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DE102005011908B9 - Anode for a lithium-polymer battery and method of making an anode - Google Patents

Anode for a lithium-polymer battery and method of making an anode Download PDF

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Dipl.-Chem Dr. Naarmann Herbert
Dipl.-Chem Dr. Kruger Franz-Josef
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Abstract

Anode für eine Lithium-Polymer-Batterie, umfassend einen Li-interkalierbaren Kohlenstoff, mikroverkapselte Alkalisolvate und/oder -Komplexe, einen Polymerbinder, ein Leitsalz und ein aprotisches Lösungsmittel, wobei die Alkalisolvate und/oder -Komplexe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkali-Kronenetherkomplexen, Alkali-Kryptanden, Alkali-Carbanionen, Alkali-Naphthalin, Polyphenylennatrium und Alkali-Methylstyrol-Komplexen besteht.An anode for a lithium polymer battery comprising a Li intercalatable carbon, microencapsulated alkali isolates and / or complexes, a polymer binder, a conducting salt and an aprotic solvent, wherein the alkali isolates and / or complexes are selected from the group consisting of Alkali-crown ether complexes, alkali cryptands, alkali carbanions, alkali naphthalene, polyphenylene sodium and alkali methylstyrene complexes.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Anoden für Lithium-Polymer-Batterien, in denen Alkalisolvate und/oder -Komplexe verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf derartige Anoden mit verbesserten Eigenschaften, vor allem in Hinblick auf Stabilität, Cyclenfestigkeit sowie reduziertem inneren Widerstand. Ferner bezieht sie sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Anoden.The present invention relates to anodes for lithium polymer batteries in which alkali isolates and / or complexes are used. In particular, the invention relates to such anodes with improved properties, especially in terms of stability, cyclenfestigkeit and reduced internal resistance. Further, it also relates to a process for producing such anodes.

Übergangsmetalloxid-Elektroden z. B. auf Basis von Co, Mn, V, Ti sind bereits bekannt und in der Literatur beschrieben: Handbook of Battery Materials, ed. by I. O. Besenhard p. 293–336 (1999) Verlag Chemie, Weinheim (Lit. 1) und Journal of Power Sources 97–98 (2001), Lithieted cobaltes for Li-ion-batteries p. 290–293, electrophoretic fabrication of LiCoO2, p. 294–297, Modified cathodes, p. 298–312; improved cathode for Li-ion-batteries (Y doped), p. 313–315; role of nickel content, p. 316–320, nonstoichiometric LiCoO2, p. 287–289 u. ä. (Lit. 2).Transition Metal Oxide Electrodes z. B. based on Co, Mn, V, Ti are already known and described in the literature: Handbook of Battery Materials, ed. By IO Besenhard p. 293-336 (1999) Verlag Chemie, Weinheim (Ref. 1) and Journal of Power Sources 97-98 (2001), Lithieted cobaltes for Li-ion batteries p. 290-293, electrophoretic fabrication of LiCoO 2 , p. 294-297, Modified cathodes, p. 298-312; improved cathode for Li-ion batteries (Y doped), p. 313-315; role of nickel content, p. 316-320, nonstoichiometric LiCoO 2 , p. 287-289 u. a. (Ref. 2).

Die üblichen Elektroden für Lithium-Polymer-Batterien enthalten z. B. entspr. DE 10020031 A1 (Lit. 3): Kathode und entspr. für die Anode 65 Ma% Li-interkaliertes Metalloxid (Mn, Co o. ä.) 53 Ma% Graphit 6,5 Ma% Leitruß - 4 Ma% Kynar 2801® (Polymerbinder) 6,5 Ma% Kynar 6 Ma% Plex 6770® (Polymerbinder) 10 Ma% Plex 6770 1,5 Ma% LiClO4 (Leitsalz) 2,5 Ma% LiClO4 8,5 Ma% EC (Ethylencarbonat-Lösungsmittel) 14 Ma% EC 8,5 Ma% γ-BL (γ-Butyrolacton-Lösungsmittel) 14 Ma% γ-BL Dabei bedeutet Ma Masseanteile.The usual electrodes for lithium polymer batteries contain z. B. entspr. DE 10020031 A1 (Ref.3): cathode and corresponds to the anode 65% Li-intercalated metal oxide (Mn, Co o. Ä.) 53 Ma% graphite 6.5% conductive carbon black - 4% Kynar 2801 ® (polymer binder) 6.5 Ma% Kynar 6% Plex ® 6770 (Polymer Binder) 10 Ma% Plex 6770 1.5% LiClO 4 (conductive salt) 2.5% by volume of LiClO 4 8.5% EC (ethylene carbonate solvent) 14% by mass 8.5% γ-BL (γ-butyrolactone solvent) 14 Ma% γ-BL Ma means mass shares.

Die Lit. 3 enthält keine Hinweise auf das Langzeitverhalten der dort beschriebenen Zellen, die für 24 Zyklen mitgeteilten Daten (der beiden Batterietypen) geben keinerlei Rückschlüsse auf ein notwendiges Langzeitverhalten für kommerzielle Produkte.Ref. 3 contains no indications of the long-term behavior of the cells described there, but the data reported for 24 cycles (of the two types of batteries) do not give any indication of the necessary long-term behavior for commercial products.

Die im Stand der Technik bekannten Elektroden für Lithium-Polymer-Batterien sind verbesserbar, da sie eine ungenügende elektrische Leitfähigkeit, relativ hohen elektrischen Widerstand, verringerte elektrische Stabilität sowie geringe Entladekapazität und erhöhtes Fading (im Langzeittest) zeigen.The known in the art electrodes for lithium polymer batteries can be improved because they show insufficient electrical conductivity, relatively high electrical resistance, reduced electrical stability and low discharge capacity and increased fading (in long-term test).

DE 3406472 A1 schlägt die Verwendung von Alkalisolvaten bzw. Alkalikomplexen in einem Elektrolyt einer Primärzelle vor. DE 3406472 A1 suggests the use of alkali isolates or alkali complexes in an electrolyte of a primary cell.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, verbesserte Anoden für Lithium-Polymer-Batterien herzustellen, die ein verbessertes Leistungsspektrum zeigen. Diese Aufgabe wird mit der gemäß Patentanspruch 1 definierten Anode sowie mit dem in den Patentanspruch 8 definierten Verfahren zu deren Herstellung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.It is therefore an object of the present invention to provide improved anodes for lithium polymer batteries which exhibit an improved performance. This object is achieved with the defined according to claim 1 anode and with the method defined in claim 8 for their preparation. Preferred embodiments can be found in the subclaims.

Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen, Vorteile und Verbesserungen, die durch die Erfindung erzielt werden, detailliert beschrieben. Der Anode werden die erfindungsgemäßen Alkalisolvate und/oder -Komplexe mikroverkapselt als Mischungsbestandteile zugesetzt.In the following, the preferred embodiments, advantages, and improvements achieved by the invention will be described in detail. The anode, the alkali isolates and / or complexes according to the invention are microencapsulated added as a mixture components.

Diese erfindungsgemäße Maßnahme ist neu und in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft. Das Herstellen von Mikrokapseln wird in der Lit. 4 beschrieben:
H. G. Elias, Makromoleküle Bd. 2, Seite 255, 700, 709 [1992] Hüthig u. Wepf Verlag, Basel, und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, p. 575/87 [1990], Verlag VCH, Weinheim und DE 101 51 830 vom 30. April 2003.
This measure according to the invention is novel and advantageous in several respects. The production of microcapsules is described in reference 4:
HG Elias, Macromolecules Vol. 2, page 255, 700, 709 [1992] Hüthig et al. Wepf Verlag, Basel, and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, p. 575/87 [1990], publishing house VCH, Weinheim and DE 101 51 830 from April 30, 2003.

Die elektrische Leitfähigkeit wird verbessert.The electrical conductivity is improved.

Die Benetzung des Anodenmaterials mit dem Leitsalz und Elektrolyten sowie mit dem (oder den) Lösungsmittel(n) wird deutlich erhöht, das führt zur Ausbildung von elektrischen Leiterbahnen und Verminderung des Widerstandes. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive zum Li-interkaliertem Graphit und dem Li-Schwermetalloxid zeigt einen überraschenden synergistischen Effekt besonders im Hinblick auf elektrische Stabilität und reduzierte Versagensmechanismen.The wetting of the anode material with the electrolyte salt and electrolyte and with the (or) the solvent (s) is significantly increased, which leads to the formation of electrical traces and reduction of resistance. The addition of the additives according to the invention to the Li-intercalated graphite and the Li heavy metal oxide shows a surprising synergistic effect, in particular with regard to electrical stability and reduced failure mechanisms.

Dieser synergistische Effekt ist um so vorteilhafter, da diese Komponenten auch durch Nebenreaktion entstehende und störende Säure abfangen und parallel die Leitfähigkeit erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, die erfindungsgemäßen Additive in Kombination mit dem Li-interkalierbaren Kohlenstoff, der ausgewählt ist aus synthetischen, natürlichen oder modifizierten Graphiten sowie deren Gemischen, einzusetzen (Lit. 5 beschreibt die erfindungsgemäßen Zusätze der Alkalisolvate und/oder -Komplexe: Advanced Organic Chemistry, I. March-Wiley N. Y. 1985 Naked anoins, p. 322, crownether p. 77–79, cryptants 78, carbonions 141, 151–162, sowie Houben Weyl, Makromolekulare Stoffe Bd. E20/1, 1987, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, anion. Initiatoren S. 116). Es kann eine spezielle Misch- und Auftragungstechnik als Ableiterbeschichtung für Batterie-Kathoden verwendet werden. Hierbei beträgt der Anteil der Schwermetalloxide oder deren Gemische vorzugsweise 75–92 Masse%, der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive beträgt vorzugsweise 1,5–10 Masse%, der Polymerbinderanteil vorzugsweise 3–10 Masse%, die Leitsalzmenge vorzugsweise 0,5–10 Masse%, die Lösungsmittelmenge aprotischer Lösungsmittel vorzugsweise 10–20 Masse% und die Menge an optionalen Zusatzmitteln vorzugsweise 0,1–10 Masse%.This synergistic effect is all the more advantageous because these components also intercept and cause interfering acid by side reaction and increase the conductivity in parallel. The process according to the invention consists in using the additives according to the invention in combination with the Li-intercalatable carbon which is selected from synthetic, natural or modified graphites and mixtures thereof (reference 5 describes the additions according to the invention of alkali isolates and / or complexes: Advanced Organic Chemistry, I. March-Wiley NY 1985 Naked anoins, p.322, crownether p.77-79, cryptants 78, carbonions 141, 151-162, and Houben Weyl, Macromolecular Materials Bd. E20 / 1, 1987, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, anion Initiators p 116). A special mixing and application technique can be used as the lead-acid coating for battery cathodes. Here, the proportion of heavy metal oxides or mixtures thereof is preferably 75-92% by weight, the addition of the additives according to the invention is preferably 1.5-10% by weight, the polymer binder preferably 3-10% by weight, the Leitsalzmenge preferably 0.5-10% by mass , the amount of solvent of aprotic solvents is preferably 10-20% by weight and the amount of optional additives is preferably 0.1-10% by weight.

Anodenbestandteile:Anode constituents:

  • 1. Li-interkalierbare Kohlenstoffe: vorzugsweise synthetische natürliche oder modifizierte Graphite allein oder in Kombination.1. Li-intercalatable carbons: preferably synthetic natural or modified graphites, alone or in combination.
  • 2. Alkalisolvate und/oder -Komplexe, sowie anionische Initiatoren, insbesondere Pyrrol, Thiophen, Anilin, die mikroverkapselt zugemischt werden.2. alkali isolates and / or complexes, as well as anionic initiators, in particular pyrrole, thiophene, aniline, which are mixed in a microencapsulated form.
  • 3. Polymerbinder: in Frage kommen insbesondere Polymere auf Basis von Polyolefinen, Polyisobuten, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Isopren als statistische Copolymere oder anionisch hergestellte Blockpolymere; ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyether mit verkappten Endgruppen z. B. mit CH3- und/oder CH2=C(OH3)CO-, ferner Fluorelastomere z. B. Copolymere, die im Gemisch mit den oben angegebenen Polymeren verwendet werden können, wobei der Anteil der Fluorelastomer-Copolymeren im Polymergemisch bevorzugt 10–90 Masse-% beträgt, ferner Fluorelastomer-Terpolymere, die für sich allein oder auch im Gemisch mit den oben angeführten Polymeren eingesetzt werden können. Die Terpolymere sind insbesondere Polymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Fluoralkoxy-Monomeren und/oder Vinylidenfluorid.3. Polymer binders: suitable in particular polymers based on polyolefins, polyisobutene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, copolymers of styrene with butadiene and / or isoprene as random copolymers or anionically produced block polymers; Furthermore, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethers, polyethers with capped end groups z. B. with CH 3 - and / or CH 2 = C (OH 3 ) CO-, further fluoroelastomers z. B. copolymers which can be used in admixture with the above-mentioned polymers, wherein the proportion of the fluoroelastomer copolymers in the polymer mixture is preferably 10-90% by mass, and also fluoroelastomer terpolymers, which are alone or in admixture with the above mentioned polymers can be used. The terpolymers are in particular polymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, fluoroalkoxy monomers and / or vinylidene fluoride.
  • 4. Als Leitsalze kommen insbesondere in Frage: Li-Organylborate z. B. Li-Oxalatoborat, LiPF6, Li-Triflate (Li-Trifluormethansulfonat), Li-Trifluormethylsulfonylimide u. ä. entsprechend der Lit. 1 p. 462–463.4. Suitable conductive salts are in particular: Li organylborates z. B. Li-Oxalatoborat, LiPF 6 , Li-triflates (Li-trifluoromethanesulfonate), Li-Trifluormethylsulfonylimide u. ä. according to ref. 1 p. 462-463.
  • 5. Aprotische Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkylcarbonate u. ä. entsprechend der Lit. 1, p. 459–461, ferner Glykolether, sowie niedermolekulare Fluorether sowie Mono- und Di-Methacrylate mit perfluorierten Alkylresten mit C2-C20, vorzugsweise C3-C15, oder N-Methylpyrrolidon (NMP).5. Aprotic solvents are preferably alkylcarbonates u. Ä. according to Ref. 1, p. 459-461, further glycol ethers, and low molecular weight fluoroethers and mono- and di-methacrylates with perfluorinated alkyl radicals with C2-C20, preferably C3-C15, or N-methylpyrrolidone (NMP).
  • 6. Zusätze, die optional eingesetzt werden können, sind indifferente Hilfsstoffe, die der Verbesserung der Elektrodenmassen dienen und Strukturporosität sowie Abfangreaktion z. B. von Säuren und Störkomponenten bewirken. Bevorzugte Hilfsstoffe sind ausgewählt aus MgO, Al2O3, SiO2 aber auch Li-Borat, Silikate, Zement. Sie können allein oder in Kombination vorliegen.6. Additives that can be used optionally are indifferent auxiliaries which serve to improve the electrode masses and structure porosity and trapping reaction z. B. of acids and interfering components. Preferred auxiliaries are selected from MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 but also Li borate, silicates, cement. They can be alone or in combination.

Alle Einsatzstoffe werden vor ihrer Verwendung entgast bei Temperaturen z. B. von 20°C bis 250°C und unter Drücken von z. B. 101325 Pa bis 0,01 Pa (760 Torr bis 10–4 Torr), vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 110°C und Drücken von 13,33 Pa bis 1,33 Pa (0,1 bis 0,01 Torr (10–1 bis 10–2)).All starting materials are degassed before use at temperatures z. B. from 20 ° C to 250 ° C and under pressures of z. 101325 Pa to 0.01 Pa (760 Torr to 10 -4 Torr), preferably at room temperature to 110 ° C and pressures of 13.33 Pa to 1.33 Pa (0.1 to 0.01 Torr ). 1 to 10 -2 )).

Verfahrensvariante (a)Process variant (a)

Die Verarbeitung der Anodenbestandteile (1. bis 6.) erfolgt zweckmäßigerweise durch Vermischen der Li-interkalierbaren Kohlenstoffe (1.) mit den mikroverkapselten Zusätzen (2.) unter Zusatz der indifferenten Hilfsstoffe (6.) und gegebenenfalls der Leitsalze (4.), vorzugsweise der Li-Organyloborate. Nach dem Vermischen der oben aufgeführten Komponenten z. B. in einem Voith-Mischer Ultraschallbad o. ä. unter Schutzgas bei Temperaturen von z. B. –20 bis 100°C, vorzugsweise bei R. T. bis 50°C, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (a) das Leitsalz (4.), sofern es nicht schon zugegeben wurde, mit dem Lösungsmittel (5.) zugefügt und kann als Dispersion z. B. 30–60 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen vermischt und dann z. B. einem COLLIN®-Extruder zugeführt werden, der vorzugsweise parallel mit dem Polymerbinder (3.) gespeist wird und der Temperaturen von z. B. 75–120°C die Anodenmasse extrudiert, die dann auf einen Ableiter (z. B. geprimerte Folie) laminiert wird. Die Extrusion kann beispielsweise über eine Breitschlitzdüse zu einer 100–150 mm breiten und ca. 10–60 μm starken Folie führen. Sie ist hierauf jedoch nicht beschränkt.The processing of the anode components (1. to 6.) is advantageously carried out by mixing the Li-intercalatable carbons (1.) with the microencapsulated additives (2.) with the addition of indifferent auxiliaries (6.) and optionally the conductive salts (4.), preferably the Li organo-globorate. After mixing the components listed above z. B. in a Voith mixer ultrasonic bath o. Ä. Under inert gas at temperatures of z. B. -20 to 100 ° C, preferably at RT to 50 ° C, according to a preferred embodiment (a) the conductive salt (4.), if it was not already added, with the solvent (5.) added and can as Dispersion z. B. 30-60 minutes under the conditions specified above and then z. B. a COLLIN ® extruder, which is preferably fed in parallel with the polymer binder (3.) and the temperatures of z. B. 75-120 ° C, the anode mass is extruded, which is then laminated to an arrester (e.g., primed film). For example, the extrusion can lead to a 100-150 mm wide and about 10-60 μm thick film via a slot die. However, it is not limited to this.

Das Weiterverarbeiten zu einem Verbundsystem bevorzugt mit zwischengelagertem Separator und der Anode sowie dem anschließendem Wickeln oder Schichten, Einhausen und Polen zur fertigen Batterie kann auf allgemein bekannte Weise durchgeführt werden. The further processing into a composite system, preferably with interposed separator and the anode and the subsequent winding or layers, Einhausen and Poland to the finished battery can be carried out in a well-known manner.

Verfahrensvariante (b)Process variant (b)

Eine Verfahrensvariante (b) besteht darin, den Polymerbinder (3.) nach dem vorstehenden Mischschritt zum Schluss zu dem Mahlgut aus (1.), (2.), (4.), (5.), (6.) zuzugeben bei Temperaturen von z. B. R. T. bis ca. 100°C einzuarbeiten. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht dabei aus dem Mischen, wonach das Gemisch aus (1.)–(6.) ggfs. über einen Einfüllstutzen – evtl. nach vorheriger Granulierung – eingesetzt und im Extruder (z. B. COLLIN®-2-Wellen-Extruder) zu der oben genannten Folie extrudiert werden kann. Bei diesen und den folgenden Verfahrensvarianten bestimmt die Auswahl der Leitsalze und der aprotischen Lösungsmittel und die angepassten Reaktions-(Verarbeitungs-)Bedingungen die Verarbeitungstemperatur.A process variant (b) is to add the polymer binder (3.) after the above mixing step at the end to the material to be ground from (1.), (2.), (4.), (5.), (6.) Temperatures of z. Increase BRT to approx. 100 ° C. A preferred embodiment consists of mixing, after which the mixture of (1.) - (6.) Optionally via a filler neck - possibly after prior granulation - used and in the extruder (eg COLLIN ® -2-wave Extruder) can be extruded to the above-mentioned film. In these and the following process variants, the choice of the conducting salts and the aprotic solvents and the adjusted reaction (processing) conditions determines the processing temperature.

Verfahrensvariante (c)Process variant (c)

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (c) können die Li-interkalierbaren Kohlenstoffe (1.) mit den erfindungsgemäßen Zusätzen gegebenenfalls mit den Hilfsstoffen (6.) z. B. MgO und/oder Silikaten versetzt und mit dem Polymerbinder (3.) angepastet und vermischt und im Extruder – wie z. B. bei (a) – extrudiert, und auf einen geprimerten Al-Ableiter laminiert werden. Vor dem Weiterverarbeiten zum Verbundsystem aus Kathode (Kathodenmasse + Ableiter), (ggfs. Separator), Anode (Anodenmasse + Ableiter) kann den Elektroden (nach (c)) die erforderliche Menge an Elektrolyt (Leitsalz + aprotischen Lösungsmittel) zugefügt werden. Wird Li-Organylborat (z. B. Li-Oxalatoborat) verwendet, so kann dieses relativ temperaturstabile Leitsalze (4) auch direkt mit (1.), (2.), (6.) und (4.) vermischt werden. Beim Herstellen des Verbundsystems kann dann die Zugabe des Leitsalzes (4.) entfallen, so dass dann lediglich aprotisches Lösungsmittel zugesetzt werden muss.According to a further process variant (c), the Li-intercalatable carbons (1.) with the additives according to the invention optionally with the excipients (6.) z. B. MgO and / or silicates and with the polymer binder (3.) pasted and mixed and in the extruder - such. At (a) - extruded and laminated to a primed Al trap. Before further processing to the composite system of cathode (cathode material + arrester), (if necessary separator), anode (anode material + arrester), the required amount of electrolyte (conducting salt + aprotic solvent) can be added to the electrodes (according to (c)). If Li-organylborate (eg Li-oxalatoborate) is used, this relatively temperature-stable conductive salt (4) can also be mixed directly with (1.), (2.), (6.) and (4.). When preparing the composite system, the addition of the conductive salt (4.) can then be omitted, so that then only aprotic solvent must be added.

Verfahrensvariante (d)Process variant (d)

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (d) wird allgemein gemäß Verfahren (a) gearbeitet, jedoch als Polymerbinder (3.) ein niedermolekulares Polybutadienöl verwendet und die Hälfte des Lösungsmittels (5.) kann ein Methacrylat mit einem perfluorierten Butylrest oder Pentylrest sein, der Rest von (5.) kann aus einem 1:1 Gemisch aus Ethylen-, Propylencarbonat bestehen. Die Verarbeitung kann über einen Extruder erfolgen, bei dem das Gemisch von (1.)–(6.) z. B. über einen Einfüllstutzen eindosiert wird und z. B. aus einer Breitschlitzdüse bei vorzugsweise 75–80°C eine zähe Paste abgezogen und auf den Al-Ableiter (geprimert) aufgetragen werden kann.According to a further process variant (d), the process according to (a) is generally carried out, but a low molecular weight polybutadiene oil is used as polymer binder (3.) and half of the solvent (5.) can be a methacrylate having a perfluorinated butyl radical or a pentyl radical, the remainder of (5.) may consist of a 1: 1 mixture of ethylene, propylene carbonate. The processing can be carried out via an extruder in which the mixture of (1.) - (6.) Z. B. is metered via a filler neck and z. B. from a slot die at preferably 75-80 ° C withdrawn a tough paste and on the Al-arrester (primed) can be applied.

Verfahrensvariante (e)Process variant (e)

Gemäß einer Verfahrensvariante (e) kann nach dem Beschichtungsprinzip wie bei (a) oder (c) gearbeitet werden, wobei Li-interkalierbarer Kohlenstoff (z. B. Graphit SGBL®) (1.) und die erfindungsgemäßen Zusätze in Gegenwart von Leitsalz (4.) (z. B. Li-Oxalatoborat) und Hilfsstoff (6.) (z. B. MgO) vermischt werden können, dann unter intensivem Rühren mit N-Methylpyrrolidon (NMP) eine feinteilige fließfähige Dispersion erzeugt wird, die in einem Folgeschritt auf eine geprimerte Folie aufgetragen und (z. B. parallel) nach einem kontinuierlichem Trocknungsprozess zu einer dünnen flexiblen Kathodenschicht vorteilhaft in einer Stärke von 24–30 μm verarbeitet werden kann. Beim Herstellen des Verbundsystems wird der nach (e) hergestellten Anode noch aprotisches Lösungsmittel zugefügt. Wurde kein Leitsalz (4.) verwendet, so ist auch mit den aprotischen Lösungsmitteln (5.) noch das erforderliche Leitsalz zuzufügen. Der oben angesprochene Trocknungsprozess zum Abziehen des Lösungsmittels NMP kann so gestaltet werden, dass parallel zum Trocknen, die Polymerisation des Methacrylates allein bzw. die Copolymerisation mit dem Polybutadienöl erfolgt.According to one process variant (e) can be carried out after the coating principle as in (a) or (c), the Li-interkalierbarer carbon (z. B. graphite SGBL ®) (1.) and additions to the invention (in the presence of a conducting salt 4 .) (For example Li-Oxalatoborat) and excipient (6.) (eg., MgO) can be mixed, then with vigorous stirring with N-methylpyrrolidone (NMP) a finely divided flowable dispersion is produced, which in a subsequent step applied to a primed film and (eg parallel) can be processed after a continuous drying process to a thin flexible cathode layer advantageously in a thickness of 24-30 microns. When manufacturing the composite system, aprotic solvent is added to the anode produced according to (e). If no conducting salt (4.) was used, then the required conducting salt must also be added with the aprotic solvents (5.). The above-mentioned drying process for removing the solvent NMP can be designed so that parallel to the drying, the polymerization of the methacrylate alone or the copolymerization with the polybutadiene oil takes place.

Verfahrensvariante (f)Process variant (f)

Gemäß einer Verfahrensvariante (f) kann analog zu (e) gearbeitet werden, lediglich wird als Polymerbinder (3.) eine wässrige Dispersion z. B. von Dyneon THV® einem Terpolymeren aus VDF, HFP und einem Perfluoralkoxy-Derivat oder TTF (Tetrafluorethen) verwendet. Das Mischen erfolgt in der beschriebenen Reihenfolge, jedoch kann die Verwendung von NMP unterbleiben. Die erfindungsgemäße Dispersion aus (1.), (2.), (3.), (4.) z. B. Li-Oxalatoborat kann zweckmäßigerweise mit einem Rakel auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und dann z. B. in einem Trockenkanal getrocknet werden. Die Dicke der Schicht beträgt hierbei bevorzugt 25–28 μml. Zur Herstellung eines batterietauglichen Verbundsystems wird der nach (f) hergestellten Kathodenbeschichtung noch aprotisches Lösungsmittel (5.) und gegebenenfalls noch Leitsalz (4.) oder Hilfsstoffe (6.) zugefügt. Einzelheiten im Hinblick auf Zusammensetzung und Präparation werden bei den Beispielen nicht einschränkend illustriert.According to a process variant (f) can be carried out analogously to (e), only as a polymer binder (3.) an aqueous dispersion z. B. from Dyneon THV ® a terpolymer of VDF, HFP and a perfluoroalkoxy derivative or TTF (tetrafluoroethylene) is used. The mixing is done in the order described, but the use of NMP can be omitted. The inventive dispersion of (1.), (2.), (3.), (4.) z. B. Li-Oxalatoborat may conveniently applied with a knife to a primed Al foil and then z. B. dried in a drying tunnel. The thickness of the layer is in this case preferably 25-28 μml. For the production of a battery-compatible composite system, the cathode coating produced according to (f) is still aprotic solvent (5.) and possibly also conductive salt (4.) or Added adjuvants (6.). Details with regard to composition and preparation are not limited to the examples.

Verfahrensvariante (g)Process variant (g)

Verfahrensvariante (g) wird entsprechend dem Verfahren (e) gearbeitet, so besteht die Möglichkeit auf die fertige Anode, d. h. nach dem Beschichten des geprimerten Ableiters mit der Anodenmasse – die in diesem Fall noch keine erfindungsgemäßen Zusätze auf Basis von Alkalisolvaten und/oder – Komplexen und/oder anion. Initiatoren enthält – auf die fertige Anode für sich d. h. unverdünnt (g1) oder in aprotischen Lösungsmitteln oder deren Gemisch (g2) die erfindungsgemäßen Zusätze (z. B. als 0,1 bis 30%ige Lösungen) aufzutragen.Process variant (g) is carried out according to process (e), so there is the possibility of the finished anode, ie after coating the primed conductor with the anode material - which in this case no additives according to the invention based on Alkalisolvaten and / or - complexes and / or anion. Initiators contains - on the finished anode for itself ie undiluted (g 1 ) or in aprotic solvents or their mixture (g 2 ) the additives of the invention (eg., As 0.1 to 30% solutions) to apply.

Ebenso können die erfindungsgemäßen Zusätze fertigen Elektrolyten z. B. Selectipur® LP 30, 50, 71) zugesetzt werden (g3), diese mit dem Zusatz modifizierten Elektrolyte werden dann zur Benetzung der Anodenoberfläche verwendet.Likewise, the additives of the invention can be finished electrolytes z. B. Selectipur ® LP 30, 50, 71) are added (g 3 ), these modified with the addition of electrolytes are then used to wet the anode surface.

Nach diesen Schritten (g1, g2 oder g3) erfolgt der weitere Zusammenbau der Batterie durch Einfügen des Separators als isolierende Zwischenschicht und dem Abdecken mit der Gegenelektrode – der Kathode – und dem anschließenden Weiterbau – Wickeln – Einhausen – Polen u. s. w. zur fertigen Batteriezelle.After these steps (g 1 , g 2 or g 3 ) further assembly of the battery by inserting the separator as an insulating intermediate layer and the covering with the counter electrode - the cathode - and the subsequent further construction - winding - Einhausen - Poland, etc. to the finished battery cell ,

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Anoden und Batterieverbundsysteme sind gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbessert.The anodes and battery composite systems produced by the method according to the invention are significantly improved over the prior art.

Es werden nämlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu Lit. 3 vorzugsweise andere Leitsalze als LiClO4, andere aprotische Lösungsmittel als γ-BL (γ-Butyrolacton) und andere Polymerbinder als PLEX (Polymethylmethacrylat) u. a. verwendet. Werden Zellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, die denen des Beispiel 2 bzw. 2 der Lit. 3 entsprechend dimensioniert sind, so werden Nominalkapazitäten deutlich > 15 Ah und > 30 Ah erhalten.Namely, other conductive salts than LiClO 4 , aprotic solvents other than γ-BL (γ-butyrolactone), and polymer binders other than PLEX (polymethyl methacrylate), among others, are preferably used by the method of the present invention in comparison with Reference 3. If cells are produced by the process according to the invention, which are dimensioned correspondingly to those of Examples 2 and 2 of Ref. 3, nominal capacities clearly> 15 Ah and> 30 Ah are obtained.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Herstellen der erfindungsgemäßen AnodenmasseProducing the anode composition according to the invention

In einem Vakuummischtrockner werden 40 Ma% Graphit (MCMB®) und 51 Ma% SGB-L® mit 8 Ma% Dyneon THV 200® (Fluorelastomer-Terpolymer) bei Raumtemperatur 60 Minuten entgast und vermischt, anschließend 2 Ma% Natrium (mikroverkapselt) und 20 Ma% Cyclohexanon zugefügt, erneut 30 Minuten unter Schutzgas (Argon) vermischt und die Masse in einen Doppelwellenextruder (COLLIN®) gefahren und bei 80°C über eine Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie (10–11 µm stark) aufgetragen und anschließend in einem IR-Trockenofen (unter Schutzgas N2) bei einer Massetemperatur von 140–180°C entgast. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1 m/min, die Trockenzone ist 3 m lang. Das Abgas wird kondensiert, destilliert und recycelt.In a vacuum mixing dryer 40 Ma% graphite (MCMB ®) and 51 Ma% SGB-L ® with 8 mass% Dyneon THV 200 ® (fluoroelastomer terpolymer) degassed for 60 minutes at room temperature and mixed, then 2% by mass sodium (microencapsulated) and 20% by mass of cyclohexanone added, mixed again under inert gas (argon) for 30 minutes and the mass in a twin-screw extruder (COLLIN ® ) driven and applied at 80 ° C via a slot die on a Cu film (10-11 microns thick) and then in degassed an IR drying oven (under inert gas N 2 ) at a melt temperature of 140-180 ° C. The belt speed is 1 m / min, the drying zone is 3 m long. The exhaust gas is condensed, distilled and recycled.

Vor dem Auftragen und Laminieren des Separators wird dieser mit einer Leitsalzlösung (Selectipur® LP 30) der 10 Ma% Styrol zugesetzt war, getränkt.This is reacted with a salt solution (Selectipur ® LP 30) of the 10% by mass of styrene was added prior to the application and lamination of the separator, impregnated.

BEISPIEL 1AEXAMPLE 1A

Herstellung der KathodenmassePreparation of the cathode composition

65 Ma% Li-Cobaltoxid, 1,5 Ma% Li-Oxalatoborat werden unter Ar-Schutzgas in einer Kugelmühle bei R. T. 100 Minuten innig vermahlen, anschließend wird das Mahlgut bei 100°C und 10–2 Torr 60 Minuten entgast und dann erneut unter Schutzgas, nach Zugabe von 16 Ma% MgO und 5 Ma% Ethylencarbonat, (30–50°C, 60 Minuten) vermischt. Anschließend werden 9 Ma% Dyneon THV 200® (Fluorelastomer-Terpolymer) und 7,5 Ma% Propylencarbonat zugefügt und 60 Minuten bei 80–100°C in einem Mischer bei ca. 40–50 U/min intensiv durchgemischt, die Masse wurde bei R. T. granuliert und erneut bei R. T. und 10–2 Torr, 60 Minuten entgast.65 Ma% Li cobalt oxide, 1.5 Ma% Li-oxalatoborate are intimately ground under Ar protective gas in a ball mill at RT for 100 minutes, then the millbase is degassed at 100 ° C and 10 -2 torr for 60 minutes and then again under Inert gas, after addition of 16 Ma% MgO and 5 Ma% ethylene carbonate, (30-50 ° C, 60 minutes) mixed. Subsequently, 9% by mass of Dyneon THV 200® (fluoroelastomer terpolymer) and 7.5% by mass of propylene carbonate are added and intensively mixed for 60 minutes at 80-100 ° C. in a mixer at about 40-50 rpm, the mass was added RT granulated and again at RT and 10 -2 Torr, degassed for 60 minutes.

BEISPIEL 2 EXAMPLE 2

Herstellung der Anodenmasse mit mikroverkapseltem NaphthalinPreparation of the anode mass with microencapsulated naphthalene

Das Herstellen erfolgt analog dem Beispiel 1; mikroverkapseltes Naphthalin wird in einer Menge von 2 Ma% zugefügt, statt Cyclohexanon werden 10 Ma% Ethylencarbonat sowie 5 Ma% α-Methylstyrol verwendet, die Masse wird wie oben beschrieben, verarbeitet; nicht aber ausgeheizt und getrocknet.The preparation is analogous to Example 1; microencapsulated naphthalene is added in an amount of 2% by mass, instead of cyclohexanone, 10% by mass of ethylene carbonate and 5% by mass of α-methylstyrene are used; the mass is processed as described above; but not baked and dried.

Zur Batteriefertigung wird die beschriebene Anode, d. h. Cu-Ableiterfolie + extrudierte Beschichtung mit einem Separator und der entsprechenden Gegenelektrode (Kathode) kombiniert.For battery production, the described anode, d. H. Cu arrester foil + extruded coating combined with a separator and the corresponding counter electrode (cathode).

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Extrusion und Beschichtung der Kathodenmasse, Herstellen der Kathode:Extrusion and coating of the cathode mass, manufacture of the cathode:

Die nach Beispiel 1a hergestellte Kathodenmasse wurde als Granulat in einen Zweiwellen-(COLLIN®-Extruder mit Knetscheibe eingespeist und bei 110–120°C extrudiert, Verweilzeit ca. 5–7 Min., die Masse wurde über eine Breitschlitzdüse als 150 mm breite und ca. 30–35 μm dicke Schicht ausgetragen und auf eine Al-Folie (mit Leitruß, 30 Gew.-% und Dyneon® THV D geprimert) aufgetragen und bei ca. 50–65°C zu einer 28–30 μm dicken Schicht laminiert, so dass eine erfindungsgemäße Kathode erhalten wurde.The cathode composition prepared according to Example 1a was fed as granules in a twin-shaft (COLLIN ® extruder with kneading disc and extruded at 110-120 ° C, residence time about 5-7 min., The mass was about a slot die than 150 mm wide and 30-35 microns thick layer and applied to an Al foil (with Leitruß, 30 wt .-% and Dyneon ® THV D primed) and laminated at about 50-65 ° C to a 28-30 micron thick layer so that a cathode according to the invention was obtained.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Herstellen eines Batterieverbundsystems und Bau einer Wickelzelle:Production of a battery composite system and construction of a wound cell:

Die nach Beispiel 3 hergestellte Kathode wurde mit einem Separator Celgard®, getränkt mit 0,5 M Li-Oxalatoboratlösung in Dimethylcarbonat – und einer Anode (analog hergestellt zu der Kathode, jedoch ohne Schwermetalloxide und mit MCMB (MesoCarbonMicroBeds) als aktive Anodenmasse) versehen und auf einer Wickelmaschine gewickelt, ⌀ 7,2 cm. Die Ableiterfolien wurden durch Plasma-Spitzen kontaktiert, gepolt und das System in einen Stahlzylinder eingehaust.The cathode prepared in Example 3 was with a separator Celgard ®, impregnated with 0.5 M Li-Oxalatoboratlösung in dimethyl - and an anode (prepared analogously to the cathode, but without heavy metal oxides and MCMB (MesoCarbonMicroBeds) as the active anode material) is provided and Wrapped on a winding machine, ⌀ 7.2 cm. The Ableiterfolien were contacted by plasma tips, poled and the system housed in a steel cylinder.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

wie Beispiel 4 aber statt der dort erwähnten Anode wird im Beispiel 5 die Anode des Beispiels 2 eingesetzt.As Example 4 but instead of the anode mentioned there, the anode of Example 2 is used in Example 5.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

Beladen, Formieren, Zell-Test:Loading, Forming, Cell Test:

Die entsprechend Beispiel 4 bzw. 5 hergestellten Wickelzellen wurden formiert und beladen und zwar in einem 3-Stufenprozess mit einem Strom von 0,15 mA/m2 galvanostatisch bei 1,5 V, 2,8 V, 4,2 V und dann potentiostatisch bei 4,2 V. Ladeprogramm und Geräte stammen von der Firma Digatron Aachen. Die Entladung erfolgte ebenfalls mit einem Strom von 0,15 mA/m2 bis zu einer Entladespannung von 2,8 V. Die Entladekapazität beträgt ca. 37,5 Ah, nach 150 Zyklen wurde ein Fading < 2,5% festgestellt. Zwischen den verwendeten Anoden (1) und (2) wurden keine signifikanten Unterschiede festgestellt.The wound cells produced according to Example 4 or 5 were formed and loaded in a 3-step process with a current of 0.15 mA / m 2 galvanostatically at 1.5 V, 2.8 V, 4.2 V and then potentiostatic at 4.2 V. Charging program and devices are from the company Digatron Aachen. The discharge was also carried out with a current of 0.15 mA / m 2 up to a discharge voltage of 2.8 V. The discharge capacity is about 37.5 Ah, after 150 cycles, a fading <2.5% was detected. No significant differences were found between the anodes (1) and (2) used.

VERGLEICHSBEISPIEL 7COMPARATIVE EXAMPLE 7

wurde ohne den erfindungsgemäßen Zusatz gearbeitet, so erreichte die Zelle unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Entladekapazität von 25 Ah, das Fading nach 20 Zyklen war > 2,5%.was worked without the addition of the invention, the cell reached under otherwise identical conditions only a discharge capacity of 25 Ah, the fading after 20 cycles was> 2.5%.

BEISPIEL 8EXAMPLE 8

Herstellen einer AnodenmasseProducing an anode mass

Entsprechend Beispiel 8 wurde eine Mischung aus MCMB® und SGBL® hergestellt, bei 100°C entgast und diese Mischung bei 20–22°C mit 20 Ma% N-M-P (N-Methylpyrrolidon) sowie einer Mischung aus 2 Ma% Natrium und 3 Ma% Naphthalin versetzt und unter Argonatmosphäre 60 Minuten intensiv gemischt, anschließend wurde diese Mischung mit Hilfe eines (COLLIN®-Extruders extrudiert und auf eine ungeprimerte Cu-Folie mit einer Dicke von 25–35 µm aufgebracht (entspr. Beispiel 1). Die beschichtete Cu-Folie wurde dann getrocknet – wie oben beschrieben.According to Example 8, a mixture of MCMB ® and SGBL ® was prepared, degassed at 100 ° C and this mixture at 20-22 ° C with 20 Ma% NMP (N-methylpyrrolidone) and a mixture of 2 Ma% sodium and 3 Ma% Naphthalene and mixed under argon atmosphere for 60 minutes intensive, then this mixture was extruded using a (COLLIN ® extruder and an unprimed Cu film applied with a thickness of 25-35 microns (corresponding to Example 1). The coated Cu foil was then dried as described above.

Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgte entspr. Beispiel 4 BEISPIEL 8A Herstellung einer Kathodenmasse Austausch von Li-Oxalatoborat durch LiPF6 Im Ansatz fehlte Li-Oxalatoborat – entspr. Bsp. 1 Extrusion und Beschichtung – entspr. Bsp. 3 The manufacture of a battery combination was carried out in accordance with Example 4 EXAMPLE 8A Preparation of a Cathode Composition Exchange of Li-oxalato borate by LiPF 6 The approach lacked Li-oxalatoborate - according to example 1 Extrusion and coating - according to example 3

Herstellen des Batterieverbundsystems:Making the battery assembly system:

Statt der 0,5 M Li-Oxalatoboratlösung wurde eine 1 M LiPF6 Lösung in Dimehtylcarbonat/Ethylcarbonat 1:1 (v/v) gewählt.Instead of the 0.5 M Li-oxalatoborate solution, a 1 M LiPF 6 solution in dimethyl carbonate / ethyl carbonate 1: 1 (v / v) was chosen.

Die Ergebnisse beim Batterietest entsprechen denen von Beispiel 6.
Entladekapazität: ~37 Ah
Fading (nach 150 Zyklen) < 2,5.
The results of the battery test are the same as in Example 6.
Discharge capacity: ~ 37 Ah
Fading (after 150 cycles) <2.5.

BEISPIEL 9EXAMPLE 9

Herstellen einer Anodenmasse mit Polyphenylen-NatriumPrepare an anode mass with polyphenylene sodium

Entsprechend Beispiel 1 wurde gearbeitet jedoch statt mikroverkapseltem Natrium 2 Ma% Polyphenylennatrium (Umsetzungsprodukt aus Polyphenylen mit n ca. 40, mit Na 1:1, Gewichtsverhältnis) zugefügt und analog aufgearbeitet.As in Example 1, however, instead of microencapsulated sodium, 2% by mass of polyphenylene sodium (reaction product of polyphenylene with n ca. 40, with Na 1: 1, weight ratio) was added and worked up analogously.

Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgte entspr. Beispiel 4 The production of a battery combination was carried out according to Example 4

BEISPIEL 9AEXAMPLE 9A

Herstellen einer KathodenmasseMaking a cathode material

Die Einsatzstoffe des Beispiels 1 (ohne die aprotischen Lösungsmittel Ethylencarbonat bzw. Propylencarbonat) wurden mit der 5-fachen Menge (Gewichtsmenge) NMP versetzt, der Polymerbinder bei 30–50°C gelöst und die Dispersion in einer Stiftmühle 300 Minuten intensiv vermahlen und dann in einer Beschichtungsanlage auf die geprimerte Al-Folie (entsprechend Beispiel 3) aufgetragen und in einem integriertem Trocknungstunnel getrocknet. Beschichtungsbreite 148–149 mm, Dicke der Trockenschicht 25–28 μm.The starting materials of Example 1 (without the aprotic solvents ethylene carbonate or propylene carbonate) were mixed with 5 times the amount (by weight) of NMP, the polymer binder dissolved at 30-50 ° C and the dispersion ground in a pin mill for 300 minutes intensive and then in a coating system applied to the primed Al foil (according to Example 3) and dried in an integrated drying tunnel. Coating width 148-149 mm, dry layer thickness 25-28 μm.

Zum Herstellen des Batterieverbundsystems wird (wie im Bsp. 8) der Separator mit 1 M LiPF6-Lösung (Dimethylcarbonat/Ethylcarbonat) getränkt.To produce the battery composite system (as in Ex. 8), the separator with 1 M LiPF 6 solution (dimethyl carbonate / ethyl carbonate) soaked.

Diese Ergebnisse beim Batterietest entsprechen denen von Beispiel 6:
Entladekapazität: ~40 Ah
Fading (nach 100 Zyklen) < 2,0%.
These battery test results are the same as in Example 6:
Discharge capacity: ~ 40 Ah
Fading (after 100 cycles) <2.0%.

BEISPIEL 10EXAMPLE 10

Herstellen einer Anodenmasse mit Kaliumgraphit bzw. Lithiumgraphit (Beispiel 10a)Preparation of an anode mass with potassium graphite or lithium graphite (Example 10a)

  • vgl. Lit. Hollemann-Wiberg, S. 712 [1985], Verlag W. de Gruyter, Berlin.see. Lit. Hollemann-Wiberg, p. 712 [1985], Verlag W. de Gruyter, Berlin.

Die Herstellung erfolgt analog der Angaben des Beispiels 1; es wird unter Argonatmosphäre gearbeitet und statt des mikroverkapselten Natrium 2 Ma% Kaliumgraphit zugefügt und wie oben beschrieben aufgearbeitet.The preparation is analogous to the details of Example 1; It is worked under argon atmosphere and instead of the microencapsulated sodium 2 Ma% potassium graphite added and worked up as described above.

Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgt entspr. Beispiel 4. The production of a battery network is carried out according to Example 4.

BEISPIEL 10AEXAMPLE 10A

Es wird, wie im Beispiel 10 beschrieben, gearbeitet aber in diesem Fall 2 Ma% Lithiumgraphit zugefügtIt is, as described in Example 10, worked but added in this case 2 Ma% lithium graphite

BEISPIEL 10BEXAMPLE 10B

Herstellen einer KathodenmasseMaking a cathode material

Die Einsatzstoffe des Beispiels 1, aber ohne Anilin, wurden mit der 3-fachen Gewichtsmenge Propylencarbonat versetzt in einem Intensiv-Mischer bei 30–50°C ca. 2 Stunden intensiv gemischt und dann über einen Extruder bei 150–170°C verarbeitet. Die über eine Breitschlitzdüse austretende Masse wurde auf eine geprimerte Al-Folie ausgetragen und bildete eine 150 mm breite und 30–40 μm dicke Schicht, die anschließend über einen Volumentrockner entgast wurde. Nach dem Trocknen lag eine 27–30 mm dicke Schicht vor die entsprechend Beispiel 6 in das Batteriesystem integriert wurde: Die Tests entsprechen Beispiel 4, 6 und 7:
Entladekapazität: 33 Ah
Fading nach 100 Zyklen ca. 2%.
The starting materials of Example 1, but without aniline, mixed with the 3-fold amount by weight of propylene carbonate mixed in an intensive mixer at 30-50 ° C for about 2 hours mixed and then processed through an extruder at 150-170 ° C. The mass exiting through a slot die was discharged onto a primed Al foil and formed a 150 mm wide and 30-40 μm thick layer, which was then degassed via a volume dryer. After drying, there was a 27-30 mm thick layer which was integrated into the battery system according to Example 6: The tests correspond to Examples 4, 6 and 7:
Discharge capacity: 33 Ah
Fading after 100 cycles approx. 2%.

BEISPIEL 11EXAMPLE 11

Im Folgenden werden die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterien aufgeführt:The following are the physical and electrical properties of the lithium polymer batteries obtained:

Physikalische Eigenschaften:Physical Properties:

  • Durchmesser: 32 mmDiameter: 32 mm
  • Höhe (w/o-Enden): 142 mmHeight (w / o ends): 142 mm
  • Gewicht: 280 gWeight: 280 g
  • Volumen (w/o-Enden): 112 cm3 Volume (w / o ends): 112 cm 3
  • Gehäusematerial: rostfreier StahlHousing material: stainless steel

Elektrische EigenschaftenElectrical Properties

  • Spezifische Leistung (30 s Impulsentladung): 1500 Wh/kgSpecific power (30 s impulse discharge): 1500 Wh / kg
  • Leistungsdichte (30 s Impulsentladung): 3750 Wh/kgPower density (30 s impulse discharge): 3750 Wh / kg
  • Nominalspannung: 3,6 VNominal voltage: 3.6V
  • Nominalkapazität bei 0,3 C: 6 AhNominal capacity at 0.3 C: 6 Ah
  • Spezifische Energie: 77 Wh/kgSpecific energy: 77 Wh / kg
  • Energiedichte: 193 Wh/lEnergy density: 193 Wh / l

BEISPIEL 12EXAMPLE 12

Formationformation

Die Formation der Batterien erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60 A bis zu einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potenzial von 4,2 V, bis der Strom auf < 0,12 A gefallen ist (CCCV = constant current constant voltage). Die Entladung findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt. Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung und Kapazitätsbestimmung zweit weitere Zyklen durchgeführt. Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 V und bei konstantem Potential bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.The formation of the batteries takes place at a constant current of 0.60 A up to a potential of 4.2 V and then at a constant potential of 4.2 V until the current has fallen to <0.12 A (CCCV = constant current constant voltage). The discharge takes place at 0.60 A up to the lower voltage limit of 3.0 V. Afterwards, two further cycles are carried out for quality assurance and capacity determination. The charge is done with 1.8 A to 4.2 V and at constant potential until the current has fallen below 0.18 A. The discharge takes place with 1.8 A up to the final voltage of 3.0 V.

BEISPIEL 13EXAMPLE 13

Zyklendatencycle data

Um die Zyklenstabilität der in Beispiel 4 formierten Batterie zu messen, wird diese mit 3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen isst. Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltspannung beträgt 3,0 V. Die 1 zeigt eine Auftragung der spezifischen Kapazität gegen die Zyklenzahl. Wie aus 1 ersichtlich zeichnet sich die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Batterie durch eine hohe Zyklenbeständigkeit aus, d. h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen hin nicht übermäßig ab.To measure the cycling stability of the battery formed in Example 4, it is charged at 3 A to 4.2 V, then recharged at 4.2 V in a constant potential phase until the current eats to below 0.3 A. The discharge takes place at 4.8 A. The lower cut-off voltage is 3.0 V. The 1 shows a plot of the specific capacity versus the number of cycles. How out 1 As can be seen, the battery obtained according to the present invention is characterized by a high cycle stability, ie the specific capacity does not decrease excessively even over large numbers of cycles.

BEISPIEL 14EXAMPLE 14

Belastungstest bei RaumtemperaturStress test at room temperature

Die Ladung der im Beispiel 4 erhaltenen formierten Batterie erfolgt mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt bei unterschiedlichen Strömen zwischen 6 (1Cf) und 126 (21C). Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V.The charge of the formed battery obtained in Example 4 is 6 A to 4.2 V, in a constant potential phase is recharged at 4.2 V until the current has fallen below 0.6 A. Discharge occurs at different currents between 6 (1Cf) and 126 (21C). The lower cut-off voltage is 2.7 V.

Die 2 zeigt eine Auftragung der Entladekapazität gegen die Spannung, wobei in diesem Beispiel eine Entladekapazität/Spannungscharakteristik für zwölf unterschiedliche C-Raten ermittelt wurde. Dabei zeigt sich über einen breiten Bereich der Entladekapazität ein für Batterien erwünschtes überaus geringeres Absinken des Spannungswerts.The 2 shows a plot of the discharge capacity versus the voltage, in which example a discharge capacity / voltage characteristic was determined for twelve different C-rates. It shows over a wide range of discharge capacity for batteries desired extremely lower drop in the voltage value.

BEISPIEL 15EXAMPLE 15

Entladen bei verschiedenen TemperaturenDischarging at different temperatures

Dieser Test wurde analog zu Beispiel 14 durchgeführt, wobei Entladeprofile für unterschiedliche Betriebstemperaturen bei einer konstanten Entladungsrate von C/2 gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Batterien wie schon im Beispiel 14 selbst bei sehr tiefen und vergleichsweise hohen Temperaturen hervorragende Spannungscharakteristiken.This test was carried out analogously to Example 14, wherein discharge profiles for different operating temperatures at a constant discharge rate of C / 2 were measured. The results are in 3 shown. As in Example 14, the batteries according to the invention show excellent voltage characteristics even at very low and comparatively high temperatures.

BEISPIEL 16EXAMPLE 16

Weitere BelastungstestsFurther stress tests

Für die wie oben hergestellten Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung wurde für verschiedene Temperaturen das Verhältnis zwischen dem Strom einerseits und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung andererseits bestimmt. Die in 4 gezeigten Ergebnisse veranschaulichen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Batterien hinsichtlich einer bei hoher Temperatur über einen großen Bereich des Stromwerts sich nur geringfügig verändernden durchschnittlichen Spannung.For the batteries according to the present invention as prepared above, the ratio between the current on the one hand and the average voltage during the discharge on the other hand was determined for different temperatures. In the 4 The results shown illustrate the excellent characteristics of the batteries according to the invention with respect to a high voltage over a wide range of the current value, only slightly changing average voltage.

BEISPIEL 17EXAMPLE 17

Verfügbare Energieinhalte (Ragone-Auftragungen)Available energy content (ragone plots)

Für die Hochenergiezellen, d. h. für die wie vorstehend erhaltenen Batterien der vorliegenden Erfindung, wurden sogenannte Ragone-Auftragungen ermittelt. Sie sind in 5 veranschaulicht. Im unteren Bereich der spezifischen Energie ist nur eine Impulsentladung über einige Sekunden möglich.For the high-energy cells, that is to say for the batteries of the present invention obtained as described above, so-called ragone plots were determined. They are in 5 illustrated. In the lower part of the specific energy only a pulse discharge over a few seconds is possible.

Claims (19)

Anode für eine Lithium-Polymer-Batterie, umfassend einen Li-interkalierbaren Kohlenstoff, mikroverkapselte Alkalisolvate und/oder -Komplexe, einen Polymerbinder, ein Leitsalz und ein aprotisches Lösungsmittel, wobei die Alkalisolvate und/oder -Komplexe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkali-Kronenetherkomplexen, Alkali-Kryptanden, Alkali-Carbanionen, Alkali-Naphthalin, Polyphenylennatrium und Alkali-Methylstyrol-Komplexen besteht.An anode for a lithium polymer battery comprising a Li intercalatable carbon, microencapsulated alkali isolates and / or complexes, a polymer binder, a conducting salt and an aprotic solvent, wherein the alkali isolates and / or complexes are selected from the group consisting of Alkali-crown ether complexes, alkali cryptands, alkali carbanions, alkali naphthalene, polyphenylene sodium and alkali methylstyrene complexes. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Li-interkalierbare Kohlenstoff ausgewählt ist aus synthetischem, natürlichem oder modifiziertem Graphit.An anode according to claim 1, characterized in that the Li-intercalatable carbon is selected from synthetic, natural or modified graphite. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyisobuten, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Styrol mit Butadien und/oder Isopren als statistische Copolymere oder als anionisch hergestellte Blockcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyether mit verkappten Endgruppen, Fluorelastomere, oder Copolymere oder Terpolymere von diesen.Anode according to claim 1, characterized in that the polymer binder is selected from the group consisting of polyolefins, polyisobutene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, copolymers of styrene with butadiene and / or isoprene as random copolymers or as anionic block copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethers, Capped polyethers, fluoroelastomers, or copolymers or terpolymers of these. Anode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorelastomere ausgewählt sind aus Copolymeren und/oder Terpolymeren, wobei der Anteil der Fluorelastomere im Polymergemisch 10 bis 100 Masse-% beträgt und die Terpolymere insbesondere Polymere sind aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Fluoralkoxy-Monomeren und Vinylidenfluorid. Anode according to claim 3, characterized in that the fluoroelastomers are selected from copolymers and / or terpolymers, wherein the proportion of fluoroelastomers in the polymer mixture is 10 to 100 mass% and the terpolymers are in particular polymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, fluoroalkoxy monomers and vinylidene fluoride , Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li-Organylboraten, insbesondere Li-Oxalatoborat, LiPF6, Li-Trifluormethansulfonat, Li-Trifluormethylsulfonylimid.Anode according to claim 1, characterized in that the conductive salt is selected from the group consisting of Li-organyl borates, in particular Li-Oxalatoborat, LiPF 6 , Li-trifluoromethanesulfonate, Li-trifluoromethylsulfonyl imide. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, Alkylcarbonat, Glykolether, Perfluorether, Mono- und/oder Dimethacrylat mit perfluorierten Alkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Kombinationen davon.An anode according to claim 1, characterized in that the aprotic solvent is selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, alkyl carbonate, glycol ether, perfluoroether, mono- and / or dimethacrylate having perfluorinated alkyl radicals having 2 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode ferner einen mineralischen Hilfsstoff, ausgewählt aus MgO, Al2O3, SiO2, Li-Borat und Silikat, umfasst.Anode according to claim 1, characterized in that the anode further comprises a mineral adjuvant selected from MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , Li-borate and silicate. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Auftragen der mikroverkapselten Alkalisolvate und/oder -Komplexe auf die Anode vor dem Herstellen eines Batterieverbundsystems oder Vermischen mit Li-interkalierbarem Kohlenstoff und wahlweise mit einem Leitsalz, insbesondere auf Basis von Lithium-Organylboraten, optional einem mineralischen Hilfsstoff und/oder einem aprotischen Lösungsmittel oder -gemisch, sowie einem Polymerbinder, der im oder vor dem Extruder zugegeben und eingearbeitet wird, Zuführen des erhaltenen Gemisches zu einem Extruder, Extrudieren und Laminieren der Anodenmasse auf eine Ableiterfolie.Process for producing an anode according to one of Claims 1 to 7, characterized by the following steps: Applying the microencapsulated Alkalisolvate and / or complexes to the anode prior to producing a battery assembly system or mixing with Li-intercalatable carbon and optionally with a conductive salt, in particular based on lithium organyl borates, optionally a mineral adjuvant and / or an aprotic solvent or mixture, and a polymer binder, which is added and incorporated in or before the extruder, feeding the resulting mixture to an extruder, extruding and laminating the anode mass onto a drain foil. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Li-interkalierbare Kohlenstoff mit mikroverkapselten Alkalisolvaten und/oder -Komplexen unter Zusatz von Leitsalz und Hilfsstoff vermischt wird und dann mit aprotischem Lösungsmittel oder -gemisch versetzt und dem Extruder zugeführt wird, der mit dem Polymerbinder gespeist wird, und dann die Anodenmasse mittels einer Breitschlitzdüse ausgetragen wird und die entstandene Folie auf eine Cu-Ableiterfolie laminiert wird.A method according to claim 8, characterized in that the Li-intercalatable carbon is mixed with microencapsulated Alkalisolvaten and / or complexes with the addition of conductive salt and auxiliary and then added with aprotic solvent or mixture and fed to the extruder fed with the polymer binder is discharged, and then the anode mass is discharged by means of a slot die and the resulting film is laminated to a Cu arrester foil. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz, gegebenenfalls mit aprotischem Lösungsmittel, der Anodenmasse vor dem Weiterverarbeiten zu einem Batterieverbundsystem zugefügt wird.A method according to claim 8 or 9, characterized in that the conductive salt, optionally with aprotic solvent, the anode material is added to a battery composite system prior to further processing. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder einem Mahlgut aus Li-interkalierbarem Kohlenstoff, den mikroverkapselten Alkalisolvaten und/oder -Komplexen, Leitsalz, Hilfsstoff und aprotischen Lösungsmittel zugefügt wird, innig vermischt wird und dann diese Masse, gegebenenfalls als Granulat, extrudiert und zu einer Anode laminiert wird.A method according to claim 8, characterized in that the polymer binder is a grinding stock of Li-intercalatable carbon, the microencapsulated Alkalisolvaten and / or complexes, conductive salt, excipient and aprotic solvent is added, intimately mixed and then this mass, optionally extruded as granules and laminated to an anode. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Li-interkalierbare Kohlenstoffe, mikroverkapselte Alkalisolvate und/oder -Komplexe, Leitsalz, mineralischer Hilfsstoff und Polymerbinder mit 50 Masse-%, bezogen auf die eingesetzte Anodenmasse, eines aprotischen Lösungsmittels versetzt, innig vermischt und dann mittels des Extruders als Folie auf einen geprimerten Cu-Ableiter laminiert werden, die Folie anschließend getrocknet und dann vor dem Herstellen eines Batterieverbundsystems mit aprotischem Lösungsmittel oder -gemisch getränkt wird.Method according to one of claims 8 to 11, characterized in that Li-intercalatable carbons, microencapsulated Alkalisolvate and / or complexes, conductive salt, mineral adjuvant and polymer binder with 50% by weight, based on the anode material used, an aprotic solvent, intimately and then laminated by means of the extruder as a film onto a primed Cu arrester, the film is then dried and then impregnated with an aprotic solvent or mixture before producing a battery assembly system. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroverkapselten Alkalisolvate und/oder -Komplexe vor dem Herstellen eines Batterieverbundsystems im Gemisch mit dem aprotischen Lösungsmittel auf die Anode aufgetragen werden.A method according to claim 8, characterized in that the microencapsulated Alkalisolvate and / or complexes are applied to the anode prior to producing a battery assembly system in admixture with the aprotic solvent. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Li-interkalierbarem Kohlenstoff, den mikroverkapselten Alkalisolvaten und/oder -Komplexen, Leitsalz, Polymerbinder und dem Hilfsstoff unter intensivem Mischen in dem aprotischen Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon dispergiert wird, und die entstandene Dispersion der Anodenmasse in einer Beschichtungsanlage auf eine Ableiter-Folie in einer Dicke von 15–50 µm aufgetragen wird.A method according to claim 8, characterized in that the mixture of Li-intercalatable carbon, the microencapsulated Alkalisolvaten and / or complexes, conducting salt, polymer binder and the excipient with intensive mixing in the aprotic solvent N-methylpyrrolidone is dispersed, and the resulting dispersion of Anode mass is applied in a coating system on a trap foil in a thickness of 15-50 microns. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerbinder ein vernetzbares Polybutadienöl mit Molmassen von 10000–40000 verwendet wird.A method according to claim 14, characterized in that a crosslinkable polybutadiene oil having molecular weights of 10000-40000 is used as the polymer binder. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als aprotisches Lösungsmittel Methacrylsäureoctafluorpentylester und/oder Perfluorether eingesetzt werden. Method according to one of claims 8 to 15, characterized in that are used as aprotic solvent Methacrylsäureoctafluorpentylester and / or perfluoroether. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Li-interkalierbaren Kohlenstoffe mit den mikroverkapselten Alkalisolvaten und/oder -Komplexen sowie dem mineralischen Hilfsstoff innig vermischt werden und dann mit dem Polymerbinder in Form einer wässrigen Dispersion versetzt und innig vermahlen werden, die entstandene Dispersion in einer Beschichtungsanlage auf eine Cu-Ableiterfolie aufgetragen und getrocknet wird, und die entstandene Anodenmasse mit einer Dicke von 15–30 μm auf der Ableiterfolie vor dem Herstellen eines Batterie-Verbundsystems mit Leitsalz und aprotischem Lösungsmittel getränkt wird.A method according to claim 13, characterized in that the Li-intercalatable carbons are intimately mixed with the microencapsulated Alkalisolvaten and / or complexes and the mineral adjuvant and then mixed with the polymer binder in the form of an aqueous dispersion and intimately ground, the resulting dispersion in a coating system is applied to a Cu-conductor foil and dried, and the resulting anode mass is impregnated with a thickness of 15-30 microns on the arrester foil before producing a battery composite system with conductive salt and aprotic solvent. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schritte unter Schutzgas, vorzugsweise Argon, durchgeführt werden.Method according to one of claims 8 to 17, characterized in that all steps are carried out under protective gas, preferably argon. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass alle Einsatzstoffe entgast werden und zwar bei Temperaturen von 20 bis 250°C und Drücken von 0,01 Pa (10–4 Torr) bis 13,33 Pa (10–1 Torr).A process according to any one of claims 8 to 17, characterized in that all feeds are degassed at temperatures of 20 to 250 ° C and pressures of 0.01 Pa (10 -4 torr) to 13.33 Pa (10 -1 torr ).
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