DE102005034122A1

DE102005034122A1 - Siliconharzverguss von Leuchtdioden

Info

Publication number: DE102005034122A1
Application number: DE102005034122A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Staiger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-02-08
Also published as: WO2007009528A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtemittierende oder empfangende Vorrichtungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtemittierende oder -empfangende Vorrichtungen sowie ein Verfahren zu Ihrer Herstellung.
Leuchtdioden, als LEDs „light emmitting device" bezeichnet, finden aufgrund der Fortschritte der Halbleitertechnologie in verstärktem Maß Eingang in Beleuchtungsanwendungen, die früher den leuchtkräftigeren Systemen wie Glüh- und Fluoreszenzlampen vorbehalten waren. Mit der Erfindung der AlGaN-basierten LEDs ist es seit einigen Jahren auch möglich, energiereiches kurzwelliges Licht zu erzeugen. Die höhere Leuchtkraft und kürzeren Wellenlängen sowie die damit verbundene höhere Temperaturbelastung führen dazu, dass die bis dahin verwendeten Vergussmaterialien, beispielsweise Epoxyharze, diesen Anforderungen nicht mehr genügen können.

Die Offenlegungsschrift DE 102 12 119 A1 zeigt, dass Vergussmaterialien aus Siliconharz überlegene Temperatur- und Lichtbeständigkeit aufweisen. Ein weiteres Merkmal ist die hohe Flexibilität und Weichheit dieser Massen, so dass sie wesentlich geringere Spannungen beziehungsweise geringeren Druck auf die vergossenen Bauteile ausüben. Nachteilig ist jedoch, dass sie nur für so genannte oberflächenmontierte Bauteile als SMD „surface mounted design", verwendet werden können. Standard-LEDs benötigen jedoch für ihre Bauart einen starren, formstabilen Verguss mit einer harten, kratzfesten Oberfläche. Die Formstabilität ist zudem eine wichtige Voraussetzung, mittels einer Linse das Licht in eine bestimmte Richtung zu bündeln.

In EP 1 249 875 A2 werden gummiartige Siliconvergussmassen mit einer Oberflächenhärte von 50 bis 90 JISA beschrieben. Diese Massen lassen sich sowohl für den Verguss von SMD- wie auch von Standard-LEDs verwenden. Nachteilig ist jedoch, dass die Oberflächenhärte trotzdem für die meisten Anwendungen nicht ausreichend hoch ist. Deshalb wird in dieser Offenlegungsschrift auch ein zweifacher Verguss beschrieben, bei dem über dem inneren Verguss aus Silicon, der gegebenenfalls auch Wellenlänge-Konvertierende Pigmente enthält, ein zweiter Verguss aus Silicon oder Epoxid erfolgt. Die bessere Formstabilität des äußeren Vergusses erlaubt eine gezielte Formgebung und somit auch eine gezieltere Festlegung der optischen Eigenschaften. Dieser „Doppelverguss" wird neben dem Standard-LED-Design unter anderem auch für die SMD-Bauweise und weitere Designs beansprucht.

In der Japanischen Offenlegungsschrift JP 2004-140220 A wird ein transparentes, addtionsvernetzendes Siliconharz mit einer Härte von mehr als 60 Shore D zum Verguss von Leuchtdioden beziehungsweise Photodetektoren beansprucht. Bei einem derartigen Harz, das die wünschenswerten Oberflächeneigenschaften der Epoxidharze erreicht, stellt allerdings die geringe Flexibilität ein Problem dar. Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung von Siliconharz und Leiterrahmen ergeben sich erhebliche Spannungen bei den industriell geforderten Temperaturcyclentests. Aus diesem Grund wird hier auch eine Zwischenschicht zwischen Metallleiter und Vergussharz verwendet, was wiederum zusätzliche Arbeitschritte bei der Herstellung verursacht.

In der Europäischen Patentschrift EP 0 420 629 B1 wird eine Beschichtung, mit einer Schichtdicke 1–10 μm, durch Siliconelastomere beschrieben. Die äußere Umhüllung besteht aus organischen Polymeren wie beispielsweise Polycarbonaten. Auch bei dieser Patentschrift handelt es sich um einen „Doppelverguss" bei der eine zusätzliche Beschichtungsphase, vor der eigentlichen Verkapselung ausgehärtet werden muss.

Alle gemäß dem Stand der Technik bisher bekannten Verfahren zeigen eine Reihe von Nachteilen. So lässt sich beispielsweise die notwendige Oberflächenhärte nur durch Aufbau einer inneren flexiblen Phase mit der erforderlichen Rissbeständigkeit in Einklang bringen. Dies verdoppelt jedoch praktisch die Zahl der für den Verguss erforderlichen Arbeitsschritte, was zu einem erhöhten Bedarf an Zeit und Kosten führt. Ein weiteres Problem stellt die Anhaftung der zweiten Phase an die Siliconphase dar. Vor allem im Laufe von Temperaturcyclen kann es zu einer Ablösung kommen. Dies ist zum einen optisch sehr ungünstig, da Lichtverluste aufgrund von Lichtstreuung sowie -reflexionen auftreten, zum anderen kann Feuchtigkeit in derartige Hohlräume diffundieren. Ein grundsätzliches, unerwünschtes Problem stellt der Lichtübergang von der inneren zur äußeren Phase dar, da es materialabhängig zu sprunghaften Änderungen der optischen Brechungsindices kommen kann, was zu Reflexionen des emittierten Lichts und damit Reduktion der Lichtausbeute führt.

Aufgabe dieser Erfindung war es daher, einphasig vergossene Licht-Remittierende oder -empfangende Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen, wobei das verwendete Material sowohl eine geeignete Oberflächenhärte als auch geeignete Licht- und Thermostabilität aufweisen muss, und somit genügend hohe formgebende als auch flexible Eigenschaften gleichzeitig trägt. Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtungen zu entwickeln.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die erfindungsgemäßen Vorrichtungen gelöst werden. Die Licht-Emittierende oder -empfangende Vorrichtung bestehend aus einem Licht-Emittierenden oder -empfangenden Element und einer einphasigen Ummantelung, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Vergussmaterial ein Siliconharz mit einer Oberflächenhärte von mehr als 50 Shore D ist. Bevorzugt ist die Oberflächenhärte mehr als 60 Shore D.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird beispielhaft in 1 dargestellt. Die Vorrichtung enthält einen Leiterrahmen (1), eine Ummantelung (2), ein Bond-Drähtchen (3) sowie einen elektronischen Halbleiterchip (5) und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Raumbereich (4) mit spezifisch angepasster Härte und Flexibilität enthält, mit der Maßgabe, dass zwischen den Bereichen (2) und (4) keine Phasengrenze besteht.

Die Schichtdicke des Raumbereichs (4) liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 μm.

Diese örtlich differenzierte Flexibilisierung lässt sich auch bei anderen Bauformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung nutzen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist das SMD-Design, wie in 2 dargestellt, wobei (1) bis (5) die oben genannte Bedeutung haben.

Bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen handelt es sich bevorzugt um Leuchtdioden oder Photodetektoren.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, dass durch die spezifische Anpassung der Härte und Flexibilität im Raumbereich (4) keine Spannungen auftreten können und somit auch keine Risse mehr auftreten. Dadurch wird auch die Gefahr, dass das Bond-Drähtchen (3) bei der Aushärtung oder den Temperaturcyclen reisst, vermindert.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt zum großen Teil entsprechend dem Stand der Technik bekannten Fertigungsschritten, wie beispielsweise in DE 102 14 119 A1 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Verklebung und Kontaktierung des Halbleiterchips auf dem Leiterrahmen und vor der Umformung mit hochvernetzendem Siliconharz als weiterer Applikationsschritt eine Beschichtung aufgebracht wird, die die Vernetzungsdichte der Ummantelung (2) in der Umgebung des Leiterrahmens (1) reduziert.

Die Applikation dieser Beschichtung kann durch Tauchen oder Sprühen erfolgen. Die Schichtdicke beziehungsweise Auftragsmenge wird durch die Wahl der Viskosität oder mit Hilfe eines Verdünnungsmittels eingestellt. Gegebenenfalls erfolgt zur besseren Einstellung der Zusatz eines thixotropierenden Additivs.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Siliconöle a), Vernetzungsinhibitoren b) sowie Mischungen von a) und b).

Bevorzugt werden Siliconöle a), die aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung mit dem Siliconharz mischbar sind. Besonders bevorzugt sind dabei Siliconöle, die solche chemische Funktionalitäten aufweisen, dass sie in das Harznetzwerk einvernetzen.

Bevorzugte Siliconöle a) bestehen aus Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen,

wobei
m ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 500,
n ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 500 und
o ganze Zahl im Bereich von 0 bis 500
bedeuten.

Bevorzugt sind Siliconöle entsprechend Formel (I), bei denen o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist. Besonders bevorzugt sind Siliconöle entsprechend Formel (I), bei denen unabhängig voneinander m und n ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 50 und o eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 500 ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführung der Siliconöle a) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconöle a) aus Polysiloxanen der allgemeinen Formel (II) oder deren Mischungen bestehen

wobei m, n und o hier unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Öle entsprechend Formel (II) wobei m, n und o unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten.

Erfindungsgemäße Siliconöle a) bestehen in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform aus Mischungen von mindestens 2 Siliconölen gemäß Formel (I) und/oder Formel (II).

Da die beanspruchten Siliconöle im Allgemeinen Polymermischungen unterschiedlichen Molekulargewichts darstellen, nehmen die Koeffizienten m, n, o im Sinne einer Summenformel auch Bruchwerte an. Diese liegen ebenfalls innerhalb der genannten Bereiche.

Die erfindungsgemäßen Siliconöle a) können beispielsweise durch die nachfolgend beschriebene Umsetzung hergestellt werden.

Das Hydrolyseprodukt von Methylphenyldichlorsilan, entsprechend Formel (III) mit einer Kettenlänge von n = 6, wird mit einer Mischung aus Me₃SiCl/(Me₃Si)₂NH = 3/1 zu einem vinylendständigen Oligophenylmethylsiloxan (A) der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt.

Das vinylendständige Oligophenylmethylsiloxan (A) wird mit einem Hydrogen-Endständigen Polydiorganosiloxan (B) entsprechend der allgemeinen Formel (V) Pt-katalysiert zu einem Blockcopolymer oligomerisiert.

Durch Wahl des Verhältnisses von (A) zu (B) lässt sich die Kettenlänge beziehungsweise Endviskosität einstellen. Hohe Molekulargewichte werden bei einem Molverhältnis (A) zu (B) von ungefähr 1:1 erhalten. Bei einem stöchiometrischen Überschuss an (A) erhält man Polymere entsprechend Formel (I), bei einem stöchiometrischen Überschuss an (B) erhält man Copolymere entsprechend Formel (II). Da es sich bei den Ausgangsprodukten (III) und (IV) um Polymerengemische handelt, die auch Cyclen enthalten, wird das optimale Mischungsverhältnis empirisch ermittelt.

Durch Wahl des Verhältnisses n/m lässt sich das Verhältnis von Aryl- zu Alkyl-Substituenten und damit die Verträglichkeit des Siliconöls mit dem Verguss sowie der Brechungsindex einstellen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Vernetzungsinhibitoren b), sind dadurch gekennzeichnet, dass sie unter den gewählten Vernetzungs- und Betriebsbedingungen eine vollständige Vernetzung in der Nähe der Oberfläche des Leiterrahmens (1) verhindern.

Beispiele für erfindungsgemäße Vernetzungsinhibitoren b) sind Benzotriazol, Dialkylformamid, Alkylthiaharnstoffe, 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, Diallylmaleat, Dehydrolinalool, Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfide.

Bevorzugt erfolgt die Beschichtung der Leiterrahmen mit den erfindungsgemäßen Siliconölen a) oder Vernetzungsinhibitoren b) oder Mischungen von a) und b).

Der nachfolgende Verguss erfolgt mit additionsvernetzenden Phenylharzen. Für den erfindungsgemäßen Verguss geeignete additionsvernetzende Phenylharze sind beispielsweise in WO 2004/107458 A3 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein soll
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1: Herstellung eines zur Beschichtung des LED-Leiterrahmens geeigneten, erfindungsgemäßen Siliconöls
Das vinylendständige Oligophenylmethylsiloxan (A) mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von n = 6 lässt sich entsprechend dem Stand der Technik aus dem verfügbaren OH-endständigen Polymer (WACKER Hydrolysat PM 2816, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) mit einem Gemisch aus Dimethylvinylchlorsilan und Divinyltetramethyldisilazan einfach herstellen. Hydrogen-Endständige Polydiorganosiloxane (B) sind entsprechend dem Stand der Technik mit unterschiedlichen Kettenlängen verfügbar; für das aktuelle Beispiel wird Tetramethyldisiloxan verwendet.
Zu 100 g Vinyldimethylsilyl-Endständiges Polyphenylmethylsiloxan (A) mit Kettenlänge n = 6 werden 40 ppm Platin in Farm des Bis(divinyltetramethyldisiloxy)-Platin-Komplexes gegeben. Dazu tropft man die in Tabelle 1 angegeben Menge Tetramethyldisiloxan so langsam zu, dass die entstehende Reaktionswärme die Reaktionsmischung nicht über 80°C erhitzt. Wie in Tabelle 1 dargestellt, erhält man abhängig von der zugegebenen Menge Tetramethylsiloxan Copolymere mit unterschiedlicher Viskosität, durch das jeweilige Molekulargewicht bedingt, mit einem Brechungsindex von n_D ²⁰ 1,515. Tabelle 1:
Beispiel 2: Erfindungsgemäße Herstellung einer Leuchtdiode
Der Leiterrahmen wird zusammen mit den darauf angebrachten weiteren Bauelementen wie Halbleiterchip (5) und Bonddrähtchen (3) in einem Siloxancopolymeren entsprechend Beispiel 1, Versuch Nr. 4, mittels Tauchen benetzt, danach lässt man 10 min abtropfen. Anschließend wird der so vorbehandelte Leiterrahmen in eine mit einer aushärtbaren Harzformulierung gefüllten Form getaucht und bei 150°C im Laufe von 2 Stunden ausgehärtet. Die aushärtbare Harzformulierung besteht aus einem Siliconharz mit einer Zusammensetzung gemäß Formel (VI) sowie 50 ppm eines Platin-Komplexes, Bis(divinyltetramethyldisiloxan)-Pt(0). Das Siliconharz gemäß Formel (VI) ist Stand der Technik und käuflich verfügbar. Das vernetzte Siliconharz wies eine Härte von 67 Shore D auf
Beispiel 3
Erfindungsgemäße Herstellung einer Leuchtdiode
Der Leiterrahmen wird zusammen mit den darauf angebrachten weiteren Bauelementen wie Halbleiterchip (5) und Bonddrähtchen (3) in einem Siloxancopolymeren entsprechend Beispiel 1, Versuch Nr. 1, mittels Tauchen benetzt, danach lässt man 10 min abtropfen. Anschließend wird der so vorbehandelte Leiterrahmen in eine mit einer Siliconharzformulierung entsprechend Beispiel 2 gefüllte Form getaucht und bei 150°C im Laufe von 2 Stunden ausgehärtet.
Das vernetzte Siliconharz wies eine Härte von 70 Shore D auf.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Herstellung einer Leuchtdiode
In eine 50%ige Lösung von Siloxancopolymer entsprechend Beispiel 1, Versuch Nr. 1, in Toluol, werden 2 Gew% hydrophobierter, pyrogener Kieselsäure (WACKER HDK H30, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) eingerührt. In diese Lösung wird dann ein LED-Leiterrahmen zusammen mit den darauf angebrachten weiteren Bauelementen wie Halbleiterchip (5) und Bonddrähtchen (3) getaucht, danach lässt man 10 min abtropfen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfen. Anschließend wird der so vorbehandelte Leiterrahmen in eine mit einer Siliconharzformulierung entsprechend Beispiel 2 gefüllte Form getaucht und bei 150°C im Laufe von 2 Stunden ausgehärtet. Das vernetzte Siliconharz wies eine Härte von 64 Shore D auf.
Beispiel 5
Erfindungsgemäße Herstellung einer Leuchtdiode
Der Leiterrahmen wird zusammen mit den darauf angebrachten weiteren Bauelementen wie Halbleiterchip (5) und Bonddrähtchen (3) in eine 0,02%ige Lösung von Tetramethylthiurammonosulfid in Toluol getaucht, danach lässt man das Lösungsmittel 10 min bei Raumtemperatur abdampfen. Anschließend wird der so vorbehandelte Leiterrahmen in eine mit einer Siliconharzformulierung entsprechend Beispiel 2 gefüllte Form getaucht und bei 150°C im Laufe von 2 Stunden ausgehärtet. Das vernetzte Siliconharz wies eine Härte von 65 Shore D auf.
Vergleichsbeispiel
Herstellung einer Leuchtdiode gemäß Stand der Technik
Der Leiterrahmen wird zusammen mit den darauf angebrachten weiteren Bauelementen wie Halbleiterchip (5) und Bonddrähtchen (3) in eine mit einer Siliconharzformulierung entsprechend Beispiel 2 gefüllte Form getaucht und bei 150°C im Laufe von 2 Stunden ausgehärtet.
Das vernetzte Siliconharz wies eine Härte von 66 Shore D auf.
Beispiel 6
Temperaturcyclentest
Die in den Beispielen 2 bis 5 sowie im Vergleichsbeispiel beschriebenen, verkapselten Leuchtdioden wurden einem Temperaturcyclentest unterworfen. Dazu wurden pro genanntes Beispiel jeweils 10 Prüflinge wiederholt auf 110°C aufgeheizt und anschließend auf –40°C abgekühlt. Der Versuch wurde abgebrochen, wenn bei mehr als einem Prüfling der Serie (Mikro-) Risse auftraten beziehungsweise mehr als 100 Cyclen bestanden wurden. Die Ergebnisse des Temperaturzyklentests sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2:
Die Oberflächenhärte lag bei allen Beispielen im vergleichbaren Bereich von 64–70 Shore D. Trotzdem zeigte nur das Vergleichsbeispiel bereits während des ersten Cyclus eine Rissbildung. Lediglich bei Beispiel 3 trat erst nach 60 Cyclen eine Rissbildung auf, die anderen Beispiele 2, 4 und 5 zeigten auch nach 100 Cyclen noch keine Rissbildung. Damit konnte nachgewiesen werden, dass die erfindungsgemäßen Leuchtdioden eine stark verbesserte Haltbarkeit hinsichtlich der Belastung durch Temperaturcyclen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen.

Claims

Eine Licht-Emittierende oder -empfangende Vorrichtung bestehend aus einem Licht-Emittierenden oder -empfangenden Element und einer einphasigen Ummantelung, dadurch gekennzeichnet, dass das Vergussmaterial ein Siliconharz mit einer Oberflächenhärte von mehr als 50 Shore D ist.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenhärte mehr als 60 Shore D beträgt.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen Leiterrahmen (1), eine Ummantelung (2), ein Bond-Drähtchen (3) sowie einen elektronischen Halbleiterchip (5), dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Raumbereich (4) mit spezifisch angepasster Härte und Flexibilität enthält, mit der Maßgabe, dass zwischen den Bereichen (2) und (4) keine Phasengrenze besteht.
Eine Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des Raumbereichs (4) im Bereich von 1 bis 500 μm liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verklebung und Kontaktierung des Halbleiterchips auf dem Leiterrahmen und vor der Umformung mit hochvernetzendem Siliconharz als weiterer Applikationsschritt eine Beschichtung aufgebracht wird, die die Vernetzungsdichte der Ummantelung (2) in der Umgebung des Leiterrahmens (1) reduziert.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch Tauchen oder Sprühen erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Siliconöle a), Vernetzungsinhibitoren b) sowie Mischungen von a) und b).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconöle a) aus Polysiloxanen der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen bestehen,
wobei m ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 500, n ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 500 und o ganze Zahl im Bereich von 0 bis 500 bedeuten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconöle a) aus Polysiloxanen der allgemeinen Formel (II) oder deren Mischungen bestehen
wobei m, n und o hier unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500 bedeuten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconöle a) aus Mischungen von mindestens 2 Siliconölen gemäß Formel (I) und/oder Formel (II) besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsinhibitoren b) unter den gewählten Vernetzungs- und Betriebsbedingungen eine vollständige Vernetzung in der Nähe der Oberfläche des Leiterrahmens (1) verhindern.