DE102005019958A1

DE102005019958A1 - Blitzlicht-Lampengläser

Info

Publication number: DE102005019958A1
Application number: DE200510019958
Authority: DE
Inventors: Jörg Hinrich Dr. Fechner; Franz Dr. Ott; Reinhard Männl
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-04-29
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2025-04-30
Also published as: JP2006306721A; DE102005019958B4; CN1854099A

Abstract

Die Erfindung betrifft spezielle Blitzlicht-Lampengläser, deren UV-Kante in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zugabe zumindest eines Dotierstoffs, ausgewählt aus Dotieroxiden, insbesondere aus TiO¶2¶, Fe¶2¶O¶3¶, CeO¶2¶ und Nb¶2¶O¶3¶, zur Glaszusammensetzung eingestellt werden kann. Ferner kann hierdurch eine deutliche Absenkung der Farbtemperatur einer mit dem erfindungsgemäßen Glas versehenen Blitzlicht-Lampe erzielt werden.

Description

Die Erfindung betrifft Blitzlicht-Lampengläser.
Moderne Digitalkameras verfügen heute in aller Regel über einen eingebauten Blitz, den die Kamera bei Bedarf automatisch zuschaltet. Kamera-Handys erfreuen sich immer größerer Beliebtheit, so dass zunehmend Geräte auch mit externem Blitzlicht auf den Markt kommen.

Die heutigen Blitzlichter haben mit den ersten Blitzlichtern aus Magnesiumpulver, vermischt mit Kaliumpermanganat, das manuell gezündet wurde, nichts mehr zu tun und sind meist elektronisch. Ein Elektronenblitzgerät enthält eine mit Xenon- oder Kryptongas gefüllte Röhre, in der eine hohe Spannung entladen wird, die einen elektrischen Blitz erzeugt, der wiederum einen Lichtblitz erzeugt. Die typische Leuchtdauer eines derartigen Blitzes ist etwa 1/1000 Sekunde. Dies ist wesentlich kürzer als jene der alten Blitzwürfel und bei der Wahl der Belichtungszeit zu berücksichtigen.

Hochwertigere Kameras haben einen so genannten Blitzschuh, auf den externe Blitzlichter aufgesteckt werden können. Die hierzu verwendbaren Blitze sind heute zumeist auf das jeweilige Kameramodell abgestimmt, um mit dessen Automatikfunktionen zusammenzuwirken. Fremdhersteller bieten mitunter Blitzgeräte an, die mit Blitzadaptern an unterschiedliche Kameras angepasst werden können. Der Vorblitz dient dazu den bei Einsatz eines Blitzes sogenannten Rote-Augen-Effekt zu minimieren, bei dem das Licht von der roten Netzhaut des Auges reflektiert wird, wodurch die Pupillen rot erscheinen.

Die Elektronen-Blitzlampen sind Hochdruck-Entladungslampen für den Pulsbetrieb, aufgebaut aus einem Glas- oder Kieselglasrohr, an dessen Enden die Stromzuführungen (Anode, Kathode) eingeschmolzen sind.

Die ungeheizte Kathode enthält in der Regel Emitterstoffe, wie Caesium- und Bariumoxid, zur Herabsetzung der Elektronenaustrittsarbeit. Die Lebensdauer einer Blitzlampe bestimmt sich aus dem Rückgang ihrer Lichtausbeute, der durch eine Einfärbung des Rohres, wahrscheinlich durch verdampftes Elektrodenmaterial, verursacht wird. Je höher die Blitzleistung einer Elektronen-Blitzlampe bei gleicher Bauausführung ist, desto kürzer ist die Lebensdauer.

Da die Herstellung von Kieselglasrohr sehr kostspielig ist, werden für die meisten Blitzlicht-Lampen preiswertere Gläser, wie Borosilikatgläser eingesetzt, weil diese Gläser gegenüber dem Kieselglas auch eine einfachere glastechnische Verarbeitbarkeit und eine gute Verschmelzanpassung an das Metall der Glasdurchführung aufweisen.

Die Entwicklung der neuesten Generation von Blitzlampen geht hin zu immer kleineren und kompakteren Baugrößen. Damit verbunden ist eine zunehmende Temperaturbelastung des Glashüllkolbens, so dass spezielle Gläser entwickelt werden müssen.

Einem einzelnen Photon kann man keine Temperatur zuordnen, allerdings strahlen heiße Körper Licht mit einer charakteristischen Temperaturverteilung ab, aus der man einen Rückschluss auf die Temperatur des Körpers ziehen kann. So können die meisten Lichtquellen als Temperaturstrahler charakterisiert werden. Erhitzt man einen Körper, z. B. ein Stück Stahl, wird er irgendwann beginnen, rot zu glühen. Erhitzt man weiter, glüht er gelb, dann weiß, und schließlich blau. Er sendet stets ein kontinuierliches Spektrum elektromagnetischer Wellen aus, dessen Maximum sich mit steigender Temperatur zu kürzeren Wellenlängen – von Rot nach Blau – verschiebt. Die spektrale Zusammensetzung des Lichts, den ein (idealisierter) schwarzer Körper bei einer bestimmten Temperatur aussendet, charakterisiert man mit der Farbtemperatur. Je höher die Temperatur, desto stärker wird das Spektrum in den blauen Bereich des Spektrums verschoben. Die Farbtemperatur wird in Kelvin gemessen, dabei entspricht Tageslicht etwa einer Farbtemperatur von 5.500 K.

Beispielsweise ist aus der DE 40 12 288 C1 ein Borosilikatglas für die Verwendung von Elektronen-Blitzlampen bekannt, das einen besonders hohen Cs₂O-Gehalt aufweist. Es wurde gefunden, dass mit steigendem Cäsiumoxidgehalt die Lebensdauer einer Blitzlampe verlängert werden kann.

Ein weiteres Problem bei Blitzlicht-Lampengläsern ist, dass bei der Blitzerzeugung ein großer Anteil in Form von UV-Strahlung freigesetzt wird. Im UV-Bereich sollte die Transmission des Glases gering sein, da die emittierte UV-Strahlung angrenzende Kunststoffteile irreversibel schädigt, d.h. deren Erscheinungsbild und Funktion werden zerstört. Durch die emittierte UV-Strahlung vergilben die Polymere („Yellowing"), trüben ein („Haze") und neigen in hohem Maße zum Verspröden. Das Verspröden der Polymeren kann im Laufe der Zeit zur völligen Unbrauchbarkeit des gesamten Produktes führen. Eine besonders schädliche Emissionslinie ist hierbei diejenige von Quecksilber, das zur Lichterzeugung eingesetzt wird, bei 313 nm. Um die schädliche UV-Wirkung zu minimieren sollte das Glas des Blitzlichts auch eine UV-blockende Wirkung im gewünschten Maße aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein Borosilikatglas bereitzustellen, welches die gewünschten Anforderungen bei der Temperatur- und/oder UV-Belastung eines Hüllenglases erfüllt. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Glas gegenüber den Gläsern aus dem Stand der Technik eine hohe Glastemperatur Tg, gegebenenfalls eine definiert eingestellte UV-Kante und damit eine entsprechend abgesenkte Farbtemperatur der Blitzlichtquelle aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind einerseits für Blitzlampen geeignet, deren Elektroden durch eine Verschmelzung mit dem Glas ins Innere der Lampe geführt werden und andererseits auch für Lampen geeignet, die außenliegende Elektroden besitzen („external electrode lamps").

Die Gläser sind besonderes geeignet für eine Verschmelzung mit Elektrodendurchführungen aus z.B. Molybdän oder Wolfram Metall, sowie auch für Legierungen wie z.B. Kovar (Fe-Co-Ni) Legierung.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe in überraschender Weise durch die Glaszusammensetzungen für das nachfolgende Blitzlicht-Lampenglas mit geeigneter hoher Glastemperatur Tg gelöst:

SiO₂	50–70 Gew.-%
B₂O₃	0–20 Gew.-%
Al₂O₃	5–22 Gew.-%
Li₂O	< 1,0 Gew.-%
Na₂O	< 3,0 Gew.-%
K₂O	< 1,0 Gew.-%, wobei die
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O	< 1,0 Gew.-% beträgt, und
MgO	0–8 Gew.-%
CaO	0–20 Gew.-%
SrO	0–10 Gew.-%
BaO	0–30 Gew.-%, wobei die
Σ MgO + CaO + SrO + BaO	2–30 Gew.-% beträgt, und
TiO₂	0–10 Gew.-%,
bevorzugt	> 0,5–10 Gew.-% beträgt,
ZrO₂	0–3 Gew.-%
CeO₂	0–10 Gew.-%
Fe₂O₃	0–1 Gew.-%
WO₃	0–3 Gew.-%
Bi₂O₃	0–3 Gew.-%
MoO₃	0–3 Gew.-%.
ZnO	0–5 Gew.%,

wobei die Σ SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃ von 55–90 Gew.% beträgt,
sowie gegebenenfalls Läutermittel, wie z.B. As₂O₃, Sb₂O₃, Sulfate, Chlorideetc, sowie Kombinationen daraus, in üblichen Konzentrationen, wobei Cs₂O in einer Menge < 9 Gew.-% vorliegt, bevorzugt nicht vorhanden ist.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gläser bis auf unvermeidbare Verunreinigungen frei von Alkalien.

Die erfindungsgemäßen Blitzlicht-Lampengläser sind insbesondere vorteilhaft, da diese eine vorzugsweise hohe Glastemperatur Tg aufweisen die zweckmäßigerweise über 450°C liegt, bevorzugt in einem Bereich von 500°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 600°C bis 800°C, insbesondere über 600°C eingestellt werden kann. Unter Glastemperatur Tg soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Transformationstemperatur des Glases verstanden werden (siehe hierzu auch Schott „Guide to Glass", Heinz G. Pfaender, Chapman and Hall 1996, S. 20–S. 22). Zur Charakterisierung des Übergangs von Glas von der Schmelze zum Festkörper im Transformationsbereich wird die Viskosität verwendet. Ab einer Viskosität von etwa 10¹² Pas spricht man von Glas.

Eine erfindungsgemäß mögliche derartige hohe Glastemperatur hat insbesondere für Blitzlichtgläser die Vorteile, dass die Lebensdauer deutlich erhöht werden kann, da die Gläser insbesondere für hohe Temperaturbelastungen ausgelegt sind.

Nach einer weiteren Variante können die Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Blitzlicht-Lampengläser derart gewählt werden, dass für schädliche UV-Strahlung blockierende Eigenschaften vorliegen. Hierfür sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen für Blitzlampen geeignet, sofern keine extrem hohen Anforderungen an die Temperaturbelastbarkeit gestellt werden, jedoch besondere Anforderungen an die Einstellung der UV-Absorption, d.h. UV-blockenden Eigenschaften, sowie die Farbtemperatur gestellt werden:

SiO₂	55–79 Gew.-%
B₂O₃	3–25 Gew.-%
Al₂O₃	0–10 Gew.-%
Li₂O	0–10 Gew.-%
Na₂O	0–10 Gew.-%
K₂O	0–10 Gew.-%, wobei die
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O	0,5–16 Gew.-% beträgt und
MgO	0–2 Gew.-%
CaO	0–3 Gew.-%
SrO	0–3 Gew.-%
BaO	0–3 Gew.-%
ZnO	0–3 Gew.-%, wobei die
Σ MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO	0–10 Gew.-% beträgt und
ZrO₂	0–3 Gew.-%
CeO₂	0–1 Gew.-%
Fe₂O₃	0–1 Gew.-%
WO₃	0–3 Gew.-%
Bi₂O₃	0–3 Gew.-%
MoO₃	0–3 Gew.-%
TiO₂	0–10 Gew.%

sowie gegebenenfalls Läutermittel wie z.B. As₂O₃, Sb₂O₃, Sulfate, Chloride, etc. sowie Kombinationen daraus in üblichen Konzentrationen, wobei Cs₂O in einer Menge < 9 Gew.-% vorliegt, bevorzugt nicht vorhanden ist.

Besonders bevorzugt sind die Gläser wieder bis auf unvermeidbare Verunreinigungen frei von Alkalien.

Besonders bevorzugt sind als Gläser für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Blitzlichtgläsern demnach Borosilikatgläser. Borosilikatgläser umfassen als erste Komponente SiO₂ sowie B₂O₃ und als weitere Komponente Erdalkalioxid, wie z.B. CaO, MgO, SrO und BaO und optional Alkalioxid, wie z.B. Li₂O, Na₂O und K₂O.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen in den Blitzlicht-Lampengläser ein oder mehrere Dotierstoffe zum Einsatz. Hierbei handelt es sich vorteilhafterweise um Dotieroxide, insbesondere ausgewählt aus den nachfolgend angeführten: TiO₂, Fe₂O₃, CeO₂ und Nb₂O₃. Ein besonders bevorzugtes Dotieroxid ist TiO₂.

Diese Dotieroxide werden bevorzugt zur Glaszusammensetzung für eine Blitzlicht-Lampe, insbesondere eine Elektronen-Blitzlampe, zugegeben, um die UV-Absorption, d.h. insbesondere eine definiert eingestellte UV-Kante in den Gläsern einzustellen. Unter der UV-Kante in nm wird hier verstanden, dass das Glas mit einer Dicke von etwa 0,2 mm unterhalb einer gegebenen Wellenlänge zu kürzeren Wellenlängen hin einen spektralen Transmissiongrad von < 0,1 % besitzt. Insbesondere wird eine UV-Kante angestrebt, die im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 350 nm, bevorzugt 310 und 330 nm, ganz besonders bevorzugt 313 und 325 nm liegt, und dass das Glas im Wellenlängenbereich oberhalb der UV-Kante weitgehend transparent ist.

Die Dotieroxide werden in einer geeigneten Menge zugegeben. Als Faustregel kann man beispielhaft angeben, dass derartige Dotierstoffe in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.%, vorhanden sind.

Besipielsweise können Fe₂O₃, und Nb₂O₃ und/oder CeO₂ in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,001 bis 4 Gew.% und TiO₂ in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.% in der Glaszusammensetzung enthalten sein.

Es kann auch eine Mischung von mehreren Dotieroxiden eingesetzt werden, wie beispielsweise eine Mischung von TiO₂ und Fe₂O₃ oder TiO₂ und CeO₂.

Durch Zugabe geeigneter Dotieroxide in geeigneten Mengen kann die Lage der UV-Kante so beeinflusst werden, dass für die erfindungsgemäßen Blitzlichtgläser eine Blockung des UV-Lichtes für Wellenlängen < 320 nm erreicht wird, d. h. die UV-Kante bei mehr als 313 nm liegt und damit die schädliche Quecksilberlinie bei 33 3 nm geblockt wird.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Dotieroxid ist Titandioxid. TiO₂-Gehalte im Bereich > 0,5–10 Gew.-%, bevorzugt > 1–7 Gew.-%, ganz bevorzugt > 1–5 Gew.-% werden eingesetzt. Der Höchstgehalt an TiO₂ beträgt vorzugsweise 10 Gew.-%, wobei höchstens 5 Gew.-% bevorzugt sind. Ein bevorzugter Mindestgehalt an TiO₂ beträgt 1 Gew.-%. Vorzugsweise liegen mindestens 80 % bis 99 %, insbesondere 99,9 oder 99,99 % des enthaltenen TiO₂ als Ti⁴⁺ vor. In einigen Fällen haben sich Ti⁴⁺-Gehalte von 99,999 % als sinnvoll erwiesen, wobei die Schmelze bevorzugt unter oxidativen Bedingungen erzeugt wird.

Unter oxidativen Bedingungen sind dabei insbesondere solche zu verstehen, bei denen das Titan in der zuvor angegebenen Menge als Ti⁴⁺ vorliegt oder auf diese Stufe oxidiert wird. Diese oxidativen Bedingungen lassen sich in der Schmelze beispielsweise leicht durch Zugabe von Nitraten, insbesondere Alkalinitraten und/oder Erdalkalinitraten, erreichen. Auch durch Einblasen von Sauerstoff und/oder trockener Luft kann eine oxidative Schmelze erreicht werden. Außerdem ist es möglich, eine oxidative Schmelze mittels einer oxidierenden Brenner-Einstellung, z. B. beim Aufschmelzen des Gemenges, zu erzeugen.

TiO₂ weist den Vorteil auf, eine besonders steile UV-Kante zu besitzen, so dass dieses für eine effektive UV-Blockung besonders geeignet ist und gleichzeitig eine hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich liefert.

Falls die TiO₂-Gehalte der Glaszusammensetzung > 2 Gew.-% sind und ein Gemenge mit einem Gesamt-Fe₂O₃ Gehalt von > 5 ppm verwendet wird, wird daher bevorzugt mit As₂O₃ geläutert und mit Nitrat geschmolzen, um eine Färbung des Glases im sichtbaren Wellenlängenbereich zu vermeiden. Die Nitratzugabe erfolgt bevorzugt als Alkalinitrat mit Gehalten > 1 Gew.-%, um eine Färbung des Glases im sichtbaren Bereich zu unterdrücken. Obwohl dem Glas beim Aufschmelzen Nitrat, vorzugsweise in Form von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten, zugesetzt wird, beträgt die NO₃-Konzentration im fertigen Glas nach der Läuterung vorzugsweise lediglich maximal 0,01 Gew.-% und in vielen Fällen höchsten 0,001 Gew.-%.

Weitere Möglichkeiten, eine unerwünschte Verfärbungen der Gläser im sichtbaren Wellenlängenbereich zu verhindern, ist, wenn die Glasschmelze im Wesentlichen frei von Chlorid bleibt und insbesondere kein Chlorid und/oder Sb₂O₃ zur Läuterung bei der Glasschmelze zugegeben wird. Eine Blaufärbung des Glases, wie sie bei der Verwendung von TiO₂ auftritt, lässt sich daher vermeiden, wenn praktisch vollständig auf Chlorid als Läutermittel verzichtet wird. Auch Sulfate, wie sie z. B. als Läutermittel eingesetzt werden, können zu einer Verfärbung des Glases im sichtbaren Wellenlängenbereich (380 nm und 780 nm) führen, so dass vorzugsweise auch auf Sulfate verzichtet wird. Der Maximalgehalt an Chlorid bzw. Sulfat beträgt 2 Gew.-%, insbesonders 1 Gew.-%, wobei Gehalte von max. 0,1 Gew.-% bevorzugt sind.

Um Verfärbungen zu vermeiden wird vorzugsweise eine Läuterung mit As₂O₃, und zwar unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Durch oxidative Läuterung beispielsweise unter Verwendung von Nitraten mit As₂O₃ kann insbesondere die Bildung des Ilmenit (FeTiO₃) Komplexes unterbunden werden. Das Auftreten dieses Komplexes führt zu einer starken Färbung im sichtbaren Bereich.

Um eine geeignete UV-Blockung zu erreichen, kann den erfindungsgemäßen Blitzlichtgläsern auch Fe₂O₃ zugegeben werden. Die erfindungsgemäß zugesetzten Gehalte liegen im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%. Bevorzugt ist Fe₂O₃ im Glas in Gehalten < 500 ppm enthalten. Zur Einstellung der UV-Kante haben sich insbesondere Gehalte zwischen 10–500ppm, bevorzugt 50–200ppm, ganz besonders bevorzugt 70–150ppm bewährt.

Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze, beispielsweise durch Einsatz von nitrathaltigen Rohstoffen, in seine Oxidationsstufe 3⁺ überführt, wodurch mögliche Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich minimiert werden. Fe₂O₃ ist im Glas bevorzugt in Gehalten < 500 ppm enthalten. Fe₂O₃ liegt im Allgemeinen als Verunreinigung vor. Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen enthalten vorzugsweise die zuvor angegebenen Mengen an Fe₂O₃ und sind ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von Fe₂O₃.

Durch Zusatz der beschriebenen Dotieroxide kann daher sowohl die UV-Kante, d. h. die UV-Blockung, wie auch die Transmission, insbesondere die Streuung des Glases, eingestellt werden.

Darüber hinaus kann in den Blitzlicht-Lampengläsern der Erfindung die Glastemperatur Tg in gewünschter Weise eingestellt werden. Dies kann zum Beispiel in besonders bevorzugter Weise durch Einstellung des Al₂O₃-Gehalts in Abhängigkeit vom B₂O₃-Gehalts erfolgen. So wird in der Glaszusammensetzung vorteilhafterweise entweder ein hoher Al₂O₃-Gehalt mit einem niedrigen B₂O₃-Gehalt kombiniert oder ein niedriger Al₂O₃-Gehalt zusammen mit einem hohen B₂O₃-Gehalt eingesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Σ Al₂O₃ + B₂O₃ im Bereich von 11 bis 35 Gew.-%, insbesondere 18 bis 25 Gew.-%. Hierdurch kann die Glastemperatur Tg in definiert hohe Bereiche verschoben werden.

Insbesondere bevorzugt beträgt der Al₂O₃-Gehalt in den Blitzlicht-Lampengläsern 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 14 bis 20 Gew.-% und der B₂O₃-Gehalt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%. Die Glastemperatur Tg der Blitzlicht-Lampengläser kann dann über 600°C eingestellt werden.

Wenn nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der Al₂O₃-Gehalt 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% und der B₂O₃-Gehalt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-% beträgt; kann die Glastemperatur Tg der Blitzlicht-Lampengläser über 450°C eingestellt werden.

Demnach kann durch Einsatz definierter Mengen-Kombinationen von Al₂O₃ und B₂O₃ gezielt auf die Glastemperatur und damit auf die hiermit in Zusammenhang stehenden Eigenschaften Einfluss genommen werden.

Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass die Gläser der vorliegenden Erfindung sehr stabil gegen eine Solarisation bei UV-Bestrahlung sind, so dass auf diesbezügliche Zusätze zu Erhöhung der Solarisationsstabilität in der Regel gänzlich verzichtet werden kann. In seltenen Fällen können jedoch geringe Gehalte von PdO, PtO₃, PtO₂, PtO,, RhO₂, Rh₂O₃, IrO₂ und/oder Ir₂O₃ zugegeben werden. Der übliche Maximalgehalt an solchen Substanzen beträgt 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-%, wobei 0,001 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Minimalgehalt beträgt für diese Zwecke üblicherweise 0,01 ppm, wobei mindestens 0,05 ppm und insbesonders mindestens 0,1 ppm bevorzugt sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas, enthaltend oder bestehend aus einem der erfindungsgemäßen Blitzlicht-Lampengläser, wobei die Farbtemperatur der Blitzlicht-Leuchtquelle durch Zusatz zumindest eines Dotierstoffs im Blitzlicht-Lampenglas um 800 bis 1.500 K, bevorzugt 900 bis 1.200 K, insbesondere 1.000 K abgesenkt ist.

Als Dotierstoffe kommen die oben beschriebenen in den genannten Mengen zum Einsatz, wobei ganz besonders bevorzugt die Folgenden ausgewählt werden: TiO₂, Fe₂O₃, CeO₂ und Nb₂O₃,

Erfindungsgemäß kann die Blitzlicht-Leuchtquelle mit den Hüllengläsern eine Farbtemperatur im Bereich von 5500°C bis 7500°C, insbesondere 5500°C bis 6500°C ganz besonders bevorzugt etwa 6.000 K aufweisen.

Ein Absenken der Farbtemperatur hat eine Vielzahl von Vorteilen. So wird hierdurch ein dem Tageslicht möglichst ähnliches Lichtspektrum zur Verfügung gestellt. In der Fotografie ist die Wahl der richtigen Farbtemperatur wichtig, damit ein Motiv in den korrekten Farben aufgenommen werden kann, das heißt, so, wie es vom Auge wahrgenommen wird.

Zum erfindungsgemäß eingesetzten Grundglas gelten die folgenden allgemeinen Ausführungen:
Es kommt ein Borosilikatglas zum Einsatz. Generell zeigen Borosilikatgläser mit einem Gehalt von B₂O₃ zwischen 5 und 15 Gew.-% eine hohe chemische Beständigkeit. Borosilikatgläser mit einem Gehalt von B₂O₃ zwischen 15 und 25 Gew.-% zeigen eine gute Verarbeitbarkeit sowie eine gute Anpassung der thermischen Längenausdehnung (CTE) an das Metall Wolfram und die Legierung KOVAR (Fe-Co-Ni-Legierung), die für Elektrodendurchführungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Blitzlichtgläser enthalten 50 bis 79 Gew.-% SiO₂. Oberhalb von 79 Gew.-% wird das Glas zunehmend schwerer verarbeitbar, unterhalb von 50 Gew.-% SiO₂ nimmt die thermische Dilatation zu, so dass eine Verschmelzanpassung für die gängigen Einschmelzmetalle zunehmend schlechter wird. Besonders bevorzugt für den SiO₂-Gehalt ist ein Bereich von 55 bis 65 Gew.-%.

B₂O₃ ist erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in einer Menge von mehr als 0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% oder mindestens 15 Gew.-% enthalten, wobei mindestens 16 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Höchstmenge an B₂O₃ beträgt maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise jedoch maximal 22 Gew.-%, wobei maximal 20 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Der Borsäuregehalt dient der Verbesserung der Entglasungsstabilität des Glases sowie der chemischen Beständigkeit. Bei Überschreitung des angegebenen Bereichs nimmt die chemische Beständigkeit wieder ab. B₂O₃-Gehalte, die im oberen Teil des angegebenen Bereichs liegen, können für spezielle Anwendungen besonders günstig sein.

Obwohl das Glas der Erfindung in einzelnen Fällen auch frei von Al₂O₃ sein kann, so enthält es doch üblicherweise Al₂O₃ in einer Mindestmenge von 0,1, insbesondere 0,2 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 0,3, wobei Mindestmengen von 0,7, insbesondere mindestens 1,0 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Auch ein Mindestgehalt von 5 Gew.-% kann sich als besonders vorteilhaft erweisen. Die Höchstmenge an Al₂O₃ beträgt 20 Gew.-%, wobei maximal 17 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Bereiche von 14 bis 17 Gew.-%. In einigen Fällen hat sich eine Höchstmenge von 8 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% als ausreichend erwiesen. Der Al₂O₃-Gehalt dient der Stabilisierung des Glases.

Durch Kombination eines niedrigen Boroxid-Gehalts mit einem hohen Aluminiumoxid-Gehalt oder eines hohen Boroxid-Gehalts mit einem niedrigen Aluminiumoxid-Gehalt kann, wie bereits erläutert, die Glastemperatur Tg im gewünschten Bereich eingestellt werden.

Die Alkalioxide sind vorzugsweise nur in geringen Mengen von je bis zu 3 Gew.-% vorhanden. Für spezielle Anwendungen sind Gehalte bis zu 10 Gew.-% möglich. Es ist bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt an Alkalioxiden 5 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-%, oder 16 Gew.-% nicht überschreitet, da ansonsten die thermische Ausdehnung der Gläser größer und damit die Verschmelzanpassung an die Einschmelzmetalle schwieriger wird. Bevorzugt sind möglichst geringe Gehalte an Alkalioxiden, die beispielsweise jeweils 1 Gew.-% nicht überschreiten, wobei es weiterhin bevorzugt wird, wenn auch der Gesamtgehalt dieser Alkalioxide unter 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist die Glaszusammensetzung frei von Alkali, bis auf unvermeidbare Verunreinigungen. Li₂O wird bevorzugt in einer Menge von 0–10, insbesondere < 1,0 Gew.-%, Na₂O wird bevorzugt in einer Menge von 0–10, insbesondere < 3,0 Gew.-%, und K₂O wird bevorzugt in einer Menge von 0–10, insbesondere < 1,0 Gew.-%, eingesetzt, wobei eine Mindestmenge von jeweils ≤ 0,1 Gew.-%, bzw. ≤ 0,2 und insbesondere ≤ 0,5 Gew.-% bevorzugt ist.

Die Erdalkalioxide von Mg, Ca, Sr und Ba sind erfindungsgemäß jeweils in einer Menge von 0–30 Gew.-%, insbesondere 0–20 Gew.-%, bevorzugt 0–10 Gew.-% vorhanden. Besonders bevorzugt beträgt der MgO-Gehalt 0–8, insbesondere 0–2 Gew.-%, der CaO-Gehalt 0–20, insbesondere 0–3 Gew.-%, der SrO-Gehalt 0–10, insbesondere 0–3 Gew.-% und der BaO-Gehalt 0–30, insbesondere 0–3 Gew.-%. Die Summe der Erdalkalioxide beträgt 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%.

Das Glas kann frei von ZnO sein, enthält jedoch vorzugsweise eine Mindestmenge von 0,1 Gew.-% und einen Maximalgehalt von höchstens 5 Gew.-%.

Erdalkalioxide und Zinkoxid können im Glas in Mengen von insgesamt bis zu 35 Gew.-% vorhanden sein, sie dienen der Stabilisierung des Glases. Bevorzugt wird jedoch ein Erdalkaligehalt (+ ZnO) von insgesamt unter 10 Gew.-% eingestellt.

Der Gehalt an CeO₂ beträgt bevorzugt 0–10 Gew.-%, wobei Mengen von 0–1 und insbesondere 0–0,5 Gew.-% bevorzugt sind. Besonders bevorzugt liegt Bi₂O₃ in einer Menge von 0–3 Gew.-% vor.

Darüber hinaus können noch WO₃, MoO₃ und ZrO₂ unabhängig voneinander jeweils in einer Menge von 0–5 Gew.-% bzw. 0–3 Gew-%, insbesondere von 0,1–3 Gew.-% enthalten sein. Der Gehalt an MnO₂ beträgt 0–5 Gew.-%, wobei Mengen von 0–2, insbesondere 0–1 Gew.-% bevorzugt sind.

Das Glas kann ferner noch übliche Läuterungsmittel in üblichen Anteilen enthalten, auf die bereits zur Vermeidung von Verfärbungen im einzelnen eingegangen wurde. Übliche Läuterungsmittel sind demnach z. B. As₂O₃, Sb₂O₃, die normalerweise in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,6 Gew.-% im fertigen Glas verbleiben oder CeO₂, das in Mengen von bis zu 1,5 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% verwendet wird. Wenn eine Läuterung mit As₂O₃ und zwar, wie bereits erläutert, unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt wird, enthält das Glas vorzugsweise 0,01–1 Gew.-% As₂O₃. Bei Alkaliverbindungen, deren Läuterungswirkung hauptsächlich auf ihrer Zersetzung oder Verflüchtigung beruht, verbleibt ein Rest im Glas als Teil des Alkalioxidgehaltes.

Die Gläser der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Flachglas, beispielsweise nach dem Float-Verfahren, wobei die Herstellung von Röhrenglas besonders bevorzugt ist. Ganz besonders eignet es sich zur Herstellung von Röhren mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesondere mindestens 1 mm und eine Obergrenze von höchstens 2 cm, insbesonders höchstens 1 cm. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 5 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens < 0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.

Die Blitzlampen, die mit Hüllkörpern der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen ausgerüstet sind, eignen sich für die Verwendung in der Fotografie oder zur Erzeugung von Lichteffekten, entweder aus ästhetischen Aspekten oder zur Erfassung als Blitz und/oder Vorblitz. Beispiele in der Fotographie sind Mobiltelefone mit eingebautem Fotoapparat, sowie alle anderen Fotoapparate, bei denen eine kompakte/kleine Baugröße für ein Blitzlicht, insbesondere einen Elektronenblitz, erforderlich oder gewünscht ist, Lichteffekte in Lasershows oder Stroboskope, die ebenfalls für Lichteffekterzeugung aber zum Beispiel auch zur Erfassung von Drehzahl, Geschwindigkeit und Frequenz von rotierenden Bauteilen aller Art dienen können.

Demnach bietet die vorliegende Erfindung eine große Reihe an Vorteilen: Die Gläser zur Verwendung in Blitzlicht-Lampen, insbesondere Elektronenblitzen, verfügen über eine hohe Transformationstemperatur Tg für das Glas. Durch die hohe Transformationstemperatur Tg sind die erfindungsgemäßen Gläser demnach insbesondere für Hochtemperaturanwendungen geeignet und auch extremen Temperaturanforderungen gewachsen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann durch die Zugabe von Dotierstoffen, insbesondere Dotieroxide, wie TiO₂, Fe₂O₃ und CeO₂ gezielt die UV-Absorption eingestellt werden. Durch Einstellung einer definierten UV-Kante bei den Glaszusammensetzungen kann durch den Zusatz von Dotieroxiden, wie z.B. TiO₂, schädliche UV-Strahlung, die z.B. die Blitzlampe umgebende Bauteile aus Kunststoff schädigen kann, absorbiert werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform wird durch Verwendung von bestimmten Dotierungen, besonders bevorzugt TiO₂, die in das Glas eingefügt werden, die Farbtemperatur der Blitzlichtquelle durch die erfindungsgemäßen Hüllengläser abgesenkt. Besonders bevorzugt von beispielsweise 7.000 K auf beispielsweise 6.000 K. Durch die Dotierstoffe in der Glaszusammensetzung werden kürzere Wellenlängen im UV und blauen Bereich absorbiert und somit die Farbtemperatur abgesenkt.

Die erfindungsgemäßen Blitzlicht-Lampengläser eignen sich auch insbesondere für besonders kleine Blitzlichter, insbesondere Elektronenblitze, die intern in ein Gerät eingebaut oder extern von diesem, wie beispielsweise aufgesteckt, sein können.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.
Die folgende Tabelle 1 gibt Ausführungsbeispiele 1 bis 10 für Glaszusammensetzungen mit einem Tg > 600°C. Tabelle 1

alpha (20–300°C) in (10^-6/K)
T14,5 Viskosität bei 10^14,5 dPas in (°C)
Tg...Transformationstemperatur in °C
T13 Viskosität bei 10³ dPas in (°C)
T7,6 Viskosität bei 107⁶ dPas in (°C)
T4 Viskosität bei 14⁴ dPas in (°C)
Dichte in (g/cm³)
DK... (einheitslos)... Dielektrizitätskonstante
Tan delta (10^-4)...Verlustwinkel
HR... Klassifizierung nach ISO/DIN Norm

Die folgende Tabelle 2 zeigt Ausführungsbeispiele 11 bis 17, die für Gläser für Blitzlampen geeignet sind, wobei keine so hohen Anforderungen an die Temperaturbelastbarkeit gestellt werden (hoher Tg) sondern insbesondere an eine hohe UV-Blockung/Farbtemperatur sowie eine leichte Verarbeitbarkeit der Gläser.
Die Ausführungsbeispiele 11–14 sind besonders für eine Verschmelzung mit Elektrodendurchführungen aus Kovar und Molybdän geeignet. Die Ausführungsbeispiele 15–17 sind besonders für eine Verschmelzung mit Elektrodendurchführungen aus Wolfram geeignet. Tabelle 2

CTE (20–300°C)... Längenausdehnung in 10^-6/K

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Glaszusammensetzung bereitgestellt, bei der eine hohe Glastemperatur eingestellt werden kann. Durch gezielten Einsatz von Dotierstoffen kann die UV-Kante eingestellt und die Farbtemperatur des Blitzlichts in erwünschter Weise abgesenkt werden.

Claims

Blitzlicht-Lampengläser, insbesondere für Elektronen-Blitzlampen, umfassend die nachfolgenden Zusammensetzungen: SiO₂ 50–70 Gew.-% B₂O₃ 0–20 Gew.-% Al₂O₃ 5–22 Gew.-% Li₂O < 1,0 Gew.-% Na₂O < 3,0 Gew.-% K₂O < 1,0 Gew.-%, wobei die Σ Li₂O + Na₂O + K₂O < 1,0 Gew.-% beträgt, und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–20 Gew.-% SrO 0–10 Gew.-% BaO 0–30 Gew.-%, wobei die Σ MgO + CaO + SrO + BaO 2–30 Gew.-% beträgt, und TiO₂ 0–10 Gew.-%, bevorzugt > 0,5–10 Gew.-% beträgt, ZrO₂ 0–3 Gew.-% CeO₂ 0–10 Gew.-% Fe₂O₃ 0–1 Gew.-% WO₃ 0–3 Gew.-% Bi₂O₃ 0–3 Gew.-% MoO₃ 0–3 Gew.-%. ZnO 0–5 Gew.%,

wobei die Σ SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃ von 55–90 Gew.% beträgt sowie gegebenenfalls Läutermittel in üblichen Konzentrationen, wobei Cs₂O in einer Menge < 9 Gew.-% vorliegt, bevorzugt nicht vorhanden ist.
Blitzlicht-Lampengläser, insbesondere für Elektronenblitz-Lampen, umfassend die nachfolgenden Zusammensetzungen: SiO₂ 55–79 Gew.-% B₂O₃ 3–25 Gew.-% Al₂O₃ 0–10 Gew.-% Li₂O 0–10 Gew.-% Na₂O 0–10 Gew.-% K₂O 0–10 Gew.-%, wobei die Σ Li₂O + Na₂O + K₂O 0,5–16 Gew.-% beträgt und MgO 0–2 Gew.-% CaO 0–3 Gew.-% SrO 0–3 Gew.-% BaO 0–3 Gew.-% ZnO 0–3 Gew.-%, wobei die Σ MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0–10 Gew.-% beträgt und ZrO₂ 0–3 Gew.-% CeO₂ 0–1 Gew.-% Fe₂O₃ 0–1 Gew.-% WO₃ 0–3 Gew.-% Bi₂O₃ 0–3 Gew.-% MoO₃ 0–3 Gew.-%

sowie gegebenenfalls Läutermittel in üblichen Konzentrationen, wobei Cs₂O in einer Menge < 9 Gew.-% vorliegt, bevorzugt nicht vorhanden ist.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gläser bis auf unvermeidbare Verunreinigungen frei von Alkalien sind.
Blitzlicht-Lampengläser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Dotierstoff, ausgewählt aus Dotieroxiden, insbesondere aus TiO₂, Fe₂O₃, CeO₂ und Nb₂O₃ in der Glaszusammensetzung enthalten ist, um die UV-Kante einzustellen.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Dotierstoffe Fe₂O₃, Nb₂O₃ und/oder CeO₂ in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.% und TaO₂ in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.% vorhanden sind.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen der folgenden Dotieroxide vorhanden sind: eine Mischung von TiO₂ und Fe₂O₃ oder eine Mischung von TiO₂ und CeO₂.
Blitzlicht-Lampengläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Glastemperatur Tg in einem Bereich über 450°C, bevorzugt von 500°C bis 800°C, insbesondere von 600°C bis 800°C eingestellt ist.
Blitzlicht-Lampengläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glastemperatur Tg der Blitzlicht-Lampengläser durch Variation des Al₂O₃-Gehalts und des B₂O₃-Gehalts in einem definierten Bereich eingestellt ist.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Σ Al₂O₃ + B₂O₃ 11 bis 35 Gew.-%, insbesondere 18 bis 25 Gew.-% beträgt.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Al₂O₃-Gehalt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 14 bis 20 Gew.-% und der B₂O₃-Gehalt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-% beträgt.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glastemperatur Tg der Blitzlicht-Lampengläser über 600°C liegt.
Blitzlicht-Lampengläser nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Al₂O₃-Gehalt 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, und der B₂O₃-Gehalt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Blitzlicht-Lampengläser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Glastemperatur Tg der Blitzlicht-Lampengläser über 450°C liegt.
Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas, enthaltend oder bestehend aus einem Blitzlicht-Lampenglas nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Farbtemperatur der Blitzlicht-Leuchtquelle durch Zusatz zumindest eines Dotierstoffs im Blitzlich-Lampenglas um 800 bis 1.500 K, bevorzugt 900 bis 1.200 K, insbesondere 1.000 K abgesenkt ist.
Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff ausgewählt ist aus TiO₂, Fe₂O₃, CeO₂. und Nb₂O₃.
Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass deren Farbtemperatur im Bereich von 5500°C bis 6500°C, insbesondere etwa 6.000 K liegt.
Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Dotierstoff in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 0,005 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 4,5 Gew.% vorhanden ist.
Verwendung der Blitzlicht-Lampengläser nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder der Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas nach einem der Ansprüche 14 bis 17 in oder für Mobiltelefone, in oder für Fotoapparate oder in Stroboskopen.
Verwendung der Blitzlicht-Lampengläser oder der Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas nach Anspruch 18 eingebaut in ein Mobiltelefon oder einen Fotoapparat oder als externes Gerät.