DE102005011908A1 - Activated anode for lithium-polymer-batteries has alkali solvate and complexes as additives, lithium-polymer-battery consists of polymer binder and conducting salt and naphthalene or methylstyrol complexes are present as additives - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aktivierte Lithium-Polymer-Batterien, in denen Alkalisolvate und/oder -Komplexe verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf derartige aktivierte Batterien mit verbesserten Eigenschaften, vor allem in Hinblick auf Stabilität, Cyclenfestigkeit sowie reduziertem Inneren Widerstand. Ferner bezieht sie sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger aktivierter Batterien.The The present invention relates to activated lithium polymer batteries, in which alkali isolates and / or complexes are used. Especially The invention relates to such activated batteries improved properties, especially with regard to stability, cycle resistance as well as reduced internal resistance. Furthermore, it also refers to a method of making such activated batteries.
Übergangsmetalloxid-Elektroden z. B. auf Basis von Co, Mn, V, Ti sind bereits bekannt und in der Literatur beschrieben:
- Handbook of Battery Materials, ed. by. I. O. Besenhard p. 293–336 (1999) Verlag Chemie, Weinheim (Lit. 1) und Journal of Power Sources 97–98 (2001), Lithieted cobaltes for Li-ion-batteries p. 290–293, electrophoretic fabrication of LiCoO2, p. 294–297, Modified cathodes, p. 298–312; improved cathode for Li-ion-batteries (Y doped), p. 313–315; role of nickel content, p. 316–320, nonstoichiometric LiCoO2, p. 287–289 u. ä. (Lit. 2).
- Handbook of Battery Materials, ed. IO Besenhard p. 293-336 (1999) Verlag Chemie, Weinheim (Ref. 1) and Journal of Power Sources 97-98 (2001), Lithieted cobaltes for Li-ion batteries p. 290-293, electrophoretic fabrication of LiCoO 2 , p. 294-297, Modified cathodes, p. 298-312; improved cathode for Li-ion batteries (Y doped), p. 313-315; role of nickel content, p. 316-320, nonstoichiometric LiCoO 2 , p. 287-289 u. a. (Ref. 2).
Die üblichen
Elektroden für
Lithium-Polymer-Batterien enthalten z. B. entspr.
Dabei bedeutet Ma Masseanteile.there Ma means mass shares.
Die Lit. 3 enthält keine Hinweise auf das Langzeitverhalten der dort beschriebenen Zellen, die für 24 Zyklen mitgeteilten Daten (der beiden Batterietypen) geben keinerlei Rückschlüsse auf ein notwendiges Langzeitverhalten für kommerzielle Produkte.The Ref. 3 contains no indication of the long-term behavior of the described there Cells for 24 cycles of communicated data (of the two battery types) do not give any Conclusions on a necessary long-term behavior for commercial products.
Die im Stand der Technik bekannten Elektroden für Lithium-Polymer-Batterien sind verbesserbar, da sie eine ungenügende elektrische Leitfähigkeit, relativ hohen elektrischen Widerstand, verringerte elektrische Stabilität sowie geringe Entladekapazität und erhöhtes Fading (im Langzeittest) zeigen.The known in the art electrodes for lithium polymer batteries are improvable because they have insufficient electrical conductivity, relatively high electrical resistance, reduced electrical stability as well low discharge capacity and heightened Show fading (in the long-term test).
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, verbesserte Lithium-Polymer-Batterien herzustellen, die ein verbessertes Leistungsspektrum zeigen. Diese Aufgabe wird mit der gemäß Patentanspruch 1 definierten aktivierten Kathode sowie mit dem in den Patentansprüchen 14 und 15 definierten Verfahren zu deren Herstellung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.Of the The present invention is therefore based on the object improved To produce lithium polymer batteries, which show an improved performance spectrum. This task will with the according to claim 1 defined activated cathode and with the in the patent claims 14 and solved 15 methods for their preparation. preferred embodiments can be found in the subclaims.
Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen, Vorteile und Verbesserungen, die durch die Erfindung erzielt werden, detailliert beschrieben. Den Elektroden, vorzugsweise der Anode, Separator und/oder dem Elektrolyt werden die erfindungsgemäßen Alkalisolvate und/oder -Komplexe zugesetzt, entweder mikroverkapselt als Mischungsbestandteile oder nur als Additive z.B. vor dem Zusammenbau und Herstellen des Trilaminates.in the Following are the preferred embodiments, advantages and Improvements made by the invention are detailed described. The electrodes, preferably the anode, separator and / or the electrolyte are the Alkalisolvate invention and / or Complexes added, either microencapsulated as mixture components or only as additives, e.g. before assembling and making the Trilaminates.
Diese erfindungsgemäße Maßnahme ist neu und in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft. Das Herstellen von Mikrokapseln wird in der Lit. 4 beschrieben:
- H. G. Elias, Makromoleküle Bd. 2,
Seite 255, 700, 709 [1992] Hüthig
u. Wepf Verlag, Basel, und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
Vol. 16, p. 575/87 [1990], Verlag VCH, Weinheim und
vom 30. April 2003.DE 101 51 830
- HG Elias, Macromolecules Vol. 2, page 255, 700, 709 [1992] Hüthig et al. Wepf Verlag, Basel, and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, p. 575/87 [1990], publishing house VCH, Weinheim and
from April 30, 2003.DE 101 51 830
Die elektrische Leitfähigkeit wird verbessert.The electric conductivity will be improved.
Die Benetzung des aktiven Elektrodenmaterials mit dem Leitsalz und Elektrolyten sowie mit dem (oder den) Lösungsmittel (n) wird deutlich erhöht, das führt zur Ausbildung von elektrischen Leiterbahnen und Verminderung des Widerstandes. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive zum Li-interkaliertem Graphit und dem Li-Schwermetalloxid zeigt einen überraschenden synergistischen Effekt besonders im Hinblick auf elektrische Stabilität und reduzierte Versagensmechanismen.The Wetting of the active electrode material with the electrolyte salt and electrolyte and with the solvent (or solvents) (n) is significantly increased, leading for the formation of electrical traces and reduction of the Resistance. The addition of the additives according to the invention to the Li-intercalated Graphite and the Li heavy metal oxide shows a surprising synergistic Effect especially in terms of electrical stability and reduced Failure mechanisms.
Dieser synergistische Effekt ist um so vorteilhafter, da diese Komponenten auch durch Nebenreaktion entstehende und störende Säure abfangen und parallel die Leitfähigkeit erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, die erfindungsgemäßen Additive in Kombination mit dem Li-interkalierbaren Kohlenstoff synthetisch natürlich oder modifizierte Graphite sowie deren Gemisch einzusetzen (Lit. 5 beschreibt die erfindungsgemäßen Zusätze der Alkalisolvate und/oder -Komplexe: Advanced Organic Chemistry, I. March – Wiley N.Y. 1985 Naked anoins, p. 322, crownether p. 77–79, cryptants 78, carbonions 141, 151–162, sowie Houben Weyl, Makromolekulare Stoffe Bd. E20/1, 1987, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, anion. Initiatoren S. 116). Es kann eine spezielle Misch- und Auftragungstechnik als Ableiterbeschichtung für Batterie-Kathoden verwendet werden. Hierbei beträgt der Anteil der Schwermetalloxide oder deren Gemische vorzugsweise 75–92 Masse%, der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive beträgt vorzugsweise 1,5–10 Masse%, der Polymerbinderanteil vorzugsweise 3–10 Masse%, die Leitsalzmenge vorzugsweise 0,5–10 Masse%, die Lösungsmittelmenge aprotischer Lösungsmittel vorzugsweise 10–20 Masse% und die Menge an optionalen Zusatzmitteln vorzugsweise 0,1–10 Masse%.This synergistic effect is all the more beneficial as these components also by side reaction resulting and disturbing acid intercept and parallel the conductivity increase. The inventive method It consists in combining the additives according to the invention with the Li-intercalatable carbon synthetically natural or use modified graphite and their mixture (reference 5 describes the additives of the invention Alkali Isolates and / or Complexes: Advanced Organic Chemistry, I. March - Wiley N.Y. 1985 Naked anoins, p. 322, crownether p. 77-79, cryptants 78, carbonions 141, 151-162, and Houben Weyl, Makromolekulare Stoffe Bd. E20 / 1, 1987, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, anion. Initiators p. 116). It can be one special mixing and application technology as arrester coating used for battery cathodes become. This is the proportion of heavy metal oxides or mixtures thereof is preferably 75-92% by mass, the addition of the additives according to the invention is preferably 1.5-10 Mass%, the polymer binder content preferably 3-10 mass%, the Leitsalzmenge preferably 0.5-10 Mass%, the amount of solvent aprotic solvent preferably 10-20 Mass% and the amount of optional additives preferably 0.1-10% by mass.
Anodenbestandteile:Anode constituents:
- 1. Li-interkalierbare Kohlenstoffe: vorzugsweise synthetische natürliche oder modifizierte Graphite allein oder in Kombination.1. Li-intercalatable carbons: preferably synthetic natural or modified graphites alone or in combination.
- 2. Alkalisolvate und/oder -Komplexe, sowie anion. Initiatoren insbesondere Pyrrol, Thiophen, Anilin, die gegebenenfalls mikroverkapselt zugemischt werden oder aber als Additive auf die Oberfläche der Anode – vor dem Zusammenbau – über das Trilaminat – Kathode/Separator/Anode – zugefügt werden.2. alkali isolates and / or complexes, as well as anion. initiators in particular pyrrole, thiophene, aniline, optionally microencapsulated be admixed or as additives to the surface of the Anode - before the Assembly - about that Trilaminate - cathode / separator / anode - are added.
- 3. Polymerbinder: in Frage kommen insbesondere Polymere auf Basis von Polyolefinen, Polyisobuten, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Isopren als statistische Copolymere oder anionisch hergestellte Blockpolymere; ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether, Polyether mit verkappten Endgruppen z. B. mit CH3 – und/oder CH2 = C (CH3) CO-, ferner Fluorelastomere z. B. Copolymere, die im Gemisch mit den oben angegebenen Polymeren verwendet werden können, wobei der Anteil der Fluorelastomeren-Copolymeren im Polymergemisch bevorzugt 10–90% beträgt, ferner Fluorelastomere-Terpolymere, die für sich allein oder auch im Gemisch mit den oben angeführten Polymeren eingesetzt werden können. Die Terpolymere sind insbesondere Polymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Fluoralkoxy-Monomeren und/oder Vinylidenfluorid.3. Polymer binders: suitable in particular polymers based on polyolefins, polyisobutene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, copolymers of styrene with butadiene and / or isoprene as random copolymers or anionically produced block polymers; Furthermore, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethers, polyethers with capped end groups z. B. with CH 3 - and / or CH 2 = C (CH 3 ) CO-, further fluoroelastomers z. B. copolymers, which may be used in admixture with the above-mentioned polymers, wherein the proportion of fluoroelastomer copolymers in the polymer mixture is preferably 10-90%, further fluoroelastomer terpolymers, which are alone or in admixture with the above-mentioned polymers can be used. The terpolymers are in particular polymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, fluoroalkoxy monomers and / or vinylidene fluoride.
- 4. Als Leitsalze kommen insbesondere in Frage: Li-Organylborate z. B. Li-Oxalatoborat, LiPF6, Li-Triflate, Li-Trifluormethylsulfonylimide u. ä. entsprechend der Lit. 1 p. 462–463.4. Suitable conductive salts are in particular: Li organylborates z. B. Li-Oxalatoborat, LiPF 6 , Li-triflates, Li-Trifluormethylsulfonylimide u. ä. according to ref. 1 p. 462-463.
- 5. Aprotische Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkylcarbonate u. ä. entsprechend der Lit. 1, p. 459–461, ferner Glykolether, sowie niedermolekulare Fluorether sowie Mono- und Di-Methacrylate mit perfluorierten Alkylresten mit C2–C20, vorzugsweise C3–C15, oder N-Methylpyrrolidon (NMP).5. Aprotic solvents are preferably alkyl carbonates u. Ä. according to Ref. 1, p. 459-461, further Glycol ethers, as well as low molecular weight fluoroethers and mono- and di-methacrylates with perfluorinated alkyl radicals with C2-C20, preferably C3-C15, or N-methylpyrrolidone (NMP).
- 6. Zusätze, die optional eingesetzt werden können, sind indifferente Hilfsstoffe, die der Verbesserung der Elektrodenmassen dienen und Strukturporosität sowie Abfangreaktion z. B. von Säuren und Störkomponenten bewirken. Bevorzugte Hilfsstoffe sind ausgewählt aus MgO, Al2O3, SiO2 aber auch Li-Borat, Silikate, Zement u. ä.. Sie können allein oder in Kombination vorliegen.6. Additives that can be used optionally are indifferent auxiliaries which serve to improve the electrode masses and structure porosity and trapping reaction z. B. of acids and interfering components. Preferred auxiliaries are selected from MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 but also Li-borate, silicates, cement u. .. They can be alone or in combination.
Zur Herstellung der Kathode entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt folgende Verfahrensvarianten mit guten Ergebnissen eingesetzt werden: Alle Einsatzstoffe werden unter Schutzgas – vorzugsweise Argon – verarbeitet.to Production of the cathode according to the method of the invention can preferably the following process variants used with good results All starting materials are under protective gas - preferably Argon - processed.
Alle Einsatzstoffe werden vor ihrer Verwendung entgast bei Temperaturen z. B. von 20°C bis 250°C und unter Drücken von z. B. 760 Torr bis 10–4 Torr, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 110°C und Drücken von 0,1 bis 0,01 Torr (10–1 bis 10–2).All starting materials are degassed before use at temperatures z. B. from 20 ° C to 250 ° C and under pressures of z. 760 Torr to 10 -4 Torr, preferably at room temperature to 110 ° C and pressures of 0.1 to 0.01 Torr (10 -1 to 10 -2 ).
Verfahrensvariante (a)Process variant (a)
Die Verarbeitung der Anodenbestandteile (1. bis 6.) erfolgt zweckmäßigerweise durch Vermischen der Li-interkalierbaren Kohlenstoffe (1.) mit den mikroverkapselten Zusätzen (2.) unter Zusatz der indifferenten Hilfsstoffe (6.) und gegebenenfalls der Leitsalze (4.), vorzugsweise der Li-Organyloborate. Nach dem Vermischen der oben aufgeführten Komponenten z. B. in einem Voith-Mischer Ultraschallbad o. ä. unter Schutzgas bei Temperaturen von z. B. –20 bis 100°C, vorzugsweise bei R.T. bis 50°C, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform (a) das Leitsalz (4.), sofern es nicht schon zugegeben wurde, mit dem Lösungsmittel (5.) zugefügt und kann als Dispersion z. B. 30–60 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen vermischt und dann z. B. einem Collin-Extruder zugeführt werden, der vorzugsweise parallel mit dem Polymerbinder (3.) gespeist wird und der Temperaturen von z. B. 75–120°C die Anodenmasse extrudiert, die dann auf einen Ableiter (z. B. geprimerte Folie) laminiert wird. Die Extrusion kann beispielsweise über eine Breitschlitzdüse zu einer 100–150 mm breiten und ca. 10–60 μm starken Folie führen. Sie ist hierauf jedoch nicht beschränkt.The processing of the anode components (1. to 6.) is advantageously carried out by mixing the Li-intercalatable carbons (1.) with the microencapsulated additives (2.) with the addition of indifferent auxiliaries (6.) and optionally the conductive salts (4.), preferably the Li organo-globorate. After mixing the components listed above z. B. in a Voith mixer ultrasonic bath o. Ä. Under inert gas at temperatures of z. B. -20 to 100 ° C, preferably at RT to 50 ° C, according to a preferred embodiment (a) the conductive salt (4.), if it was not already added, with the solvent (5.) added and can as Dispersion z. B. 30-60 minutes under the conditions specified above and then z. B. fed to a Collin extruder, which is preferably fed in parallel with the polymer binder (3.) and the temperatures of z. B. 75-120 ° C, the anode mass is extruded, which is then laminated to an arrester (e.g., primed film). For example, the extrusion can lead to a 100-150 mm wide and about 10-60 μm thick film via a slot die. However, it is not limited to this.
Das Weiterverarbeiten zu einem Verbundsystem bevorzugt mit zwischengelagertem Separator und der Anode sowie dem anschließendem Wickeln oder Schichten, Einhausen und Polen zur fertigen Batterie kann auf allgemein bekannte Weise durchgeführt werden.The Further processing to a composite system preferably with zwischengelagertem Separator and the anode and the subsequent winding or layers, Einhausen and Poland to the finished battery can be well-known Manner performed become.
Verfahrensvariante (b)Process variant (b)
Eine Verfahrensvariante (b) besteht darin, den Polymerbinder (3.) nach dem vorstehenden Mischschritt zum Schluss zu dem Mahlgut aus (1.), (2.), (4.), (5.), (6.) zuzugeben bei Temperaturen von z. B. R.T. bis ca. 100°C einzuarbeiten. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht dabei aus dem Mischen, wonach das Gemisch aus (1.)–(6.) ggfs. über einen Einfüllstutzen – evtl. nach vorheriger Granulierung – eingesetzt und im Extruder (z. B. Collin-2-Wellen-Extruder) zu der oben genannten Folie extrudiert werden kann. Bei diesen und den folgenden Verfahrensvarianten bestimmt die Auswahl der Leitsalze und der aprotischen Lösungsmittel und die angepassten Reaktions- (Verarbeitungs-) Bedingungen die Verarbeitungstemperatur.A Process variant (b) consists in the polymer binder (3.) after the above mixing step finally to the millbase (1.), (2.), (4.), (5.), (6.) at temperatures of z. B.R.T. up to approx. 100 ° C incorporate. A preferred embodiment consists of Mixing, after which the mixture of (1.) - (6.), if necessary, via a Filler neck - possibly. after previous granulation - used and in the extruder (eg Collin 2-shaft extruder) to the above Foil can be extruded. In these and the following process variants determines the choice of the conducting salts and the aprotic solvents and the adjusted reaction (processing) conditions Processing temperature.
Verfahrensvariante (c)Process variant (c)
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (c) können die Li-interkalierbaren Kohlenstoffe (1.) mit den erfindungsgemäßen Zusätzen gegebenenfalls mit den Hilfsstoffen (6.) z. B. MgO und/oder Silikaten versetzt und mit dem Polymerbinder (3.) angepastet und vermischt und im Extruder – wie z. B. bei (a) – extrudiert, und auf einen geprimerten Al-Ableiter laminiert werden. Vor dem Weiterverarbeiten zum Verbundsystem aus Kathode (Kathodenmasse + Ableiter), (ggfs. Separator), Anode (Anodenmasse + Ableiter) kann den Elektroden (nach (c)) die erforderliche Menge an Elektrolyt (Leitsalz + aprotischen Lösungsmittel) zugefügt werden. Wird Li-Organylborat (z. B. Li-Oxalatoborat) verwendet, so kann dieses relativ temperaturstabile Leitsalze (4) auch direkt mit (1.), (2.), (6.) und (4.) vermischt werden. Beim Herstellen des Verbundsystems kann dann die Zugabe des Leitsalzes (4.) entfallen, so dass dann lediglich aprotisches Lösungsmittel zugesetzt werden muss.According to one further process variant (c), the Li-intercalatable Carbons (1.) with the additives according to the invention optionally with the Excipients (6.) z. As MgO and / or silicates and with the polymer binder (3.) and pasted in the extruder - such. At (a) - extruded, and laminated to a primed Al trap. Before the Further processing to the composite system of cathode (cathode material + Arrester), (if necessary separator), anode (anode material + arrester) the electrodes (according to (c)) the required amount of electrolyte (Conducting salt + aprotic solvent) added become. Is Li-organylborate (eg Li-oxalatoborate) used, so this relatively temperature-stable conductive salts (4) also directly with (1.), (2.), (6.) and (4.) are mixed. When manufacturing of the composite system can then be omitted the addition of the conductive salt (4.), so that then only aprotic solvent can be added got to.
Verfahrensvariante (d)Process variant (d)
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante (d) wird allgemein gemäß Verfahren (a) gearbeitet, jedoch als Polymerbinder (3.) ein niedermolekulares Polybutadienöl verwendet und die Hälfte des Lösungsmittels (5.) kann ein Methacrylat mit einem perfluorierten Butylrest oder Pentylrest sein, der Rest von (5.) kann aus einem 1 : 1 Gemisch aus Ethylen-, Propylencarbonat bestehen. Die Verarbeitung kann über einen Extruder erfolgen, bei dem das Gemisch von (1.)–(6.) z. B. über einen Einfüllstutzen eindosiert wird und z. B. aus einer Breitschlitzdüse bei vorzugsweise 75–80°C eine zähe Paste abgezogen und auf den Al-Ableiter (geprimert) aufgetragen werden kann.According to one Another process variant (d) is generally according to the method (a) worked, but as a polymer binder (3.) a low molecular weight polybutadiene used and half of the solvent (5.) may be a methacrylate with a perfluorinated butyl radical or Pentyl radical, the remainder of (5.) may be from a 1: 1 mixture consist of ethylene, propylene carbonate. The processing can be done via a Extruder carried out in which the mixture of (1.) - (6.) Z. B. over a filler pipe is metered in and z. B. from a slot die at preferably 75-80 ° C a tough paste deducted and applied to the Al trap (primed) can.
Verfahrensvariante (e)Process variant (e)
Gemäß einer Verfahrensvariante (e) kann nach dem Beschichtungsprinzip wie bei (a) oder (c) gearbeitet werden, wobei Li-interkalierbarer Kohlenstoff (z. B. Graphit SGBL® )(1.) und die erfindungsgemäßen Zusätze in Gegenwart von Leitsalz (4.) (z. B. Li-Oxalatoborat) und Hilfsstoff (6.) (z. B. MgO) vermischt werden können, dann unter intensivem Rühren mit N-Methylpyrrolidon (NMP) eine feinteilige fließfähige Dispersion erzeugt wird, die in einem Folgeschritt auf eine geprimerte Folie aufgetragen und (z. B. parallel) nach einem kontinuierlichem Trocknungsprozess zu einer dünnen flexiblen Kathodenschicht vorteilhaft in einer Stärke von 24–30 μm verarbeitet werden kann. Beim Herstellen des Verbundsystems wird der nach (e) hergestellten Anode noch aprotisches Lösungsmittel zugefügt. Wurde kein Leitsalz (4.) verwendet, so ist auch mit den aprotischen Lösungsmitteln (5.) noch das erforderliche Leitsalz zuzufügen. Der oben angesprochene Trocknungsprozess zum Abziehen des Lösungsmittels NMP kann so gestaltet werden, dass parallel zum Trocknen, die Polymerisation des Methacrylates allein bzw. die Copolymerisation mit dem Polybutadienöl erfolgt.According to a variant of the method (s) (as graphite SGBL ® z.) Can after the coating principle as in (a) or (c) can be used, wherein Li-interkalierbarer carbon (. 1), and additives according to the invention in the presence of supporting electrolyte (4 .) (For example Li-Oxalatoborat) and excipient (6.) (eg., MgO) can be mixed, then with vigorous stirring with N-methylpyrrolidone (NMP) a finely divided flowable dispersion is produced, which in a subsequent step applied to a primed film and (eg parallel) can be processed after a continuous drying process to a thin flexible cathode layer advantageously in a thickness of 24-30 microns. When manufacturing the composite system, aprotic solvent is added to the anode produced according to (e). If no conducting salt (4.) was used, then the required conducting salt must also be added with the aprotic solvents (5.). The above-mentioned drying process for removing the solvent NMP can be designed so that parallel to the drying, the polymerization of the methacrylate alone or the copolymerization with the polybutadiene oil takes place.
Verfahrensvariante (f)Process variant (f)
Gemäß einer Verfahrensvariante (f) kann analog zu (e) gearbeitet werden, lediglich wird als Polymerbinder (3.) eine wässrige Dispersion z. B. von Dyneon THV®, einem Terpolymeren aus VDF, HFP und einem Perfluoralkoxy-Derivat oder TTF (Tetrafluorethen) verwendet. Das Mischen erfolgt in der beschriebenen Reihenfolge, jedoch kann die Verwendung von NMP unterbleiben. Die erfindungsgemäße Dispersion aus (1.), (2.), (3.), (4.) z. B. Li-Oxalatoborat kann zweckmäßigerweise mit einem Rakel auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und dann z. B. in einem Trockenkanal getrocknet werden. Die Dicke der Schicht beträgt hierbei bevorzugt 25–28 μml. Zur Herstellung eines batterietauglichen Verbundsystems wird der nach (f) hergestellten Kathodenbeschichtung noch aprotisches Lösungsmittel (5.) und gegebenenfalls noch Leitsalz (4.) oder Hilfsstoffe (6.) zugefügt. Einzelheiten im Hinblick auf Zusammensetzung und Präparation werden bei den Beispielen nicht einschränkend illustriert.According to a process variant (f) can be carried out analogously to (e), only as a polymer binder (3.) an aqueous dispersion z. From Dyneon THV® , a terpolymer of VDF, HFP and a perfluoroalkoxy derivative or TTF (tetrafluoroethene). The mixing is done in the order described, but the use of NMP can be omitted. The inventive dispersion of (1.), (2.), (3.), (4.) z. B. Li-Oxalatoborat may conveniently applied with a knife to a primed Al foil and then z. B. dried in a drying tunnel. The thickness of the layer is in this case preferably 25-28 μml. To prepare a battery-compatible composite system, aprotic solvent (5.) and, if appropriate, conductive salt (4.) or auxiliaries (6.) are added to the cathode coating prepared according to (f). Details with regard to composition and preparation are not limited to the examples.
Verfahrensvariante (g)Process variant (g)
Verfahrensvariante (g) wird entsprechend dem Verfahren (e) gearbeitet, so besteht die Möglichkeit auf die fertige Anode, d. h. nach dem Beschichten des geprimerten Ableiters mit der Anodenmasse – die in diesem Fall noch keine erfindungsgemäßen Zusätze auf Basis von Alkalisolvaten und/oder – Komplexen und/oder anion. Initiatoren enthält – auf die fertige Anode für sich d. h. unverdünnt (g1) oder in aprotischen Lösungsmitteln oder deren Gemisch (g2) die erfindungsgemäßen Zusätze (z. B. als 0,1 bis 30%ige Lösungen) aufzutragen.Process variant (g) is carried out according to process (e), so there is the possibility of the finished anode, ie after coating the primed conductor with the anode material - which in this case no additives according to the invention based on Alkalisolvaten and / or - complexes and / or anion. Initiators contains - on the finished anode for itself ie undiluted (g 1 ) or in aprotic solvents or their mixture (g 2 ) the additives of the invention (eg., As 0.1 to 30% solutions) to apply.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Zusätze fertigen Elektrolyten z. B. LP 30, 50, 71® Batterieelektrolyt Selectipur (Fa. Merck) zugesetzt werden (g3), diese mit dem Zusatz modifizierten Elektrolyte werden dann zur Benetzung der Anodenoberfläche verwendet.Likewise, the additives of the invention can be finished electrolytes z. B. LP 30, 50, 71 ® battery electrolyte Selectipur (Merck) are added (g 3 ), these modified with the addition of electrolytes are then used to wet the anode surface.
Nach diesen Schritten (g1, g2 oder g3) erfolgt der weitere Zusammenbau der Batterie durch Einfügen des Separators als isolierende Zwischenschicht und dem Abdecken mit der Gegenelektrode – der Kathode – und dem anschließenden Weiterbau – Wickeln – Einhausen – Polen u.s.w. zur fertigen Batteriezelle.After these steps (g 1 , g 2 or g 3 ) further assembly of the battery by inserting the separator as an insulating intermediate layer and the covering with the counter electrode - the cathode - and the subsequent further construction - winding - Einhausen - Poland, etc. to the finished battery cell ,
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Anoden und Batterieverbundsysteme sind gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbessert.The by the method according to the invention manufactured anodes and battery composite systems are compared to the State of the art significantly improved.
Es werden nämlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu Lit. 3 vorzugsweise andere Leitsalze als LiClO4, andere aprotische Lösungsmittel als γ-BL (γ-Butyrolacton) und andere Polymerbinder als PLEX (Polymethylmethacrylat) u. a. verwendet. Werden Zellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, die denen des Beispiel 2 bzw. 2 der Lit. 3 entsprechend dimensioniert sind, so werden Nominalkapazitäten deutlich > 15 Ah und > 30 Ah erhalten.Namely, other conductive salts than LiClO 4 , aprotic solvents other than γ-BL (γ-butyrolactone), and polymer binders other than PLEX (polymethyl methacrylate), among others, are preferably used by the method of the present invention in comparison with Reference 3. If cells are produced by the process according to the invention, which are dimensioned correspondingly to those of Examples 2 and 2 of Ref. 3, nominal capacities clearly> 15 Ah and> 30 Ah are obtained.
Beispiel 1example 1
Herstellen der erfindungsgemäßen AnodenmasseProducing the anode composition according to the invention
In einem Vakuummischtrockner werden 40 Ma% Graphit (MCMB®-Osakagas) und 51 Ma% SGB-L® (Krophmühl) mit 8 Ma% Dyneon THV 200® (Fluorelastomer-Terpolymer 3M Comp.) bei Raumtemperatur 60 Minuten entgast und vermischt, anschließend 2 Ma% Natrium (mikroverkapselt) und 20 Ma% Cyclohexanon zugefügt, erneut 30 Minuten unter Schutzgas (Argon) vermischt und die Masse in einen Doppelwellenextruder (Collin) gefahren und bei 80°C über eine Breitschlitzdüse auf eine Cu-Folie (Gould, 10–11 μm stark) aufgetragen und anschließend in einem IR-Trockenofen (unter Schutzgas N2) bei einer Massetemperatur von 140–180°C entgast. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1 m/min, die Trockenzone ist 3 m lang. Das Abgas wird kondensiert, destilliert und recycelt.In a vacuum mixing dryer 40 Ma% graphite (MCMB ® Osakagas) and 51 Ma% SGB-L ® (Krophmühl) with 8 Ma% Dyneon THV 200 ® (fluoroelastomer terpolymer 3M Comp.) Degassed at room temperature for 60 minutes and then mixed 2 Ma% sodium (microencapsulated) and 20% by mass of cyclohexanone added again mixed under inert gas (argon) and the mass in a twin-screw extruder (Collin) and at 80 ° C via a slot die on a Cu foil (Gould, 10 -11 microns thick) and then degassed in an IR drying oven (under inert gas N 2 ) at a melt temperature of 140-180 ° C. The belt speed is 1 m / min, the drying zone is 3 m long. The exhaust gas is condensed, distilled and recycled.
Vor dem Auftragen und Laminieren des Separators wird dieses mit einer Leitsalzlösung (Selectipur Batterieelektrolyt LP 30®, Fa. Merck) dem 10 Ma% Styrol zugesetzt war, getränkt.This is was added with a salt solution (Selectipur battery electrolyte LP 30 ®, Fa. Merck) to 10 Ma% styrene prior to the application and lamination of the separator, impregnated.
Beispiel 1aExample 1a
Herstellung der KathodenmassePreparation of the cathode composition
65 Ma% Li-Cobaltoxid, 1,5 Ma% Li-Oxalatoborat werden unter Ar-Schutzgas in einer Kugelmühle bei R.T. 100 Minuten innig vermahlen, anschließend wird das Mahlgut bei 100°C und 10–2 Torr 60 Minuten entgast und dann erneut unter Schutzgas, nach Zugabe von 16 Ma% MgO und 5 Ma% Ethylencarbonat, (30–50°C, 60 Minuten) vermischt. Anschließend werden 9 Ma% Dyneon THV 200® (Fluorelastomer-Terpolymer) und 7,5 Ma% Propylencarbonat zugefügt und 60 Minuten bei 80–100°C in einem Mischer bei ca. 40–50 U/min intensiv durchgemischt, die Masse wurde bei R.T. granuliert und erneut bei R.T. und 10–2 Torr, 60 Minuten entgast.65 Ma% Li cobalt oxide, 1.5 Ma% Li-oxalatoborate are intimately ground under Ar protective gas in a ball mill at RT for 100 minutes, then the millbase is degassed at 100 ° C and 10 -2 torr for 60 minutes and then again under Inert gas, after addition of 16 Ma% MgO and 5 Ma% ethylene carbonate, (30-50 ° C, 60 minutes) mixed. Subsequently, 9% by mass of Dyneon THV 200® (fluoroelastomer terpolymer) and 7.5% by mass of propylene carbonate are added and intensively mixed for 60 minutes at 80-100 ° C. in a mixer at about 40-50 rpm, the mass was added RT granulated and again at RT and 10 -2 Torr, degassed for 60 minutes.
Beispiel 2Example 2
Herstellung der Anodenmasse mit mikroverkapseltem Naphthalinmanufacturing the anode mass with microencapsulated naphthalene
Das Herstellen erfolgt analog dem Beispiel 1; mikroverkapseltes Naphthalin wird in einer Menge von 2 Ma% zugefügt, statt Cyclohexanon werden 10 Ma% Ethylencarbonat sowie 5 Ma% α-Methylstyrol verwendet, die Masse wird wie oben beschrieben, verarbeitet; nicht aber ausgeheizt und getrocknet.The Manufacture takes place analogously to Example 1; microencapsulated naphthalene is added in an amount of 2% by mass, instead of cyclohexanone 10 Ma% ethylene carbonate and 5 Ma% α-methylstyrene used Mass is processed as described above; but not baked and dried.
Zur Batteriefertigung wird die beschriebene Anode, d. h. Cu-Ableiterfolie + extrudierte Beschichtung mit einem Separator und der entsprechenden Gegenelektrode (Kathode) kombiniert.to Battery production is the described anode, d. H. Cu conductor foil + extruded coating with a separator and the corresponding Counterelectrode (cathode) combined.
Beispiel 3Example 3
Extrusion und Beschichtung der Kathodenmasse, Herstellen der Kathode:Extrusion and coating the cathode ground, making the cathode:
Die nach Beispiel 1a hergestellte Kathodenmasse wurde als Granulat in einen Zweiwellen-Collinextruder mit Knetscheibe eingespeist und bei 110–120°C extrudiert, Verweilzeit ca. 5–7 Min., die Masse wurde über eine Breitschlitzdüse als 150 mm breite und ca. 30–35 μm dicke Schicht ausgetragen und auf eine Al-Folie (mit Leitruß) 30 Gew.-% und Dyneon THV D geprimert) aufgetragen und bei ca. 50–65°C zu einer 28–30 μm dicken Schicht laminiert, so dass eine erfindungsgemäße Kathode erhalten wurde.The prepared according to Example 1a cathode material was as granules in a twin-shaft Colline extruder fed with kneading disk and extruded at 110-120 ° C, residence time approx. 5-7 min., the mass was over one slot die as a 150 mm wide and about 30-35 microns thick layer discharged and onto an Al foil (with Leitruß) 30 wt .-% and Dyneon THV D primed) and at about 50-65 ° C to a 28-30 microns thick layer laminated so that a cathode according to the invention was obtained.
Beispiel 4Example 4
Herstellen eines Batterieverbundsystems und Bau einer Wickelzelle:Creating a battery combination system and construction of a winding cell:
Die nach Beispiel 3 hergestellte Kathode wurde mit einem Separator Celgard®, getränkt mit 0,5 M Li-Oxalatoboratlösung in Dimethylcarbonat – und einer Anode (analog hergestellt zu der Kathode, jedoch ohne Schwermetalloxide und mit MCMB (MesoCarbonMicroBeds) als aktive Anodenmasse) versehen und auf einer Wickelmaschine gewickelt, ∅ 7,2 cm. Die Ableiterfolien wurden durch Plasma-Spitzen kontaktiert, gepolt und das System in einen Stahlzylinder eingehaust.The cathode prepared in Example 3 was with a separator Celgard ®, impregnated with 0.5 M Li-Oxalatoboratlösung in dimethyl - and an anode (prepared analogously to the cathode, but as the active anode mass without heavy metal oxides and MCMB (MesoCarbonMicroBeds)) provided and Wrapped on a winding machine, ∅ 7.2 cm. The Ableiterfolien were contacted by plasma tips, poled and the system housed in a steel cylinder.
Beispiel 5Example 5
wie Beispiel 4 aber statt der dort erwähnten Anode wird im Beispiel 5 die Anode des Beispiel 2 eingesetzt.as Example 4 but instead of the anode mentioned there is in the example 5 used the anode of Example 2.
Beispiel 6Example 6
Beladen, Formieren, Zell-Test:Loading, Forming, Cell Test:
Die entsprechend Beispiel 4 bzw. 5 hergestellten Wickelzellen wurden formiert und beladen und zwar in einem 3-Stufenprozess mit einem Strom von 0,15 mA/m2 galvanostatisch bei 1,5 V, 2,8 V, 4,2 V und dann potentiostatisch bei 4,2 V. Ladeprogramm und Geräte stammen von der Firma Digatron Aachen. Die Entladung erfolgte ebenfalls mit einem Strom von 0,15 mA/m2 bis zu einer Entladespannung von 2,8 V. Die Entladekapazität beträgt ca. 37,5 Ah, nach 150 Zyklen wurde ein Fading < 2,5% festgestellt. Zwischen den verwendeten Anoden (1) und (2) wurden keine signifikanten Unterschiede festgestellt.The wound cells produced according to Example 4 or 5 were formed and loaded in a 3-step process with a current of 0.15 mA / m 2 galvanostatically at 1.5 V, 2.8 V, 4.2 V and then potentiostatic at 4.2 V. Charging program and devices are from the company Digatron Aachen. The discharge was also carried out with a current of 0.15 mA / m 2 up to a discharge voltage of 2.8 V. The discharge capacity is about 37.5 Ah, after 150 cycles, a fading <2.5% was detected. No significant differences were found between the anodes (1) and (2) used.
Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7
wurde ohne den erfindungsgemäßen Zusatz gearbeitet, so erreichte die Zelle unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Entladekapazität von 25 Ah, das Fading nach 20 Zyklen war > 2,5 %.has been without the additive according to the invention worked, so reached the cell under otherwise equal conditions only one discharge capacity from 25 Ah, the fading after 20 cycles was> 2.5%.
Beispiel 8Example 8
Herstellen einer AnodenmasseProducing an anode mass
Entsprechend Beispiel 8 wurde eine Mischung aus MCMB® und SGBL® hergestellt, bei 100°C entgast und diese Mischung bei 20–22°C mit 20 Ma% N-M-P (N-Methylpyrrolidon) sowie einer Mischung aus 2 Ma% Natrium und 3 Ma% Naphthalin versetzt und unter Argonatmosphäre 60 Minuten intensiv gemischt, anschließend wurde diese Mischung mit Hilfe eines Collin-Extruders extrudiert und auf eine ungeprimerte Gould Cu-Folie mit einer Dicke von 25–35 μm aufgebracht (entspr. Beispiel 1). Die beschichtete Cu-Folie wurde dann getrocknet – wie oben beschrieben.According to Example 8, a mixture of MCMB ® and SGBL ® was prepared, degassed at 100 ° C and this mixture at 20-22 ° C with 20 Ma% NMP (N-methylpyrrolidone) and a mixture of 2 Ma% sodium and 3 Ma% Naphthalene was added and intensively mixed under argon atmosphere for 60 minutes, then this mixture was extruded using a Collin extruder and applied to an unprimed Gould Cu film having a thickness of 25-35 microns (corresponding to Example 1). The coated Cu foil was then dried as described above.
Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgte entspr. Beispiel 4The Producing a battery combination was carried out according to Example 4
Beispiel 8aExample 8a
Herstellung einer Kathodenmassemanufacturing a cathode mass
Austausch von Li-Oxalatoborat durch LiPF6 Exchange of Li-oxalato borate by LiPF 6
- Im Ansatz fehlte Li-Oxalatoborat – entspr. Bsp. 1In the beginning, Li-oxalatoborate was missing - according to example 1
- Extrusion und Beschichtung – entspr. Bsp. 3Extrusion and coating - acc. Example 3
Herstellen des Batterieverbundsystems:Making the battery assembly system:
- Statt der 0,5 M Li-Oxalatoboratlösung wurde eine 1 M LiPF6 Lösung in Dimehtylcarbonat/Ethylcarbonat 1 : 1 (v/v) gewählt.Instead of the 0.5 M Li-oxalatoborate solution, a 1 M LiPF 6 solution in dimethyl carbonate / ethyl carbonate 1: 1 (v / v) was chosen.
Die Ergebnisse beim Batterietest entsprechen denen von Beispiel 6.
- Entladekapazität: ~ 37 Ah
- Fading (nach 150 Zyklen) < 2,5.
- Discharge capacity: ~ 37 Ah
- Fading (after 150 cycles) <2.5.
Beispiel 9Example 9
Herstellen einer Anodenmasse mit Polyphenylen-NatriumProduce an anode mass with polyphenylene sodium
Entsprechend Beispiel 1 wurde gearbeitet jedoch statt mikroverkapseltem Natrium 2 Ma% Polyphenylennatrium (Umsetzungsprodukt aus Polyphenylen mit n ca. 40, mit Na 1 : 1, Gewichtsverhältnis) zugefügt und analog aufgearbeitet.Corresponding Example 1 was worked, but instead of microencapsulated sodium 2 Ma% polyphenylene sodium (reaction product of polyphenylene with n about 40, with Na 1: 1, weight ratio) was added and analog worked up.
Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgte entspr. Beispiel 4The Producing a battery combination was carried out according to Example 4
Beispiel 9aExample 9a
Herstellen einer KathodenmasseProduce a cathode mass
Die Einsatzstoffe des Beispiels 1 (ohne die aprotischen Lösungsmittel Ethylencarbonat bzw. Propylencarbonat) wurden mit der 5-fachen Menge (Gewichtsmenge) NMP versetzt, der Polymerbinder bei 30–50°C gelöst und die Dispersion in einer Stiftmühle 300 Minuten intensiv vermahlen und dann in einer Beschichtungsanlage auf die geprimerte Al-Folie (entsprechend Beispiel 3) aufgetragen und in einem integriertem Trocknungstunnel getrocknet. Beschichtungsbreite 148–149 mm, Dicke der Trockenschicht 25–28 μm.The Starting materials of Example 1 (without the aprotic solvents Ethylene carbonate and propylene carbonate, respectively) were added at 5 times the amount (Amount by weight) of NMP added, the polymer binder dissolved at 30-50 ° C and the Dispersion in a pin mill Milled intensively for 300 minutes and then in a coating plant applied to the primed Al foil (according to Example 3) and dried in an integrated drying tunnel. coating width 148-149 mm, thickness of the dry layer 25-28 microns.
Zum Herstellen des Batterieverbundsystems wird (wie im Bsp. 8) der Separator mit 1 M LiPF6-Lösung (Dimethylcarbonat/Ethylcarbonat) getränkt.To produce the battery composite system (as in Ex. 8), the separator with 1 M LiPF 6 solution (dimethyl carbonate / ethyl carbonate) soaked.
Diese
Ergebnisse beim Batterietest entsprechen denen von Beispiel 6:
Entladekapazität: ~ 40
Ah
Fading (nach 100 Zyklen) < 2,0
%.These battery test results are the same as in Example 6:
Discharge capacity: ~ 40 Ah
Fading (after 100 cycles) <2.0%.
Beispiel 10Example 10
Herstellen einer Anodenmasse mit Kaliumgraphit bzw. Lithiumgraphit (Beispiel 10a)Producing an anode mass with potassium graphite or lithium graphite (Example 10a)
vgl. Lit. Hollemann-Wiberg, S. 712 [1985], Verlag W. de Gruyter, Berlin.see. Lit. Hollemann-Wiberg, p. 712 [1985], Verlag W. de Gruyter, Berlin.
Die Herstellung erfolgt analog der Angaben des Beispiels 1; es wird unter Argonatmosphäre gearbeitet und statt des mikroverkapselten Natrium 2 Ma% Kaliumgraphit zugefügt und wie oben beschrieben aufgearbeitet.The Preparation is analogous to the details of Example 1; it will under argon atmosphere worked and instead of microencapsulated sodium 2 Ma% potassium graphite added and worked up as described above.
Das Herstellen eines Batterieverbundes erfolgt entspr. Beispiel 4.The Creating a battery network is carried out according to Example 4.
Beispiel 10aExample 10a
Es wird, wie im Beispiel 10 beschrieben, gearbeitet aber in diesem Fall 2 Ma% Lithiumgraphit zugefügtIt is, as described in Example 10, but worked in this Case 2 Ma% lithium graphite added
Beispiel 10bExample 10b
Herstellen einer KathodenmasseMaking a cathode material
Die
Einsatzstoffe des Beispiels 1 aber ohne Anilin, wurden mit der 3-fachen
Gewichtsmenge Propylencarbonat versetzt in einem Intensiv-Mischer
bei 30–50°C ca. 2 Stunden
intensiv gemischt und dann über einen
Extruder bei 150–170°C verarbeitet.
Die über
eine Breitschlitzdüse
austretende Masse wurde auf eine geprimerte Al-Folie ausgetragen
und bildete eine 150 mm breite und 30–40 μm dicke Schicht, die anschließend über einen
Volumentrockner entgast wurde. Nach dem Trocknen lag eine 27–30 mm dicke
Schicht vor die entsprechend Beispiel 6 in das Batteriesystem integriert
wurde: Die Tests entsprechen Beispiel 4, 6 und 7:
Entladekapazität: 33 Ah
Fading
nach 100 Zyklen ca. 2 %.The starting materials of Example 1 but without aniline, mixed with the 3-fold amount by weight of propylene carbonate mixed in an intensive mixer at 30-50 ° C for about 2 hours mixed and then processed through an extruder at 150-170 ° C. The mass exiting through a slot die was discharged onto a primed Al foil and formed a 150 mm wide and 30-40 μm thick layer, which was then degassed via a volume dryer. After drying, there was a 27-30 mm thick layer which was integrated into the battery system according to Example 6: The tests correspond to Examples 4, 6 and 7:
Discharge capacity: 33 Ah
Fading after 100 cycles approx. 2%.
Beispiel 11Example 11
Im Folgenden werden die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Lithium-Polymer-Batterien aufgeführt:in the Following are the physical and electrical properties of the obtained lithium polymer batteries listed:
Physikalische Eigenschaften:Physical Properties:
- Durchmesser: 32 mmDiameter: 32 mm
- Höhe (w/o-Enden): 142 mmheight (w / o ends): 142 mm
- Gewicht: 280 gWeight: 280 g
- Volumen (w/o-Enden): 112 cm3 Volume (w / o ends): 112 cm 3
- Gehäusematerial: rostfreier StahlHousing material: stainless steel
Elektrische EigenschaftenElectrical Properties
- Spezifische Leistung (30 s Impulsentladung): 1500 Wh/kgSpecific power (30 s impulse discharge): 1500 Wh / kg
- Leistungsdichte (30 s Impulsentladung): 3750 Wh/kgPower density (30 s impulse discharge): 3750 Wh / kg
- Nominalspannung: 3,6 VNominal voltage: 3.6V
- Nominalkapazität bei 0,3 C: 6 Ahnominal capacity at 0.3 C: 6 Ah
- Spezifische Energie: 77 Wh/kgSpecific energy: 77 Wh / kg
- Energiedichte: 193 Wh/lEnergy density: 193 Wh / l
Beispiel 12Example 12
Formationformation
Die Formation der Batterien erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60 A bis zu einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potenzial von 4,2 V, bis der Strom auf < 0,12 A gefallen ist (CCCV = constant current constant voltage). Die Entladung findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt. Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung und Kapazitätsbestimmung zweit weitere Zyklen durchgeführt. Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 V und bei konstantem Potential bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.The formation of the batteries takes place at a constant current of 0.60 A up to a potential of 4.2 V and then at a constant potential of 4.2 V until the current has fallen to <0.12 A (CCCV = constant current constant voltage). The discharge takes place at 0.60 A up to the lower voltage limit of 3.0 V. Afterwards, two further cycles are carried out for quality assurance and capacity determination. The charge is done with 1.8 A to 4.2 V and at constant potential until the current has fallen below 0.18 A. The discharge takes place with 1.8 A up to the final voltage of 3.0 V.
Beispiel 13Example 13
Zyklendatencycle data
Um
die Zyklenstabilität
der in Beispiel 4 formierten Batterie zu messen, wird diese mit
3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase
bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen isst.
Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltspannung beträgt 3,0 V.
Die
Beispiel 14Example 14
Belastungstest bei RaumtemperaturStress test at room temperature
Die Ladung der im Beispiel 4 erhaltenen formierten Batterie erfolgt mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt bei unterschiedlichen Strömen zwischen 6 (1Cf) und 126 (21C). Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V.The Charge of the formed battery obtained in Example 4 takes place with 6 A to 4.2 V, in a constant potential phase is at 4.2 V is charged until the current has fallen below 0.6A. The discharge occurs at different currents between 6 (1Cf) and 126 (21C). The lower cut-off voltage is 2.7 V.
Die
Beispiel 15Example 15
Entladen bei verschiedenen TemperaturenUnloading at different temperatures
Dieser
Test wurde analog zu Beispiel 14 durchgeführt, wobei Entladeprofile für unterschiedliche
Betriebstemperaturen bei einer konstanten Entladungsrate von C/2
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in
Beispiel 16Example 16
Weitere BelastungstestsFurther stress tests
Für die wie
oben hergestellten Batterien gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde für
verschiedene Temperaturen das Verhältnis zwischen dem Strom einerseits
und der durchschnittlichen Spannung während der Entladung andererseits
bestimmt. Die in
Beispiel 17Example 17
Verfügbare Energieinhalte (Ragone-Auftragungen)Available energy content (ragone plots)
Für die Hochenergiezellen,
d. h. für
die wie vorstehend erhaltenen Batterien, der vorliegenden Erfindung
wurden so genannte Ragone-Auftragungen ermittelt. Sie sind in
Claims (27)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE102005011908A DE102005011908B9 (en) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Anode for a lithium-polymer battery and method of making an anode |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102005011908A1 true DE102005011908A1 (en) | 2006-07-20 |
| DE102005011908B4 DE102005011908B4 (en) | 2013-02-14 |
| DE102005011908B9 DE102005011908B9 (en) | 2013-03-07 |
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| DE102005011908A Expired - Fee Related DE102005011908B9 (en) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Anode for a lithium-polymer battery and method of making an anode |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102005011908B9 (en) |
Cited By (1)
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| DE102008041319A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Dilo Trading Ag | Producing lithium-polymer or lithium-ion cell comprises producing anode and cathode material, applying on their conductors, extruding separator, molding the materials with separator to trilaminate, and rolling, contacting and housing |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102005011908B4 (en) | 2013-02-14 |
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