DE102005045848A1

DE102005045848A1 - Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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Publication number: DE102005045848A1
Application number: DE102005045848A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Klein; Peer Dr. Kirsch; Eike Dr. Poetsch; Michael Dr. Heckmeier; Peter Best; Andreas Dr. Taugerbeck; Melanie Dr. Klasen-Memmer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2006-04-13

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Chroman-Derivate der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 und der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV) DOLLAR F3 und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI), DOLLAR F4 worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, Z·1·, Z·2·, L·1·, L·2·, L·3·, L·4·, m und n die in Anspruch 1 in bezug auf die jeweilige Formel angegebenen Bedeutungen ausweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Benzokondensierte Sauerstoffheterocyclen sind geeignete Komponenten für flüssigkristalline Mischungen, die in Flüssigkristall- und elektrooptischen Anzeigeelementen verwendet werden können.

So werden Dihydrobenzofuran- und Chromanderivate der folgenden Formel

als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen in der JP 06/256337 offenbart, wobei R¹, R², X, Y, Z, m und n die in diesem Dokument angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Chromanderivate der folgenden Formel

als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen werden in der JP 06/256339 offenbart, wobei R¹, R² und X die in diesem Dokument angegebenen Bedeutungen aufweisen.

In den oben genannten Dokumenten werden darüber hinaus auch Verfahren zur Herstellung von Benzofuran- und Chroman-Derivaten offenbart.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS-, TFT- und VA-Displays, geeignet sind.

Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssigkristalline Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe dielektrische Anisotropie Δε aufweisen, und zwar je nach Substitution entweder positiv oder negativ. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen thermisch, chemisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine möglichst breite nematische Phase aufweisen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate vorzüglich als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl thermisch als auch UV-stabil. Auch zeichnen sie sich durch hohe dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung niedrigere Schwellen spannungen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen breiten nematischen Phasenbereich sowie ein hohes Voltage Holding Ratio auf. Vorteilhaft ist auch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, aufgrund derer sie besonders geeignet sind zur Erhöhung der Tieftemperaturstabilität von polaren Flüssigkristallmischungen.

Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigkristalle in weiten Bereichen variieren.

Da die Chromaneinheit in ihrer Länge zwischen der der üblichen sechsgliedrigen 1- und 2-Kerner liegt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Derivate zudem durch positive elastische Eigenschaften aus.

Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Chroman-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I)

worin
R¹ H, Halogen (F, Cl, Br, I), einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- oder

so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen,
A¹, A² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
d) 1,4-Cyclohexenylen,

Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂O-, -OCF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
L¹, L², L³ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F,
m 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, bedeutet, und
n 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeutet,
jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist,
und der allgemeinen Formel (II)

worin R¹, A¹ und Z¹ die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei
einer der beiden Reste L² und L³ zusätzlich auch die Bedeutung von R² in bezug auf Formel (I) annehmen kann und
L² und L³ zusammen auch

L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN sowie einer der beiden Reste zusätzlich auch -(Z²-A²-)_nR², bedeuten,
jedoch mit der Maßgabe, dass wenn L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN bedeuten, m = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist und dass wenn einer der beiden Reste -(Z²-A²-)_nR² bedeutet, m und n jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe (m + n) = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3, ist,
sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV)

worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI)

worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ und m die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugt sind die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (I) und (II).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Chroman-Derivaten der Formeln (I) und (II) sowie Chromen-Derivaten der Formeln (III) bis (VI) als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ein negatives Δε auf. Aufgrund des negativen Δε eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in VA-Displays.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch VA-TFT-Displays, mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit negativem Δε enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ein positives Δε auf. Aufgrund des positiven Δε eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in hochpolaren Mischungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch TFT-Displays mit niedriger Schwellenspannung (sog. „low V_th-TFT-Displays") sowie IPS-Displays (sog. "In Plane Switching-Displays"), mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε enthalten.

Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) neben einem positiven Δε zusätzlich noch eine niedrige Doppelbrechung Δn aufweisen, eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in reflektiven und transflektiven Flüssigkristall-Anzeigeelementen sowie anderen Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch reflektive und transflektive TN-Displays, mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε enthalten.

Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Chroman- und Chromen-Derivate der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε Verwendung als polare Hochklärer in Displays, die bei einer Temperatur betrieben werden, bei der die Steuermedien in der isotropen Phase oder in einer optisch isotropen Phase vorliegen. Solche Displays werden z.B. in der DE-A-102 17 273, der DE-A-102 53 325, der DE-A-102 53 606 sowie der DE-A-103 13 979 beschrieben.

Die Bedeutung der Formeln (I) bis (VI) schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶, m und n die angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A¹ und Z¹ sowie A² und Z² mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Thp einen Tetrahydropyran-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest und Dec einen Decahydronaphthalinrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert bzw. ein- oder mehrfach durch -CH₃, -Cl, -F und/oder -CN substituiert sein können.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), worin R¹ H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ist R¹ Halogen, so bedeutet es vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), worin R² F, Cl, CN, SF₅, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂, besonders bevorzugt F, CN, CF₃ oder OCF₃ und insbesondere F, bedeutet.

A¹ und A² bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, und besonders bevorzugt Phe oder Cyc. Desweiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), die nicht mehr als einen der Reste Dio, Dit, Pyd, Pyr oder Bco enthalten.

Phe ist vorzugsweise

Phe ist besonders bevorzugt

Die Begriffe 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden Stellungsisomeren

Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Z¹ und Z² bedeuten vorzugsweise -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -CF=CF-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CF₂O-, -COO- oder eine Einfachbindung.

L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ bedeuten vorzugsweise H oder F.

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I) stellen die folgenden Formeln (Ia) bis (Id) dar:

worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ia) stellen die folgenden Formeln (Ia1) bis (Ia6) dar:

worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² und L³ die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia1) bis (Ia5), das heißt Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ia), bei denen m = 0 oder 1 ist.

Desweiteren bevorzugt sind Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia1) bis (Ia6), bei denen L³ = H und L¹ und L² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn L¹ = L² = F, L¹ = H und L² = F oder L¹ = L² = H.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Teilformel (Ia1) stellt diejenige der Teilformel (Ia1a) dar:

worin R¹ und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia2) stellen diejenigen der Teilformel (Ia2a) bis (Ia2c) dar:

worin R¹ und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L¹, L², L³, L⁴, L⁵ und L⁶ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Teilformel (Ia3) stellt diejenige der Teilformel (Ia3a) dar:

worin R¹ und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L¹, L², L³, L⁴, L⁵, L⁶, L⁷ und L⁸ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia4) stellen diejenigen der Teilformeln (Ia4a) bis (Ia4c) dar:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia5) stellen diejenigen der Teilformeln (Ia5a) bis (Ia5i), insbesondere diejenigen der Teilformeln (Ia5a) bis (Ia5c), dar:

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ib) stellen die folgenden Formeln (Ib1) bis (Ib6) dar:

Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ib1), (Ib2) und (Ib4), das heißt Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ib), bei denen m = 0 oder 1 ist und die Summe (m + n) 1 oder 2 beträgt.

Desweiteren bevorzugt sind Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ib1) bis (Ib6), bei denen L³ = H und L¹ und L² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Reste L¹ und L² F bedeutet. Insbesondere bedeuten L¹ = L² = F.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib1) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib1a) bis (Ib1c) dar:

worin R¹ und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L¹ und L² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L¹ und L² F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib2) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib2a) bis (Ib2c) dar:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib4) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib4a) und (Ib4b) dar:

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (II) stellen die folgenden Formeln (IIa) bis (IId) dar:

worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ und m die in bezug auf Formel (II) und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb).

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIa) stellen die folgenden Formeln (IIa1) bis (IIa3) dar:

worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L² und L³ die in bezug auf Formel (II) und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (IIa1) stellen diejenigen der Teilformel (IIa1a) und (IIa1b) dar:

worin R¹ und R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L¹ und L² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIb) stellen die folgenden Formeln (IIb1) bis (IIb3) dar:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (IIb1) stellen diejenigen der Teilformeln (IIb1a) und (IIb1b) dar:

Die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIa1) bis (IIa3) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:

worin R¹, A¹ und Z¹ die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen, R² die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1, 2 oder 3 bedeutet.

Die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIb1) bis (IIb3) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIc) stellt die folgende Formel (IIc1) dar:

worin R¹, A¹, Z¹, m und L¹ die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen. L¹ bedeutet vorzugsweise F oder CF₃. R² nimmt die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen an.

Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IId) stellt die folgende Formel (IId1) dar:

Die Verbindungen der Formel (II), (IIa) bis (IId) sowie deren Unterformeln umfassen Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R¹(-A¹-Z¹)_m- der Teilformeln a und b: R¹-A¹- a R¹-A¹-Z¹- b

Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R¹(-A¹-Z¹)_m- der Teilformeln c bis f: R¹-A¹-A¹- c R¹-A¹-A¹-Z¹- d R¹-A¹-Z¹-A¹- e R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹- fsowie Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R¹(-A¹-Z¹)_m- der Teilformeln g bis o: R¹-A¹-A¹-A¹- g R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹- h R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹- i R¹-A¹-A¹-A¹-Z¹- j R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹- k R¹-A¹-Z¹-A¹-A¹-Z¹- m R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹- n R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹- o

Darunter sind diejenigen der Teilformeln a, b, c, d, e, g, h und i besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel a umfassen diejenigen der Teilformeln aa bis ad: R¹-Phe- aa R¹-Cyc- ab R¹-Thp- ac R¹-Dio- ad

Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel b umfassen diejenigen der Teilformeln ba und bb: R¹-Phe-Z¹- ba R¹-Cyc-Z¹- bb

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln ca bis cm: R¹-Cyc-Cyc- ca R¹-Cyc-Thp- cb R¹-Cyc-Dio- cc R¹-Cyc-Phe- cd R¹-Thp-Cyc- ce R¹-Dio-Cyc- cf R¹-Phe-Cyc- cg R¹-Thp-Phe- ch R¹-Dio-Phe- ci R¹-Phe-Phe- cj R¹-Pyr-Phe- ck R¹-Pyd-Phe- cm

Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel d umfassen diejenigen der Teilformeln da bis dn: R¹-Cyc-Cyc-Z¹- da R¹-Cyc-Thp-Z¹- db R¹-Cyc-Dio-Z¹- dc R¹-Cyc-Phe-Z¹- dd R¹-Thp-Cyc-Z¹- de R¹-Dio-Cyc-Z¹- df R¹-Thp-Phe-Z¹- dg R¹-Dio-Phe-Z¹- dh R¹-Phe-Phe-Z¹- di R¹-Pyr-Phe-Z¹- dj R¹-Pyd-Phe-Z¹- dk R¹-Cyc-Phe-CH₂CH₂- dm R¹-A¹-Phe-CH₂CH₂- dn

Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel e umfassen diejenigen der Teilformeln ea bis ej: R¹-Cyc-Z¹-Cyc- ea R¹-Thp-Z¹-Cyc- eb R¹-A¹-CH₂CH₂-A¹- ec R¹-Cyc-Z¹-Phe- ed R¹-Thp-Z¹-Phe- ee R¹-A¹-OCO-Phe- ef R¹-Phe-Z¹-Phe- eg R¹-Pyr-Z¹-A¹- eh R¹-Pyd-Z¹-A¹- ei R¹-Dio-Z¹-A¹- ej

Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel f umfassen diejenigen der Teilformeln fa bis fe: R¹-Phe-CH₂CH₂-A¹-Z¹- fa R¹-A¹-COO-Phe-Z¹- fb R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹- fc R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹- fd R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Z¹- fe

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln g bis n umfassen diejenigen der folgenden Teilformeln ga bis ma: R¹-A¹-Cyc-Cyc- ga R¹-A¹-Cyc-Phe- gb R¹-Phe-Phe-Phe- gc R¹-A¹-CH₂CH₂-A¹-Phe- ha R¹-Phe-Z¹-A¹-Phe- hb R¹-A¹-Phe-Z¹-Phe- ia R¹-Cyc-Z¹-A¹-Z¹-Phe- ka R¹-A¹-Z¹-Cyc-Phe-Z¹- ma

In den vorstehenden, bevorzugten Formeln besitzen R¹, A¹ und Z¹ die oben angegebenen Bedeutungen. Treten A¹ und/oder Z¹ in einer der Teilformeln mehrmals auf, so können sie unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sein.

In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen und besonders bevorzugt einen linearen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.

In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet Z¹ vorzugsweise -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CF₂CF₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- oder -OCF₂-.

Falls R¹ oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste CH₂-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R¹ die Bedeutung Alkoxy erhält und Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.

Weiterhin kann auch eine CH₂-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R¹ vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.

Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese vorzugsweise benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) mit verzweigter Flügelgruppe R¹ oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponente(n) für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy und 1-Methylheptyloxy.

Die Formeln (I) bis (VI) umfassen sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsmaterialien für die obigen Verfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie sind somit nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.

Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) umsetzt.

Eine bevorzugte Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ib) sowie (III) kann nach den in der Literatur, z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4.Aufl. 1993, beschriebenen Verfahren erfolgen.

Ein bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) durch Ringschlußmetathese der entsprechend substituierten Diene 3, die gemäß S. Chang, R.H. Grubbs, J. Org. Chem. 1998, 63, 864–866, zugänglich sind. Die so erhaltenen Chromene der allgemeinen Formel (III) können durch katalytische Hydrierung zu den Chromanen der allgemeinen Formel (Ib) umgesetzt werden, wie in Schema 1 dargestellt.

Schema 1 Chromansynthese durch Metathese

Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) auch durch intramolekulare Cyclisierung von Diolen erhalten werden, wie z.B. von S. Kelly, B.C. Vanderplas, in J. Org. Chem. 1991, 56, 1325–1327 beschrieben und in Schema 2 dargestellt.

Dabei erhält man durch Aldolkondensation der Salicylaldehydderivate 4 mit Methylketonen und anschließende Hydrierung und Abspaltung der Schutzgruppe die Ketone 5, die nach Reduktion zum Alkohol 6 z.B. mit Natriumborhydrid und durch anschließendes Behandeln mit Schwefelsäure in Eisessig zu den Verbindungen der Formel (Ib) cyclisieren.

Schema 2 Chromansynthese durch Veretherung

Als Ausgangsmaterial für die Verbindungen 3 und 4 können Salicylaldehyde verwendet werden. Ein mögliches Verfahren zur Herstellung dieser Salicylaldehyde ist die Umsetzung von kommerziellen Flüssigkristallvorstufen 7 gemäß dem folgenden Schema 3.

Schema 3 Herstellung von Fluorsalicylaldehyden

Nach Überführen der Phenole 7 in ein geeignetes Derivat, z.B. MOM-Ether 8, können durch ortho-Metallierung, Abfangen mit einem Formamidderivat, wie z.B. DMF, und nachfolgendes Entschützen direkt die Salicylaldehyde 9 erhalten werden, wie z.B. von I.R. Hardcastle, P. Quayle, E.L.M. Ward in Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1747–1748 beschrieben.

Alternativ können die Phenole 7 auch zunächst halogeniert und anschließend nach Schutz der Hydroxylgruppe durch Halogen-Lithium-Austausch metalliert und analog Schema 4 zu Salicylaldehyden umgesetzt werden, wie z.B. von G.C. Finger, M.J. Gortakowski, R.H. Shiley, R.H. White in J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 94–101 beschrieben und in Schema 4 dargestellt.

Schema 4

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (II), erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man

a) ein Oxetan der allgemeinen Formel (VIIa) oder (VIIb)

worin R¹, A¹, Z¹ und m die in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem in ortho-Position metallierten Fluoraromaten in einem organischen Lösungsmittel und bei tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden Propanolderivat der allgemeinen Formel (VIIIa) oder (VIIIb) umsetzt,
worin R¹, A¹, X¹, X², X³, X⁴, Z¹ und m die in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, und
b) das gebildete Propanolderivat der allgemeinen Formel (VIIIa) oder (VIIIb) durch Einwirkung einer starken, nicht nucleophilen Base zum entsprechenden Chromanderivat der allgemeinen Formel II cyclisiert.

Das auf diese Weise erhaltene Chroman-Derivat lässt sich gegebenenfalls durch Dehydrierung zum entsprechenden Chromen-Derivat umsetzen.

Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt dabei vorzugsweise in Gegenwart einer Lewissäure. Als Lewissäuren können dabei prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie keine aciden Protonen aufweisen. Besonders bevorzugt sind starke Lewissäuren, insbesondere BF₃-Etherat. Im Fall besonders reaktiver Verbindungen kann die Umsetzung auch ohne den Zusatz einer Lewissäure erfolgen.

Als organische Lösungsmittel können in Schritt a) alle dem Fachmann für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt als Lösungsmittel sind jedoch Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethoxyethan (DME) sowie Gemische derselben.

Unter tiefer Temperatur wird in der vorliegenden Anmeldung eine Temperatur im Bereich von –40°C bis –100°C, vorzugsweise von –65°C bis –85°C verstanden.

Die Herstellung der Oxetane kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise geht man aber von Diolen der folgenden Formeln aus, die entweder kommerziell erhältlich sind oder leicht herstellbar sind. Ein Verfahren zu deren Herstellung wird z.B. in der EP 0 967 261 B1 beschrieben. Diese Diole können dann beispielsweise nach dem von Picard et al., in: Synthesis, 1981, 550–552, beschriebenen Verfahren in Oxetane überführt werden, wie im folgenden Schema 5 dargestellt ist.

Schema 5

Auch die Herstellung der ortho-metallierten Fluoraromaten kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugte Verfahren sind jedoch die ortho-Metallierung von Fluoraromaten mit Butyllithium (BuLi), gegebenenfalls unter Zusatz von TMEDA oder ähnlichen Verbindungen zur Erhöhung der Reaktivität des aggregierten Butyllithiums, Schlosser-Lochmann-Base oder Lithiumdiisopropylamid (LDA) jeweils bei tiefen Temperaturen oder der Halogen-Metallaustausch von Jod-Fluoraromaten oder Brom-Fluoraromaten mit BuLi bei tiefen Temperaturen (z.B. nach Org. React. 6, 1951, 339–366) oder mit iso-Propylmagnesiumchlorid bei Temperaturen im Bereich von –50°C bis –10°C (Knochel et al., Angewandte Chemie, Int. Ed. 42, 2003, 4302–4320).

Gegebenenfalls kann sich an diesen Schritt auch eine Ummetallierung anschließen. So lassen sich Lithiumaromaten durch Reaktion mit einer ZnCl₂-Lösung leicht in die entsprechenden Zinkaromaten überführen.

Der ortho-metallierte Fluoraromat wird dann in einem organischen Lösungsmittel bei tiefer Temperatur mit dem Oxetan umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Lewissäure, wie in den beiden Schemata 6a und 6b dargestellt.

Je nach verwendetem Oxetan können auf diese Weise auch die strukturisomeren Alkohole erhalten werden.

Die Öffnung des Oxetans erfolgt dabei mit hoher Regioselektivität an der weniger stark substituierten Seite.

Schema 6a

Schema 6b

Das aus dem ortho-metallierten Fluoraromaten und dem Oxetan gebildete Propanolderivat wird anschließend in Gegenwart etwa 1 Äquivalents einer starken, nicht nucleophilen Base, z.B. Alkalihydrid, ausgewählt aus NaH, KH, RbH oder CsH, und Kaliumhexamethyldisilazan (KHMDS), vorzugsweise Alkalihydrid, besonders bevorzugt KH, in einem organischen Lösungsmittel intramolekular cyclisiert. Die Reaktion ist im folgenden Schema 7 dargestellt. Vorzugsweise erfolgt diese Cyclisierung in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 78°C. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1 bis 1,5 Äquivalenten Kaliumhydrid (KH) in Tetrahydrofuran (THF).

Schema 7

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können gegebenenfalls erneut als Edukte eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich bei geeigneter Fluorsubstitution auch erfindungsgemäße Verbindungen mit zwei Heterocyclen aufbauen, wie in den beiden obigen Reaktionsschemata 8a und 8b dargestellt.

An die Cyclisierungsreaktionen können sich weitere Reaktionen anschließen, z.B. die Funktionalisierung des aromatischen Restes durch Einführung von weiteren Halogensubstituenten, wie zum Beispiel Chlor, Brom oder Iod, oder durch Einführung von Boronsäuregruppen nach literaturbekannten Verfahren.

Entsprechende Reaktionsbeispiele zeigt das folgende Schema 9:

Eine bevorzugte Synthese zum Aufbau von arylsubstituierten Fluor-Benzochroman-Derivaten der allgemeinen Formel (Ia) erfolgt durch Suzuki-Kupplung von entsprechenden Boronsäuren oder Boronsäureestern mit 7-Brom-8-fluor-chromanen oder 7-Brom-6,8-difluorchromanen nach dem folgenden Schema 10. Die benötigten Boronsäurederivate werden aus bromsubstituierten Vorstufen nach bekannten Methoden hergestellt, wie zum Beispiel im J. Org. Chem. 1995, 60, 7508–7510 offenbart. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) angepasst werden. Auf diese Weise lassen sich unter anderem die besonders bevorzugten Verbindungen der Teilformeln (Ia1a) und (Ia2b) darstellen.

Schema 10

Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Varianten der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) zu erhalten.

Die Synthesen verschiedener erfindungsgemäßer Chroman-Derivate werden außerdem exemplarisch in den Beispielen beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch ein- oder mehrfach fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5 R'-L-CF₂O-E-R'' 6

In den Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1, k und l unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, 0, 1, 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 ist.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a, 5a und 6a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In der als Gruppe A bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet E in einer bevorzugten Ausführungsform

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1, k und l unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + l) 1, 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und/oder (VI) vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B:	0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 70 %;
Gruppe C:	0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 %, an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Beispiele für die Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:

mit R^a, R^b unabhängig voneinander -C_pH_2p+1 oder -OC_pH_2p+1 und p = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L¹, L² unabhängig voneinander -H oder -F,

mit m, n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z.B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A:

Tabelle B:

Tabelle C:

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und/oder (VI) zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus den Tabellen A und/oder B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Tg ist die Glasübergangstemperatur und Klp. ist der Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und γ₁ die Rotationsviskosität bei 20°C [mPas].
Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 entweder aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Δn- und positive Δε-Werte) oder dem ebenfalls kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 2857 (negative Δε-Werte), beide Fa. Merck, Darmstadt, bestanden.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:

AIBN: Azoisobuttersäurenitril
BuLi: Butyllithium
DCM: Dichlormethan
EE: Essigester
KH: Kaliumhydrid
KHMDS: Kaliumhexamethyldisilazan
LDA: Lithiumdiisopropylamid
MCPBA: 3-Chlorperoxybenzoesäure
MTBE: tert.-Butylmethylether
NBS: N-Bromsuccinimid
RT: Raumtemperatur
THF: Tetrahydrofuran
TMEDA: Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1
7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman
1. Stufe: 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd
3,00 g (9,67 mmol) 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd werden in 30 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 2,1 g (15 mmol) Kaliumcarbonat und 2,5 ml (30 mmol) Allylbromid 3 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Filtration wird das Filtrat eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie mit Heptan/MTB-Ether (50:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,23 g (95 %) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd als farblose Kristalle.
2. Stufe: 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-1-vinyl-benzol
3,66 g (10,0 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung 1,15 g (10,0 mmol) Kalium-tert-butanolat hinzugegeben. Nach 10 Minuten wird eine Lösung von 3,23 g (9,22 mmol) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd in 15 ml THF zutropfen gelassen. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen und auf Eiswasser gegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan aufgenommen und mit Heptan/MTB-Ether (50:1) über Kieselgel filtriert. Man erhält 2,71 g (84 %) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-1-vinyl-benzol als farbloses Öl.
3. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen
2,68 g 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-1-vinyl-benzol werden unter Stickstoff in 40 ml Dichlormethan gelöst und nach Zugabe von 63 mg Grubbs' Katalysator 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Der Ansatz wird eingeengt und der Rückstand mit n-Heptan/MTB-Ether (50:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 930 mg (38 %) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen als farblose Kristalle.
4. Stufe 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman
930 mg 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen werden in Ethanol an Palladium-Aktivkohle (5 %) bei 1 bar und Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 680 mg (79 %) 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman als farblose Kristalle vom Schmp. 49°C.
Δε = –3,2
Δn = 0,0685
Beispiel 2
2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-chroman
1. Stufe:2,3-Difluor-4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-6-vinyl-phenol
26,5 g (74,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 150 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung eine Lösung von 8,33 g (74,2 mmol) Kalium-tert.-butanolat in 50 ml THF zugetropft. Nach 2 Stunden werden 30,0 g (67,5 mmol) 3,4-Difluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-benzaldehyd in 50 ml THF zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Man hydrolysiert den Ansatz mit Wasser, gibt 100 ml konz. Salzsäure hinzu und läßt 3 Stunden kräftig rühren. Anschließend wird mit MTBE extrahiert, die vereinigten Extrakte mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 16,0 g (81 %) 2,3-Difluor-4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-6-vinyl-phenol als gelbes Öl, das für weitere Umsetzungen rein genug ist.
2. Stufe: 2-(1-Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1-vinyl-benzol
Zu einer Lösung von 10,0 g (37,5 mmol) 4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-6-vinyl-phenol, 11,8 g (45,0 mmol) Triphenylphosphin und 3,88 g (45,0 mmol) 1-Penten-3-ol in 150 ml THF werden 7,84 g (45,0 mmol) Diethylazodicarboxylat in 50 ml THF zugetropft. Man läßt 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und extrahiert mit Essigester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit n-Heptan/Essigester (20:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 9,91 g (79 %) 2-(1-Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1-vinyl-benzol als farbloses Öl.
3. Stufe: 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen
In Analogie zu der in Beispiel 1, in der 3. Stufe beschriebenen Synthese erhält man aus 7,50 g (22,4 mmol) 2-(1-Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1-vinyl-benzol 5,29 g (77 %) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen als farblose Kristalle.
4. Stufe: 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-chroman
5,00 g (16,3 mmol) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen werden in 20 ml THF gelöst und in Gegenwart von Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 4,38 g (87 %) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluorchroman als farblose Kristalle.
Δε = –5,5
Δn = 0,112
Beispiel 3
6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman
1. Stufe:4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on
9,44 g (26,9 mmol) 4'-Ethyl-5,6-difluoro-4-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-biphenyl-3-carbaldehyd werden in 50 ml Aceton gelöst, 8,5 g 50 proz. Natronlauge und 300 ml Wasser hinzugegeben und 3 Tage bei Raumtemperatur rühren gelassen. Der Ansatz wird mit Dichlormethan extrahiert, eingeengt und in 100 ml THF aufgenommen. Nach Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure wird über Nacht kräftig gerührt und anschließend mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Filtration mit MTBE über Kieselgel erhält man 12,2 g (92 %) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on als farbloses Öl.
2. Stufe:4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on
10,1 g (33,3 mmol) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on werden in 80 ml THF gelöst und an Palladium-Aktivkohle (5%) bis zum Stillstand hydriert. Anschließend wird filtriert, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 7,71 g (76 %) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on als farbloses Öl.
3. Stufe: 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol
5,8 g (19,1 mmol) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on werden in 30 ml Isopropanol gelöst, 600 mg (15,9 mmol) Natriumborhydrid hinzugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird vorsichtig angesäuert, mit 50 ml Wasser verdünnt und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 4,91 g (84 %) 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol als gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung umgesetzt werden kann.
4. Stufe: 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman
4,5 g (14,7 mmol) 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol werden in 25 ml Eisessig und 25 ml 50 proz. Schwefelsäure gelöst und 30 Minuten auf 60°C erwärmt. Der Ansatz wird auf Eiswasser gegeben, mit Natronlauge neutralisiert und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,05 g (72 %) 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman als farblosen Feststoff.
Δε = –8,7
Δn = 0,191
Beispiel 4
7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman
1. Stufe: 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-phenol
15,9 g (39 mmol) 4-[3,4-Difluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-5-(4-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-but-3-en-2-on werden in 150 ml Tetrahydrofuran an Palladium-Aktivkohlekatalysator bei 4 bar und Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, mit 150 ml Methanol und 15 ml konz. Salzsäure versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Anschließend wird der Ansatz auf Wasser gegeben und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether (1:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 12,3 g (77 %) 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenol als farbloses Öl.
2. Stufe: 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman
2,30 g (7,05 mmol) 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenol und 1,94 g (7,40 mmol) Triphenylphosphin werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1,64 ml (8,46 mmol) Azodicarbonsäurediisopropylester in 10 ml Tetrahydrofuran zutropfen gelassen. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit 30 ml MTB-Ether verdünnt und auf Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie mit Heptan/MTB-Ether (4:1) an Kieselgel gereinigt und anschließend aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1,3 g (55 %) farblose Kristalle vom Schmp. 69°C.
Δε = –7,7
Δn = 0, 0759
Beispiel 5
6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman
1. Stufe: 5-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)-benzaldehyd
In Analogie zu der unter Beispiel 2 beschriebenen Synthese erhält man durch Mitsunobu-Reaktion von 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd und 1-p-Tolyl-prop-2-en-1-ol den 5-(4-trans-Ethyl- cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)-benzaldehyd in 53 proz. Ausbeute als farblosen Feststoff.
2. Stufe: 1-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1-p-tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol
In Analogie zu der unter Beispiel 1 beschriebenen Synthese erhält man durch Wittig Reaktion von 5-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)-benzaldehyd mit Methylentriphenyl-λ⁵-phosphan das 1-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1-p-tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol in 83 proz. Ausbeute als farblosen Feststoff.
3. Stufe: 6-(4-Trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese liefert die Ringschlußmetathese von 1-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1-p-tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol das 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen in 69 proz. Ausbeute als farblose Kristalle.
4. Stufe: 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman
6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese hydriert. Man erhält 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman in 92 proz. Ausbeute als farblose Kristalle.
Δε = –4,1
Δn = 0,1561
Beispiel 6
trans 3-(4-Ethyl-cyclohexyl)-oxetan
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 20 g Diol (11) in 100 ml THF werden bei 0°C 67,4 ml BuLi (15% in Hexan) getropft. Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 19 g Tosylchlorid in 100 ml THF zugetropft (exotherm, Erwärmung auf ca 40°C) und die resultierende Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, bevor weitere 67,4 ml BuLi unter Eiskühlung zugegeben werden. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 60°C erhitzt. Das THF wird am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit Wasser und MTBE behandelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und einrotiert. Reinigung des Rückstands durch Säulenchromatographie (Heptan/EE 6:1) ergibt 11,1 g eines farblosen Öls (12).
Ausbeute: 61%
Analog Beispiel 6 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 7 und 8 erhalten:
Beispiel 7
trans 3-(4-n-Propyl-cyclohexyl)-oxetan

Ausbeute: 68%

Beispiel 8
trans 3-(4'-n-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-oxetan

Ausbeute: 57%

Beispiel 9 (Ortho-Lithiierung)
trans-2-(4-Ethyl-cyclohexyl)-3-(2,3,4-trifluoro-phenyl)-propan-1-ol
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 8,7 g Trifluorbenzol in 100 ml THF werden unter Stickstoff bei –78°C 40 ml BuLi (15% in Hexan) langsam zugetropft und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Der tiefgelben Lösung werden zuerst 7,6 g des angegebenen Oxetans (HPLC-Gehalt 90 % trans, 10 % cis) zugespritzt und nach 15 Minuten tropfenweise 5,1 ml BF₃-Etherat. Bei der Zugabe des BF₃-Etherats muß gut gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur unter –70°C zu halten. Nach 60 Minuten Nachrühren bei –80°C (DC-Kontrolle, vollständiger Umsatz) wird mit 50 ml Ammoniumchloridlösung bei –78°C gequencht. Die aufgetaute Reaktionsmischung wird mit MTBE versetzt, mit 2N HCl schwach angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt und diese mehrfach mit MTBE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Reinigung des Rückstands durch Chromatographie über 500 ml Kieselgel (Eluent: Toluol) ergibt 10,7 g eines farbloses Öls.
Nach HPLC ist der Gehalt der gewünschten trans-Verbindung 81 %.
Ausbeute: 71 %.
Analog Beispiel 9 werden unter Verwendung der entsprechenden Oxetan-Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 10 bis 17 erhalten. Wird dabei der lithiierte Aromat durch Halogen-Metall-Austausch hergestellt, so wird als Lösungsmittel Diethylether verwendet.
Beispiel 18 (Cyclisierung)
trans-7,8-Difluoro-3-(4-(ethyl)-cyclohexyl)-chroman
Die Verbindung der folgenden Formel
wird wie folgt hergestellt:
Zu einer Suspension von 4,6 g KH (30% in Paraffinöl) in 500 ml THF wird unter N₂ bei 40°C eine Lösung von 10 g des Alkohols (Gehalt 95%) in 250 ml THF langsam zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden bei 55°C ist die Reaktion laut DC-Kontrolle vollständig. Man quencht mit 10 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung, entfernt den größten Teil des THFs, versetzt mit Toluol, extrahiert mit Wasser und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird noch dreimal mit Toluol nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Heptan/Toluol 19:1) gereinigt. Man erhält 6,8 g eines farblosen Feststoffs.
Ausbeute: 76%
Durch Umkristallisation erhält man die reine trans-Verbindung:
K 82 I
Δn: 0,0729
Δε: 11,8
Klp.: –9,1°C
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 19 bis 25 erhalten:
Beispiel 26
Unter Stickstoff werden 1,01 g 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure (1,1 Äquiv.), 2,00 g 6-Fluor-3-(4-propyl-cyclohexyl)-7-Brom-chroman (1,0 Äquiv.), 1,3 g Natriummetaborat-Octahydrat (0,84 Äquiv.) und 141 mg Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid (3,5 mol %) in 20 ml THF und 5 ml Wasser suspendiert. Man erhitzt unter starkem Rühren solange auf 75°C bis das Brom-Chroman vollständig umgesetzt ist (3 bis 12 Stunden). Nach dem Abkühlen wird die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit MTBE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einrotiert. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Heptan/Toluol (6:1) als Eluent.
Man erhält 2,05 g Produkt mit einem Gehalt von 91 %, entsprechend einer Ausbeute von 82 %. Durch Umkristallisation aus Heptan/iso-Propanol werden 1,4 g Produkt mit einem Gehalt von > 99,5 % erhalten.
K 102 N 115,1 I
Δn: 0,1397
Δε: 24,7
Klp.: 88,5°C
γ₁ : 996 mPas
Analog Beispiel 26 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 27 bis 31 erhalten:
Beispiel 27

Ausbeute: 68
K 101 N (81,9) I
Δn: 0,1305
Δε: 27,4
Klp.: 76,3°C

Beispiel 28

Ausbeute: 86 %
K 100 N 180,1 I
Δn: 0,1442
Δε: 35,1
Klp.: 165,7°C
γ₁: 1261 mPas

Beispiel 29

Ausbeute: 72
K 106 N 166,6 I
Δn: 0,1320
Δε: 36,2
Klp.: 155,4°C

Beispiel 30

Ausbeute: 88 %
K 95 SmA 141 N 190 I
Δn: 0,1388
Δε: 35,8
Klp.: 177,6°C

Beispiel 31

Ausbeute: 71 %
K 109 N 161,5 I
Δn: 0,1404
Δε: 34,8
Klp.: 132,0°C

Analog den Beispielen 1 bis 5 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 32 bis 2506 erhalten:
Beispiele 32–106
Beispiele 107–181
Beispiele 182–256
Beispiele 257–331
Beispiele 332–406
Beispiele 407–481
Beispiele 482–556
Beispiele 557–631
Beispiele 632–706
Beispiele 707–781
Beispiele 782–856
Beispiele 857–931
Beispiele 932–1006
Beispiele 1007–1081
Beispiele 1082–1156
Beispiele 1157–1231
Beispiele 1232–1306
Beispiele 1307–1381
Beispiele 1382–1456
Beispiele 1457–1531
Beispiele 1532–1606
Beispiele 1607–1681
Beispiele 1682–1756
Beispiele 1757–1831
Beispiele 1832–1906
Beispiele 1907–1981
Beispiele 1982–2056
Beispiele 2057–2131
Beispiele 2132–2206
Beispiele 2207–2281
Beispiele 2282–2356
Beispiele 2357–2431
Beispiele 2432–2506
Analog den Beispielen 6 bis 31 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 2507 bis 4306 erhalten:
Beispiele 2507 bis 2551
Beispiele 2552 bis 2596
Beispiele 2597 bis 2641
Beispiele 2642 bis 2686
Beispiele 2687 bis 2731
Beispiele 2732 bis 2776
Beispiele 2777 bis 2821
Beispiele 2822 bis 2866
Beispiele 2867 bis 2911
Beispiele 2912 bis 2956
Beispiele 2957 bis 3001
Beispiele 3002 bis 3046
Beispiele 3047 bis 3091
Beispiele 3092 bis 3136
Beispiele 3137 bis 3181
Beispiele 3182 bis 3226
Beispiele 3227 bis 3271
Beispiele 3272 bis 3316
Beispiele 3317 bis 3361
Beispiele 3362 bis 3406
Beispiele 3407 bis 3451
Beispiele 3452 bis 3496
Beispiele 3497 bis 3541
Beispiele 3542 bis 3586
Beispiele 3587 bis 3631
Beispiele 3632 bis 3676
Beispiele 3677 bis 3721
Beispiele 3722 bis 3766
Beispiele 3767 bis 3811
Beispiele 3812 bis 3856
Beispiele 3857 bis 3901
Beispiele 3902 bis 3946
Beispiele 3947 bis 3991
Beispiele 3992 bis 4036
Beispiele 4037 bis 4081
Beispiele 4082 bis 4126
Beispiele 4127 bis 4171
Beispiele 4172 bis 4216
Beispiele 4217 bis 4261
Beispiele 4262 bis 4306
Beispiel 4307
7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propylchroman
1. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen
Nach Q. Wang, N. G. Finn, Org. Lett. 2000, S. 4063–4065, werden 5 g (16,1 mmol) 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-pentylcyclohexyl)-benzaldehyd und 3,8 g (33,3 mmol) E-Pent-1-enylboronsäure in Gegenwart von 0,6 ml Dibenzylamin in 80 ml Dioxan 48 Stunden bei 90°C rühren gelassen. Nach Zugabe von Wasser wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt. Der Rückstand wird mit Heptan/Chlorbutan (10:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 5,8 g (86 %) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen als farbloses Öl.
2. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propylchroman
4,8 g (13,1 mmol) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen werden in 50 ml THF gelöst und in Gegenwart von Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 3,4 g (71 %) 2-Ethyl-6-(4-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluorchroman als farblose Kristalle.
T_g –53 K 55 N (15,3) I
Δε = –7,3
Δn = 0,0812
Analog Beispiel 4307 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 4308 bis 4333 erhalten.
Beispiel 4308
7,8-Difluor-2-pentyl-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-chroman

K 34 N (25,2) I
Δε = –6,8
Δn = 0,0746

Beispiel 4309
7,8-Difluor-2-(4-pentyl-cyclohexyl)-6-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman

K 143 SmA (139) N 277,5 I
Δε = –5,4
Δn = 0,0712

Beispiel 4310
7,8-Difluor-6-(4-pentyl-phenyl)-2-propyl-chroman

K 51 I
Δε = –7,0
Δn = 0,1407

Beispiel 4311
7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-butyl-cyclohexyl)-chroman

K 75 I
Δε = –6,8
Δn = 0,0797

Beispiel 4312
7,8-Difluoro-2-methyl-6-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman

K 150 N 157 I
Δε = –6,7
Δn = 0,0758

Beispiel 4313
2-(4-Butyl-cyclohexyl)-6-ethoxy-7,8-difluoro-chroman

K 100 I
Δε = –10,8
Δn = 0,0834

Beispiel 4314
6-Ethoxy-7,8-difluor-2-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman

K 155 N 187 I
Δn = 0,0766

Beispiel 4315

K 119 I

Beispiel 4316

K 81 SmA (75) N 177
Δε = 31,3
Δn = 0,1430

Beispiel 4317

K 110 N 145,7 I
Δε = 36,9
Δn = 0,1358

Beispiel 4318

K 102 I
Δε = 42,3
Δn = 0,1354

Beispiel 4319

K 99 SmA 126 N 174 I
Δε = 41,6
Δn = 0,1366

Beispiel 4320

K 89 SmA 150 N 186,6 I
Δε = 34,3
Δn = 0,1351

Beispiel 4321

K 98 SmA 110 N 157,8 I
Δε = 37,9
Δn = 0,1295

Beispiel 4322

K 88 SmA 124 N 176,8 I
Δε = 39,1
Δn = 0,1317

Beispiel 4323

K 121 I

Beispiel 4324

K 122 N 152,3 I
Δε = 46,0
Δn = 0,1406

Beispiel 4325

K 107 SmA (83) N 169,4 I
Δε = 44,2
Δn = 0,1404

Beispiel 4326

K 83 SmA 104 N 167,7 I
Δε = 42,6
Δn = 0,1392

Beispiel 4327

K 134 N 180,7 I
Δε = 32,3
Δn = 0,1498

Beispiel 4328

K 110 N 197,8 I
Δε = 32,5
Δn = 0,1535

Beispiel 4329

K 106 SmA (104) N 193,8 I
Δε = 30,3
Δn = 0,1501

Beispiel 4330

K 145 N 204,1 I
Δn = 0,1623

Beispiel 4331

K 142 N 215,2 I
Δn = 0,1559

Beispiel 4332

K 132 N 208,9 I

Beispiel 4333

104 N 190,7 I

Beispiel 4334

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,80 %
BCH-5F.F	9,00 %
ECCP-3OCF3	4,50 %
ECCP-5OCF3	4,50 %
CBC-33F	1,80 %
CBC-53F	1,80 %
CBC-55F	1,80 %
PCH-6F	7,20 %
PCH-7F	5,40 %
CCP-2OCF3	7,20 %
CCP-3OCF3	10,80 %
CCP-4OCF3	6,30 %
CCP-5OCF3	9,90 %
PCH-5F	9,00 %
Verbindung des Beispiels 26	10,00 %

weist folgende Eigenschaften auf:
Klärpunkt: +92,3°C
Δε: +7,3
Δn: +0,1012

Beispiel 4335

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,80 %
BCH-5F.F	9,00 %
ECCP-3OCF3	4,50 %

ECCP-5OCF3	4,50 %
CBC-33F	1,80 %
CBC-53F	1,80 %
CBC-55F	1,80 %
PCH-6F	7,20 %
PCH-7F	5,40 %
CCP-2OCF3	7,20 %
CCP-3OCF3	10,80 %
CCP-4OCF3	6,30 %
CCP-5OCF3	9,90 %
PCH-5F	9,00 %
Verbindung des Beispiels 28	10,00 %

weist folgende Eigenschaften auf:
Klärpunkt: +97,1°C
Δε: +8,4
Δn: +0,1028

Beispiel 4336

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

BCH-3F.F	10,80 %
BCH-5F.F	9,00 %
ECCP-3OCF3	4,50 %
ECCP-5OCF3	4,50 %
CBC-33F	1,80 %
CBC-53F	1,80 %
CBC-55F	1,80 %
PCH-6F	7,20 %
PCH-7F	5,40 %
CCP-2OCF3	7,20 %
CCP-3OCF3	10,80 %
CCP-4OCF3	6,30 %
CCP-5OCF3	9,90 %

PCH-5F	9,00 %
Verbindung des Beispiels 18	10,00 %

weist folgende Eigenschaften auf:
Klärpunkt: +80,7°C
Δε: +5,8
Δn: +0,0916

Beispiel 4337

Eine Flüssigkristallmischung enthaltend

PCH-3O1	9,00 %
PCH-3O2	9,00 %
CCH-3O1	29,70 %
CCN-47	9,90 %
CCN-55	9,00 %
CBC-33F	4,50 %
CBC-53F	4,50 %
CBC-55F	4,50 %
CBC-33	4,50 %
CBC-53	5,40 %
Verbindung des Beispiels 18	10,00 %

weist folgende Eigenschaften auf:
Klärpunkt: +72,0°C
Δε: –0,4

Claims

Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ H, Halogen (F, Cl, Br, I), einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- oder
so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R² H, F, Cl, NCS, CN, SF₅, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, A¹, A² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder d) 1,4-Cyclohexenylen, Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂O-, -OCF₂CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, L¹, L², L³ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF₅ oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, m 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, bedeutet, und n 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeutet, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist, und der allgemeinen Formel (II)
worin R¹, A¹ und Z¹ die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen, L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF₅ oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei einer der beiden Reste L² und L³ zusätzlich auch die Bedeutung von R² in bezug auf Formel (I) annehmen kann und L² und L³ zusammen auch
L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN sowie einer der beiden Reste zusätzlich auch -(Z²-A²-)_nR², bedeuten, jedoch mit der Maßgabe, dass wenn L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN bedeuten, m = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist und dass wenn einer der beiden Reste -(Z²-A²-)_nR² bedeutet, m und n jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe (m + n) = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3, ist, sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen, und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI)
worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ und m die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (I) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m und n die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (Ia) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:

worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² und L³ die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (Ib) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:

worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² und L³ die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (II) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:

worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L², L³, L⁴ und m die in bezug auf Formel (II) und R² die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (IIa) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:

worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L² und L³ die in bezug auf Formel (II) und R² die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIa1) bis (IIa3) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Strukturen aufweisen:

worin R¹, A¹ und Z¹ die in bezug auf Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen, R² die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1, 2 oder 3 bedeutet.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (IIb) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:

worin R¹, A¹, Z¹, L¹, L² und L³ die in bezug auf Formel (II) und R² die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIb1) bis (IIb3) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Strukturen aufweisen:

worin R¹, A¹ und Z¹ die in bezug auf Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen, R² die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1, 2 oder 3 bedeutet.
Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R¹(-A¹-Z¹)_m- der Teilformeln a und b R¹-A²- a R¹-A²-Z²- bhandelt.
Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R¹(-A¹-Z¹)_m- der Teilformeln c bis f R¹-A¹-A²- c R¹-A¹-A²-Z²- d R¹-A¹-Z¹-A²- e R¹-A¹-Z¹-A²-Z²- fhandelt.
Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R¹(-A¹-Z¹)_m- der Teilformeln g bis o R¹-A¹-A¹-A²- g R¹-A¹-Z¹A¹-A²- h R¹-A¹-A¹-Z¹-A²- i R¹-A¹-A¹-A²-Z²- j R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²- k R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²- m R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²- n R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²- ohandelt.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel a um Verbindungen der folgenden Teilformeln

handelt.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel c um Verbindungen der folgenden Teilformeln

handelt.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel d um Verbindungen der folgenden Teilformeln

handelt.
Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel e um Verbindungen der folgenden Teilformeln

handelt.
Verwendung von Chroman-Derivaten der Formeln (I) und (II) sowie Chromen-Derivaten der Formeln (III) bis (VI) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 18 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 18 enthält.