinzu gegeben.
  • Das Schüttelrohr wurde frei von Luft gemacht, durch Spülen mit zuerst 689,5 kPa (100 psi) Stickstoff (zweimal) und anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; (zweimal). Das Rohr wurde dann mit CO/Hz unter einen Druck von 4,83 MPa (700 psi) gesetzt und während 20 Minuten auf 100ºC erwärmt. Der Druck wurde anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; auf 6,9 MPa (1000 psi) bei 100ºC eingestellt. Die Temperatur wurde unter Rüttelbewegung während 6 Stunden bei 100ºC gehalten. Die Wärmezufuhr wurde ausgeschaltet und das Schüttelrohr wurde abkühlen gelassen auf 25-35ºC. Das überschüssige CO/EI2 wurde entweichen gelassen und das Produkt wurde mit einer GC-Kapillarkolonne analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die Ergebnisse zeigen eine sehr hohe Selektivität in Richtung des linearen Produktes, ausgehend von einem inneren Olefin, bei Einsatz des obigen Platinkatalysators. Somit liegt die Selektivität zu dem gewünschten Produkt Heptanal bei > 88% bei einer 23%-igen Umwandlung zu Aldehyden, und die Linearität (100* Heptanal/(alle Aldehyde)) liegt bei 91,3%.
    • Bemerkung: Die Selektivität zu einem Produkt ist hier definiert als:
  • 100*(Mole des Produktes) / (Summe der Mole aller durch die GC-Analyse nachgewiesenen Produkte). In den folgenden Beispielen werden die Produkte in der gleichen Weise analysiert, jedoch werden die Ergebnisse in einer zusammengefassten Form als kombinierte Umwandlung des Oletins und seiner Doppelbindungs-Isomeren ("Conv"), als Selektivität zum linearen Aldehyd ("Sel") und als Linearität ("Lin") ausgedrückt.
    • BEISPIELE 2-7 Hydroformylierung von Hexen-1 und Hexen-2 mit dem DPPF-Liganden und mehreren sauren Beschleunigern
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der saure Beschleuniger und das Hexen-Isomer variiert wurden und, wo angegeben, das Lösungsmittel auch Wasser enthielt (50 oder 100 Äquivalente pro Pt). Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
  • PFOSA = Perfluoroktansulfonsäure
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass hohe Ausbeuten an linearen Aldehyden erhalten werden können mit verschiedenen stark sauren Beschleunigern, und dies sowohl mit inneren als auch mit endständigen Olefmen.
    • BEISPIELE 8-10 M4P HYDROFORMYLIERUNG Hydroformylierung von Methyl-4-Pentenoat (M4P) mit Pt(AcAc)&sub2; + DPPF + Säure
  • Das Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Hexen-2 mit einer äquivalenten Menge an Methyl-4-pentenoat (M4P) ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass hohe Ausbeuten mit diesem Katalysatorsystem aus einem endständigen Olefin erhalten werden können.
    • BEISPIEL 11 M3P Hydroformylierung mit Pt(AcAc)&sub2; + Triflic-Säure in einem Acetonitril-Lösungsmittel
  • Ein 25 ml großes, mit Glas ausgekleidetes Schüttelrohr wurde mit 5 ml einer Acetonitril-Lösung beladen, die 3,42 g (30 mmol) Methyl-3-pentenoat, 19,6 mg (0,05 mmol) Platinacetylacetonat (Pt(AcAc)2) und 50 mg Tetradekan (interner GC-Standard) enthielt. Zu dieser Lösung wurden 28 mg (0,05 mmol) 1,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen und 6 mg (0,04 mmol) Triflicsäure hinzu zugegeben. Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während 18 Stunden stehengelassen, ehe die Hydroformylierung begonnen wurde.
  • Das Schüttelrohr wurde frei von Luft gemacht, durch Befüllen mit zuerst 689,5 kPa (100 psi) Stickstoff (zweimal) und anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; (zweimal). Das Rohr wurde dann mit CO/HZ unter einen Druck von 4,83 MPa (700 psi) gesetzt und während 20 Minuten auf 100ºC erwärmt. Der Druck wurde mit 1 : 1 CO/H&sub2; auf 6,9 MPa (1000 psi) bei 100ºC eingestellt. Die Temperatur wurde unter Schüttelbewegung während 6 Stunden bei 100ºC gehalten. Die Wärmezufuhr wurde abgeschaltet und dem Schüttelrohr wurde es erlaubt auf 25-35ºC abzukühlen. Das überschüssige CO/H&sub2; wurde abgelassen und das Produkt wurde auf Methylester und Formylvalerate hin an einer GC-Kapillarkolonne analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
    • BEISPIELE 12-17 M3P Hydroformylierung mit Pt(AcAc)&sub2; + Triflicsäure + DPPF oder mehrere substituierte DPPF Liganden in einem Acetonitril-Lösungsmittel
  • Das Experiment aus Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Ligand verändert wurde, so dass er 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen enthielt, das sowohl an den Phenylringen als auch an der Ferrocenylhälfte substituiert worden ist. Das Verhältnis des Liganden zu Pt und der Triflicsäure zu Pt, sowie die Temperatur wurden ebenso verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
  • DPPF = 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen
  • Ligand A = 1,1'-Bis(di-m-fluorphenylphosphino)ferrocen
  • Ligand B = 1,1'-Bis(di-p-tolylphosphino)ferrocen
  • Ligand C = 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-3,3'-bis(trimethylsilyl)ferrocen
  • Diese Liganden haben die folgenden Strukturformeln:
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Olefine mit einer innenliegenden Doppelbindung (M3P) mit hoher Selektivität zu dem linearen Aldehyd mit einem säureunterstützten Pt-Katalysator und DPPF oder seinen substituierten Derivaten hydroformyliert werden können.
    • BEISPIELE 18-21 1-Hexen Hydroformylierung in einem Sulfolan-Lösungsmittel
  • Das Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Olefin Hexen-1 und das Lösungsmittel Sulfolan waren, und ein externer GC-Standard Rk die Analyse verwendet wurde. In einigen Beispielen wurde Wasser oder Acetonitril als einen Co-Promoter Rk den Pt-Katalysator benutzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4
  • CP/Pt = Molverhältnis von Co-Promoter zu Platin
  • Die Ergebnisse zeigen, dass hohe Ausbeuten und Selektivitäten in dem Sulfolan-Lösungsmittel erhalten werden können, und dass die Ausbeuten und Selektivitäten weiter erhöht werden können bei Anwesenheit von Wasser oder Acetonitril.
    • BEISPIELE 22-27 Hydroformylierung von 3-Pentensäure
  • Das Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Methyl-3-pentenoat mit einer äquivalenten Menge an 3-Pentensäure ersetzt wurde, die Platinquelle Pt(AcAc)&sub2; war und das Wasser und der saure Beschleuniger verändert wurden. Die Produkte wurden direkt als Formylsäuren an einer GC-Kapillarkolonne analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefasst. TABELLE 5
  • Die Ergebnisse zeigen, dass mit den säureunterstützten Platin-Katalysatoren dieser Erfindung aus 3-Pentensäure sehr hohe Ausbeuten an 5-Formylvalerinsäure erhalten werden können. Ferner kann es erkannt werden, dass die Ausbeuten durch Zugeben einer geringen Menge an Wasser (z. B. etwa 50 Äquivalent an Wasser pro Äquivalent an Pt) verbessert werden.
    • BEISPIEL 28 Hydroformylierung von 3PN
  • Das Experiment aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das M3P durch 3- Pentennitril (3PN) ersetzt wurde, und das Molverhältnis von Wasser zu Pt jetzt 20 betrug. Die Produkte (Formylvaleronitril und Valeronitril) wurden direkt durch Kapillar-GC analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 zusammengefasst. TABELLE 6
  • Die Ergebnisse zeigen, dass 3PN hauptsächlich ein lineares Produkt mit diesem Katalysatorsystem liefert.
  • *5FVN = 5-Formylvaleronitril

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von linearen Aldehyden, welches das Zusammenbringen eines linearen Olefins mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einem Lösungsmittel aufweist, wobei letzteres einen aufgelösten Katalysator enthält, der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-Ar&sub2;P, wobei Q aus einer Ferrocenylgruppe besteht und jede Ar-Gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und (c) einen sauren Promotor, der ausgewählt wird aus (I) Sulfonsäuren mit einem pKa in Wasser von weniger als -3, (2) Tetrafluorborsäure, (3) einer mit Fluor substituierten Arylboronsäure der Formel: [HZ]&spplus; [B(Ph)&sup4;]&supmin;, wobei Z eine sauerstoffhaltige Lewisbase und Ph eine mit Fluor oder mit Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe ist, und (4) Hexafluorphosphorsäure; und wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/l bis 3/l liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 1,0/1 bis 1,5/1 liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Olefm 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Olefm aus einem Methylpentenoat besteht, und der lineare Aldehyd aus Methyl-5-Formylvalerat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus folgenden Substanzen besteht: Acetonitril, Adiponitril, Methylglutaronitril, Dimethyladipat, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Mischungen aus einem der obigen Nitrile mit Toluol, und Mischungen der obigen Nitrile mit Wasser.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Temperatur im Bereich von 80 bis 120ºC liegt und die Partialdrücke des Kohlenstoffmonoxids und des Wasserstoffs im Bereich von 1, 38 bis 13,8 MPa (200 bis 2000 Pounds pro Quadratinch) liegen.
6. Zusammensetzung, welche ein Lösungsmittel mit einem aufgelösten Katalysator enthält, der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-Ar&sub2;P, wobei Q aus einer Ferrocenylgruppe besteht und jede Ar-Gruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt, und (c) einen sauren Promotor, der ausgewählt wird aus (1) Sulfonsäuren mit einem pKa in Wasser von weniger als -3, (2) Tetrafluorborsäure, (3) einer mit Fluor substituierten Arylboronsäure der Formel: [HZ]&spplus; [B(Ph)&sub4;]&supmin;, wobei Z eine sauerstoffhaltige Lewisbase und Ph eine mit Fluor oder mit Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe ist, und (4) Hexafluorphosphorsäure; und wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 3/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 1,0/l bis 1,5/1 liegt.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in welcher das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus folgenden Substanzen besteht: Acetonitril, Adiponitril, Methylglutaronitril, Dimethyladipat, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Mischungen aus einem der obigen Nitrile mit Toluol, und Mischungen der obigen Nitrile mit Wasser.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783716A (en) * 1996-06-28 1998-07-21 Advanced Technology Materials, Inc. Platinum source compositions for chemical vapor deposition of platinum
DE69802360T2 (de) * 1997-09-18 2002-10-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Hydroformylierungsverfahren
DE19742907C2 (de) * 1997-09-29 2002-11-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN1110876C (zh) * 1999-09-24 2003-06-04 中国科学院上海光学精密机械研究所 径向波激光器
US6664427B1 (en) * 2002-08-29 2003-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aldehyde compounds
DE10327434A1 (de) * 2002-08-31 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Olefinen in Gegenwart cyclischer Kohlensäureester
US7317130B2 (en) 2002-08-31 2008-01-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
EP1651587A1 (de) 2003-07-03 2006-05-03 Lucite International UK Limited Prozess für die hydroformylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
WO2007057640A1 (en) 2005-11-17 2007-05-24 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
AU2007327051B2 (en) 2006-12-02 2013-07-04 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
CN106607093B (zh) * 2015-10-22 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其用途
CN110372513B (zh) * 2018-04-12 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
EP4074683A1 (de) * 2021-04-16 2022-10-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydroxymethylierung und hydroformylierung von alkenen mittels cu-katalysators
US11980875B2 (en) 2022-08-23 2024-05-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528278A (en) * 1984-04-11 1985-07-09 Sun Tech, Inc. Catalyst for hydroformylation of olefins
GB8526613D0 (en) * 1985-10-29 1985-12-04 Shell Int Research Aldehydes
DE69210054T2 (de) * 1991-01-15 1996-12-12 Shell Int Research Carbonylierung von Olefinen
GB9118603D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Shell Int Research Process for the preparation of alcohols
CN1042128C (zh) * 1991-08-30 1999-02-17 国际壳牌研究有限公司 醇类的制备方法
EP0742788B1 (de) 1994-01-07 1999-03-31 Dsm N.V. Verfahren zur herstellung von einer linearen formylverbindung

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