DE102005000840B4

DE102005000840B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Elementanalyse mittels Laser-Emissionsspektrometrie

Info

Publication number: DE102005000840B4
Application number: DE200510000840
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Sturm
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-01-05
Filing date: 2005-01-05
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2025-01-06
Also published as: DE102005000840A1

Abstract

Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels Laser-Emissionsspektrometrie, bei dem mit einem Laserstrahl (2, 4, 7) ein Plasma (8) in einer Materialprobe (9) angeregt und eine vom Plasma (8) ausgehende optische Emission (14, 19) erfasst und spektral ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl (2, 4, 7) durch ein optisches Strahlformungselement (6) auf die Materialprobe (9) gerichtet wird, das auf oder in der Materialprobe (9) eine Verteilung einer Leistungsdichte über einen Strahlquerschnitt des Laserstrahls (7) mit einer Vielzahl von Intensitätsspitzen erzeugt.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels Laser-Emissionsspektrometrie, bei dem mit einem Laserstrahl ein Plasma in einer Materialprobe angeregt und eine vom Plasma ausgehende optische Emission erfasst und spektral ausgewertet wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit einer Laserquelle zur Emission eines Laserstrahls, einem optischen Strahlformungselement, durch das der Laserstrahl auf ein Messvolumen gerichtet ist, und einer spektral sensitiven Erfassungseinheit zur Erfassung von aus dem Messvolumen austretender optischer Strahlung.
Die Laser-Emissionsspektrometrie wird zur Analyse fester, flüssiger oder gasförmiger Materialien eingesetzt. Sie ermöglicht die Bestimmung der chemischen Elementzusammensetzung oder den Nachweis bestimmter Elemente im Material nach vorheriger Kalibrierung mit Referenzproben bekannter Zusammensetzung.
Stand der Technik
Bei der Laser-Emissionsspektrometrie wird ein Laserstrahl in der Regel mit einer Fokussierlinse gebündelt und auf die Materialprobe gerichtet. Im Falle einer Festkörperprobe ablatiert der gebündelte Laserstrahl eine kleine Menge, typischerweise einige ng bis μg, des Probenmaterials und überführt dieses in den Plasmazustand. Die im Plasma angeregten Atome und Moleküle emittieren Strahlung, die sich aus elementspezifischer Linienstrahlung und nicht elementspezifischer Untergrundstrahlung zusammensetzt. Die Plasmastrahlung wird einem Spektrometer zugeführt. Je nach Spektrometer- und Detektortyp werden entweder quasi-kontinuierliche Spektren der Plasmastrahlung aufgezeichnet, wie dies bspw. bei Czerny-Turner-Spektrometern oder Echelle-Spektrometern mit CCD-Detektoren der Fall ist, oder diskrete vorinstallierte Detektoren erfassen die Strahlung von einzelnen für die Analyse herangezogenen Spektral- bzw. Emissionslinien, wie dies bspw. bei Einsatz eines Pasche-Runge-Spektrometers mit Fotomultipliern der Fall ist. Jeder Spektrallinie lässt sich durch Vergleich mit tabellierten Werten ein Strahlungsübergang eines Elements und damit das chemische Element zuordnen, dessen Atome oder Moleküle die detektierte Strahlung emittieren.
Für die Auswertung wird entweder die Intensität der erfassten Spektrallinie oder das Integral über die Spektrallinie, d. h. die Fläche unter der Spektrallinie, als Maß für die Konzentration des entsprechenden Elementes in der Materialprobe herangezogen. Sofern die Untergrundstrahlung einen wesentlichen Anteil am Signal darstellt, wird dieser Anteil, wenn durch das Spektrometer möglich, separat bestimmt und vom Signal subtrahiert. Zum Ausgleich nicht kontrollierbarer Schwankungen und Fluktuationen des eingesetzten Lasers, des Plasmas und der Detektionsanordnung wird die ermittelte Linienintensität oder das Linienintegral des nachzuweisenden Analyts häufig auf die Linienintensität bzw. das Linienintegral eines sich mit nahezu konstanter Konzentration in der Materialprobe befindlichen Analyts (auch als Referenzanalyt oder interner Standard bezeichnet) bezogen. Schwankungen, die sich proportional auf beide Analytlinien auswirken, haben dann keine Auswirkung auf den Quotienten der beiden Größen, so dass dieser referenzierte Wert ein besseres Maß für die Analytkonzentration darstellt. Dies wird als Referenzierung oder auch als Standardisierung bezeichnet.
Zur Bestimmung der Konzentration eines Elements muss das Verfahren zunächst mit Referenzproben bekannter Zusammensetzung kalibriert werden. Zur Erstellung der Kalibrierkurven werden die Referenzproben gemessen und die Intensität der Elementlinie über der Konzentration aufgetragen. Bei der Messung einer unbekannten Materialprobe kann dann die Konzentration aus der gemessenen Intensität der Elementlinie anhand der Kalibrierkurve ermittelt werden.
Dieses bekannte Verfahren kann zur Elementanalyse von festen, flüssigen und gasförmigen Materialien einschließlich Aerosolen eingesetzt werden. Bei einer typischen Ausgestaltung wird ein gepulst angeregter und in der Regel auch gütegeschalteter Festkörperlaser eingesetzt, der Laserstrahlung mit einer Energie von typisch 1-1200 mJ bei einem typischen Strahldurchmesser im Bereich von 4-10 mm emittiert. Die Repetitionsrate der mit diesem Festkörperlaser erzeugten Laserpulse liegt bei diesen Laserenergien im Bereich von 1-1000 Hz, die Laserpulsdauer im Bereich von 5-100 ns. In der Standardkonfiguration wird die Laserstrahlung mit einer einzelnen makroskopischen Fokussierlinse auf das Messvolumen gebündelt und die emittierte Plasmastrahlung direkt oder über eine optische Faser zum Spektrometer geführt. Um die gesamte Laserleistung zu erfassen, muss der Linsendurchmesser größer als der Strahldurchmesser des Laserstrahls gewählt werden. Typische Durchmesser der eingesetzten Linsen liegen im Bereich von 10-50 mm. Beispiele für die Laser-Emissionsspektrometrie an Gasen und Aerosolen mit einer derartigen Standardkonfiguration finden sich bspw. in D. K. Ottesen et al., „Real-Time Laser Spark Spectroscopy of Particulates in Combustion Environments", Applied Spectroscopy, Volume 43, Number 6, 1989, Seiten 967-976.
Die Größe des Messvolumens ergibt sich aus dem Fokussierbereich der Linse, bei festen, stark absorbierenden Materialproben im Wesentlichen aus dem Fokusdurchmesser. Die Fokusdurchmesser liegen in der Regel im Bereich von 0,01-1 mm.
Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit werden an einem Messort zeitlich nacheinander mehrere Laserpulse eingestrahlt und die Intensitäten der jeweils erfassten Elementlinien gemittelt. Diese Messfolge wird bei festen Proben an z. B. 3-10 Messorten bzw. bei flüssigen oder gasförmigen Proben nach jeweils entsprechend häufigem Austausch des Probenvolumens wiederholt. Der Mittelwert der Messwerte an den 3-10 Messorten wird berechnet und mit dieser mittleren Intensität der Elementlinie die Elementkonzentration aus der Kalibrierkurve ermittelt.
Bei Festproben mit örtlich ungleichmäßiger Elementverteilung hängt das Analyseergebnis allerdings von der Elementverteilung ab und kann stark schwanken. Die Bestimmung der mittleren Elementzusammensetzung ist dann mit den bekannten Verfahren nur mit einer geringeren Genauigkeit möglich, so dass es mitunter starke Abweichungen von der tatsächlichen mittleren Elementverteilung geben kann. Durch Erhöhung der Anzahl der Messorte ließe sich zwar eine Erhöhung der Genauigkeit erreichen. Allerdings widerspricht dies dem Ziel und Vorteil der Laser-Emissionsspektrometrie bei vielen Anwendungen, bei denen die Analyse möglichst schnell erfolgen soll.
In der Aerosolanalytik ist die Partikeldichte oft so gering, dass sich nur relativ selten ein Aerosolpartikel zum Zeitpunkt des eingestrahlten Laserpulses im Fokussierbereich befindet. Das Messergebnis ist daher auch hier aufgrund des vergleichsweise geringen Fokusvolumens starken Schwankungen unterworfen. Eine Vergrößerung des Fokusdurchmessers ist nur begrenzt möglich, da dadurch die Leistungsdichte im Fokusbereich zu stark abnimmt und keine ausreichende Anregung der Atome im Plasma mehr erfolgt. Eine Erhöhung der Laserenergie erfordert auf der anderen Seite in der Regel Lasersysteme mit größerem Bauvolumen, das für kompakte Analysegeräte und erst recht für mobile Geräte unerwünscht ist.
Die DE 694 28 328 T2 beschreibt ein Verfahren zur Elementaranalyse durch optische Emissionsspektroskopie in einem durch Laser in Anwesenheit von Argon erweckten Plasma (LIBS-Verfahren). Bei diesem Verfahren wird mit einem Laserstrahl ein Plasma in einer Materialprobe angeregt und eine vom Plasma ausgehende optische Emission erfasst und spektral ausgewertet.
Die DE 196 53 413 A1 beschreibt ein Rastermikroskop, bei der eine Probe in mehreren Probenpunkten gleichzeitig optisch angeregt wird. Hierzu wird ein Laserstrahl durch mehrere nebeneinander angeordnete Mikrolinsen in mehrere Teilstrahlen aufgespaltet, um Fluoreszenzlichtmessungen an festen oder flüssigen Proben mit dem Rastermikroskop durchzuführen. Die Probe wird dabei ortsaufgelöst abgerastert, um ein möglichst hoch aufgelöstes 2D-Bild zu erhalten.
Die DE 101 26 083 A1 befasst sich mit der Verwendung von optischen Diffraktionselementen in Nachweisverfahren. Sie beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung von lumineszierenden Molekülen durch optische Anregung in konfokalen Messvolumina unter Verwendung eines diffraktiven optischen Elements. Mit diesem diffraktiven optischen Element wird das hindurch tretende Licht in multiple Foki aufgespaltet. Das Verfahren eignet sich besonders zur Einzelmolekülbestimmung, beispielsweise durch Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie oder durch dynamische Lichtstreuung.
Die DE 100 50 540 A1 beschreibt ein Verfahren zur flächigen Anregung von Strahlungsemission in einer Ebene, bei der mehrere gepulste Laserstrahlen mit einer Fokussiereinrichtung in ein Objekt fokussiert werden und in ihren Fokalvolumina durch nichtlineare Effekte Strahlungsemission anregen. Zur Vermeidung von Interferenzen zwischen den einzelnen Strahlen durchlaufen die Strahlen das Objekt mit einer geringen Zeitverzögerung.
Die DE 38 20 862 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontaktlosen Untersuchung von Oberflächen und inneren Strukturen eines festen Prüfkörpers. Hierzu wird gegen den Prüfkörper ein Einzelpuls eines gebündelten Laserstrahls gerichtet und die Wirkung der dabei örtlich und seitlich induzierten Prüfkörpertemperatur als vom Körper ausgehende Infrarotstrahlung gemessen. Der Einzelimpuls des Laserstrahls wird dabei in eine Vielzahl von Teilstrahlen zerlegt, deren gleichzeitig auf den Prüfkörper geworfene Abbildungen in einem Feld oder einer Linie zusammengefasst sind, mit dem der Prüfkörper abgetastet wird.
Die DE 199 04 592 A1 beschreibt eine optische Vorrichtung, insbesondere eines Rastermikroskops, die einen Laser sowie mindestens eine optische Anordnung zur Teilung des Laserstrahls in Teilstrahlen aufweist, die aus einem oder mehreren teildurchlässigen Spiegeln und mindestens einem hochreflektierenden Spiegel aufgebaut ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Elementanalyse von Materialien mittels Laser-Emissionsspektrometrie anzugeben, mit denen eine mittlere Elementkonzentration einer Materialprobe schneller und genauer bestimmt werden kann, als dies nach dem genannten Stand der Technik möglich ist.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren sowie der Vorrichtung gemäß den Patentansprüchen 1 bzw. 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sowie der Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird in bekannter Weise mit einem Laserstrahl ein Plasma in einer Materialprobe angeregt und eine vom Plasma ausgehende optische Emission erfasst und spektral ausgewertet. Die Erfassung und Auswertung kann dabei in gleicher Weise wie bei den im einleitenden Teil der Beschreibung erläuterten Stand der Technik erfolgen. Beim vorliegenden Verfahren wird der Laserstrahl durch ein optisches Strahlformungselement auf die Materialprobe gerichtet, das auf oder in der Materialprobe eine Verteilung einer Leistungsdichte über einen Strahlquerschnitt des Laserstrahls mit einer Vielzahl von Intensitätsspitzen erzeugt. Die Materialprobe kann dabei ein Festkörper, eine Flüssigkeit oder auch ein Gas mit Aerosolen sein.
Die Formung des Laserstrahls durch das optische Strahlformungselement, insbesondere ein mikrostrukturiertes – vorzugsweise monolithisches – optisches Element, ermöglicht im Fall einer festen oder flüssigen Probe die Erfassung eines größeren Bereichs der Probenoberfläche bzw. im Fall der Aerosolanalytik die Erfassung eines größeren Probenvolumens. Dies wird durch die Leistungsdichteverteilung mit einer Vielzahl von Intensitätsspitzen über dem Strahlquerschnitt erreicht, wobei in jeder der Intensitätsspitzen eine für die Plasmaanregung ausreichende Leistungsdichte vorliegt.
Im Gegensatz zur bekannten Bündelung des Laserstrahls mit einer makroskopischen Fokussierlinse, bei der das angeregte Plasmavolumen auf den Fokusbereich beschränkt ist, lässt sich mit dem vorliegenden Strahlformungselement ein wesentlich größerer Bereich anregen. Das erzeugte Plasma erstreckt sich aufgrund der eng beieinander liegenden Intensitätsspitzen über den gesamten Strahlquerschnitt, so dass die emittierte optische Strahlung einen Mittelwert über diesen Bereich darstellt. Durch das deutlich größere laser-ablatierte Probenvolumen im Falle einer Festkörperprobe bzw. das größere plasmaangeregte Probenvolumen im Falle einer Flüssigkeit oder eines Aerosole beinhaltenden Gases lässt sich damit bei gleicher Messzeit zuverlässiger ein repräsentativer Analysenwert für die örtlich gemittelte chemische Elementzusammensetzung ermitteln. Im Vergleich zu bekannten Verfahren der Laser-Emissionsspektrometrie, die die Probe abrastern und anschließend einen Mittelwert berechnen, ermöglicht das vorgeschlagene Messverfahren kürzere Messzeiten und ist einfacher aufzubauen. Weiterhin können Laser mit relativ geringer Repetitionsrate eingesetzt werden. Auch dies ermöglicht einen einfacheren Aufbau mobiler Geräte.
Durch die mit dem Strahlformungselement erhaltene Verteilung der Leistungsdichte wird eine annähernd scheibenförmige Ausdehnung des Plasmas erreicht. Daraus resultieren weitere Vorteile wie eine effizientere Plasmaanregung durch geringere Wärme- und Strahlungsverluste des Plasmas sowie eine Strukturierung des sich scheibenförmig ausbildenden Plasmas mit Öffnungen zur Abströmung von Materialdampf. Die scheibenförmige Plasmaausbildung ist aufgrund der im Querschnitt länglichen Geometrie im Gegensatz zur kuppelförmigen Plasmaausbildung beim Stand der Technik günstiger für die Abbildung der Plasmastrahlung auf den Eintrittsspalt eines Spektrometers. Damit kann die Plasmastrahlung effizienter in das Spektrometer eingekoppelt werden.
Die vorliegende Vorrichtung umfasst in bekannter Weise eine Laserquelle zur Emission eines Laserstrahls, der, ggf. über ein oder mehrere Strahlablenkelemente, auf ein Messvolumen gerichtet ist, sowie eine spektral sensititve Erfassungseinheit, bspw. ein Spektrometer, zur Erfassung von aus dem Messvolumen austretender optischer Strahlung. Der Laserstrahl ist bei der vorliegenden Vorrichtung durch ein Strahlformungselement auf das Messvolumen gerichtet, das so ausgebildet ist, dass es im Messvolumen eine Verteilung der Leistungsdichte über einen Strahlquerschnitt des Laserstrahls mit einer Vielzahl von Intensitätsspitzen erzeugt. Unter Intensitätsspitzen sind hierbei selbstverständlich auch im Maximum abgeflachte Strukturen zu verstehen.
Das Verfahren und die vorliegende Vorrichtung weisen besondere Vorteile bei Anwendungen auf, in denen die Elementverteilung in der zu analysierenden Materialprobe nicht gleichmäßig ist und ein repräsentativer Mittelwert der Elementzusammensetzung der Materialprobe möglichst schnell und mit geringem apparativen Aufwand bestimmt werden soll. Typische Dimensionen von Festproben liegen im Bereich von 10-100 mm. Anwendungsbeispiele sind die Analytik von Schlacken- und Metallproben in der Metallerzeugung, die Analytik in der Glas- und Keramikherstellung oder die direkte Aerosolanalytik.
So werden z. B. in der Metallerzeugung während der Produktion Schlacken- und Metallproben entnommen, um die Zusammensetzung der Zwischen- und Endprodukte zu überprüfen. In der Stahlherstellung ist der flüssige Stahl oft mit einer Schlackenschicht bedeckt. Die Zusammensetzung der Schlacke ist ein wichtiger Indikator für den Prozessablauf. Zur Kontrolle wird daher mit einer Sonde eine Probe gezogen und nach der Erstarrung analysiert. Die Probenentnahme führt zu Schlackeproben, die eine mitunter stark ungleichmäßige Elementverteilung aufweisen. Eine schnelle Analyse gemäß dem vorliegenden Verfahren ermöglicht noch eine Korrektur etwaiger Abweichungen im Prozessablauf.
In der Aerosolanalytik kann mit dem vorliegenden Verfahren eine direkte Analyse der Aerosolpartikel und der Gaszusammensetzung erfolgen. Das Verfahren kann in der Luft- oder Abgasüberwachung sowie in der allgemeinen Gasanalytik eingesetzt werden, um die Elementzusammensetzung zu bestimmen. Analoges gilt für Schwebstoffe in einer Flüssigkeit. Der Einsatz des vorliegenden Verfahrens bietet sich sowohl in stationären Analysegeräten, in denen die Proben zum Gerät gebracht werden, als auch in mobilen Geräten zur Vorort-Messung an.
Das beim vorliegenden Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung eingesetzte Strahlformungselement ist vorzugsweise ein refraktives oder diffraktives optisches Element. Es kann bspw. als Mikrolinsenarray oder auch als Lochblendenarray mit eng beieinander liegenden Aperturen ausgebildet sein. Beispiele für ein derartiges optisches Strahlformungselement können den nachfolgenden Ausführungsbeispielen entnommen werden. Sowohl die Laserquelle als auch die spektral selektive Erfassungseinheit können beim vorliegenden Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung in gleicher Weise realisiert werden, wie dies aus dem Stand der Technik zur Laser-Emissionsspektrometrie bekannt ist. Das gilt mit Ausnahme des vorliegenden Strahlformungselementes auch für die Strahlführung des Laserstrahls sowie der optischen Emission des erzeugten Plasmas. Auch hierfür finden sich nachfolgend Beispiele.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Das vorliegende Verfahren sowie die zugehörige Vorrichtung werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 ein erstes Beispiel für den Aufbau einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ein zweites Beispiel für den Aufbau einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 zwei Beispiele für die Ausgestaltung des optischen Strahlformungselementes;
4 ein weiteres Beispiel für die Ausgestaltung des Strahlformungselementes;
5 ein weiteres Beispiel für die Ausgestaltung des Strahlformungselementes;
6 ein weiteres Beispiel für die Ausgestaltung des Strahlformungselementes;
7 ein Beispiel für den nach Durchgang durch das Strahlformungselement bestrahlten Bereich einer Probenoberfläche in Seitenansicht und Draufsicht;
8 ein Beispiel für Leistungsdichteverteilung des Laserstrahls vor dem Strahlformungselement und auf der Probenoberfläche sowie die durch die Bestrahlung resultiertende Struktur der Probenoberfläche im Querschnitt;
9 Beispiele für ablatierte Bereiche der Oberfläche einer Festprobe in Draufsicht; und
10 ein weiteres Beispiel für den Aufbau einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wege zur Ausführung der Erfindung
1 zeigt ein erstes Beispiel für den schematischen Aufbau einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Laser 1 emittiert einen Laserstrahl 2 mit einem Strahldurchmesser d_l. Bei diesem Laser 1 kann es sich z. B. um einen gepulsten, gütegeschalteten Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm oder einer Wellenlänge von 532 nm, 355 nm oder 266 nm nach Frequenzvervielfachung handeln. Das Strahlprofil, d. h. die Leistungsdichteverteilung über den Querschnitt des Laserstrahls, ist in der Regel gaußförmig oder tophat-förmig. Im Fall eines Multimode-Lasers ist das Strahlprofil bereits nahezu tophat-förmig. Für Laser mit gaußförmigem Strahlprofil kann bei Bedarf das Profil durch eine zusätzliche Optik in ein Tophat-Profil transformiert werden. Mit einer bedarfsweise eingefügten Aufweitungsoptik 3 (oder einer Verkleinerungsoptik) kann der Laserstrahl 2 auf einen Laserstrahl 4 mit einem Durchmesser d₂ aufgeweitet (bzw. verkleinert) werden.
Über einen bedarfsweise eingefügten Umlenkspiegel 5 wird der Laserstrahl 4 auf das monolithische, mikrostrukturierte optische Strahlformungselement 6 eingestrahlt. Beim Durchtritt durch dieses Strahlformungselement 6 wird der Laserstrahl 4 in einen Laserstrahl 7 mit geänderter Leistungsdichteverteilung über den Strahlquerschnitt umgeformt. Der Laserstrahl 7 erzeugt an der Oberfläche der Materialprobe 9 ein Plasma 8 für die Laser-Emissionsspektrometrie. In 1 ist schematisch eine feste oder flüssige Materialprobe 9 dargestellt. In der Aerosolanalytik wird das Plasma in der Gasatmosphäre mit den Aerosolpartikeln erzeugt.
Die emittierte Plasmastrahlung 14 wird direkt oder über eine bedarfsweise eingesetzte Abbildungsoptik 10, die im einfachsten Fall aus einer Linse oder einem Spiegel besteht, in ein Spektrometer 11 eingekoppelt. Die vom Spektrometer 11 registrierten Spektren bzw. die spektralen Signale der Spektrometerdetektoren werden mit einer Steuer- und Auswerteeinheit 13 ausgewertet. Die Steuer- und Auswerteeinheit 13 umfasst auch eine Elektronikeinheit, die über die Steuerleitungen 12 die zeitliche Steuerung von Laser 1 und Spektrometer 11 übernimmt. Bedarfsweise kann im Fall einer festen oder flüssigen Materialprobe 9 auch eine Analyse der vom Laserstrahl 7 ablatierten Probenpartikel in einem Analysator 15, z. B. einem Massenspektrometer, insbesondere einem Time-of-Flight-Spektrometer (TOF), erfolgen.
In einer alternativen Ausführungsform, die in 2 dargestellt ist, kann der durch das mikrostrukturierte optische Strahlformungselement 6 geformte Laserstrahl 7 zusätzlich durch eine makroskopische Abbildungsoptik 18 abgebildet werden, um die Strahl verteilung auf der Materialprobe 9 insgesamt zu vergrößern oder verkleinern.
Die Formung des Laserstrahls 2/4 durch ein monolithisches mikrostrukturiertes optisches Strahlformungselement 6 ermöglicht im Fall einer festen oder flüssigen Materialprobe 9 die Erfassung eines größeren Bereichs der Probenoberfläche bzw. im Fall der Aerosolanalytik die Erfassung eines größeren Probenvolumens.
3 zeigt eine mögliche Ausführungsform des mikrostrukturierten optischen Strahlformungselements 6 als refraktives Mikrolinsenarray. 3a zeigt einen Querschnitt und die 3b und 3c zeigen eine Aufsicht aus Blickrichtung A (siehe 3a) auf das Mikrolinsenarray. In 3b ist eine rechteckförmige und in 3c eine hexagonale Anordnung der runden Mikrolinsen 20 gezeigt. Möglich sind auch Mikrolinsen mit hexagonalem Umfang, die eine noch dichtere Packung der Linsen ermöglichen. Die Brennweite der Mikrolinsen 20 liegt vorteilhafterweise im Bereich 5 bis 50 mm, wenn keine weitere Abbildung vorgenommen wird. Wenn eine weitere Abbildung gemäß der Ausgestaltung der 2 vorgenommen wird, sind auch kürzere oder längere Brennweiten möglich.
Neben dieser Ausführungsform als refraktives Mikrolinsenarray ist eine alternative Ausführungsform des Strahlformungselementes 6 ein Planarlinsenarray, das durch Ionenaustausch im Glas strukturiert ist und durch den erzeugten Brechungsgradienten (im Englischen auch: graded-index lens, GRIN lens) eine Fokussierung erzielt. 4 zeigt ein derartiges Array aus Planarlinsen 21.
Eine weitere Ausführungsform für das Strahlformungselement 6 ist ein diffraktives mikrostrukturiertes optisches Element. Dieses kann beispielsweise als Lochmaske mit dem Lochdurchmesser d_l und dem Lochabstand da ausgebildet sein (vgl. 5), deren Löcher 22 so eng benachbart sind, dass sich die Beugungsfelder der einzelnen Löcher 22 zum Gesamtstrahl überlappen, der die vorliegende Leistungsdichteverteilung aufweist.
Alternativ kommen auch bekannte diffraktive mikrostrukturierte optische Elemente in Frage, die lithographisch erzeugte Strukturen enthalten, um die gewünschte Intensitätsverteilung zur generieren.
Eine weitere Ausführungsform des Strahlformungselementes 6 ist ein Kapillararray mit einem Kapillardurchmesser d_l, einem Abstand d_a der Kapillaren 23 und einer Länge l_KA, siehe 6. Alternativ zum Kapillararray kann das Strahlformungselement auch durch ein Faserbündel gebildet sein. Die Kapillaren 23 bzw. Fasern müssen auch hier so eng benachbart sein, dass sich die Beugungsfelder der einzelnen Kapillaren 23 bzw. Fasern zum Gesamtstrahl überlappen, der die vorliegende Leistungsdichteverteilung aufweist. Zusätzlich kann eine weitere Abbildung durch eine Abbildungsoptik 18 wie in 2 erfolgen.
7a zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus 1 mit dem mikrostrukturierten optischen Strahlfomungselement 6, hier in der Ausführungsform eines refraktiven Mikrolinsenarrays, dem umgeformten Laserstrahl 7, dem Plasma 8 und einer festen Materialprobe 9. Die Aufsicht aus Richtung A auf die Materialprobe 9 in 7b zeigt, dass der Bereich 16 der Probe bestrahlt wird. Im Fall eines runden Laserstrahlquerschnitts ist dies ein kreisförmiger Bereich mit einem Durchmesser d₃ = x₂ – X₁, wobei x₁ und x₂ die Begrenzung des Laserstrahls in x-Richtung bezeichnen.
8a zeigt einen Schnitt entlang B (siehe 7a) durch das Strahlprofil vor der Strahlformung durch das mikrostrukturierte optische Strahlfomungselement 6. Dargestellt ist die Situation mit einem idealen tophatförmigen Laserstrahlprofil. Der Strahldurchmesser beträgt d₂ = x₂' – x₁'. Die Intensität I₂ ist zu gering, um eine ausreichende Plasmaanregung des Probenmaterials zu erzielen.
8b zeigt einen Schnitt entlang C (siehe 7a) durch das Strahlprofil nach der Strahlformung durch das mikrostrukturierte optische Strahlfomungselement 6. Das Bild zeigt die Laserintensität bzw. die örtliche Bestrahlungsstärke der Probe. Die Maximalintensität I₃ ist deutlich erhöht gegenüber dem Wert I₂ in 8a. Die Minimalintensität I₁ ist deutlich geringer als I₃, jedoch durch Beugungseffekte und Lücken des mikrostrukturierten optischen Strahlformungselements 6 von endlicher Größe. Dies sorgt für eine Grundanregung des Materials, so dass ein besserer Startprozess für das Plasma besteht. Durch diese Strukturierung des laserinduzierten Plasmas wird neben der örtlichen Mittelung eine effizientere Anregung erzielt, da die relativen Wärme- und Strahlungsverluste des Plasmas an die Umgebung geringer sind als im Fall eines eng begrenzten Plasmas einer makroskopischen Fokussierlinse.
8c zeigt schematisch einen Schnitt durch eine Probe entlang D (siehe 7b) für den Fall einer Festprobe. Die Koordinate z₀ stellt die unbestrahlte Probenoberfläche dar. Sofern die Materialfluidik das Profil nicht verwischt, erfolgt an Stellen mit erhöhter Bestrahlungsstärke I₃ ein erhöhter Materialabtrag bis zur Tiefe z₂ während an Stellen der Bestrahlungsstärke I₁ ein geringerer Abtrag bis zur Tiefe z₁ vorliegt.
Typische Strukturdurchmesser d_l des mikrostrukturierten optischen Strahlformungselements sind 0,1 bis 3 mm. Dies entspricht zum Beispiel dem Durchmesser d_l der Mikrolinsen im Fall eines refraktiven Mikrolinsenarrays, siehe 3a. So werden beispielsweise bei einem Strahldurchmesser des Laserstrahls 4 von d₂ = 6 mm und einem Durchmesser der Mikrolinsen von d₁ = 1 mm etwa 28 Mikrolinsen gleichzeitig bestrahlt und tragen zur Strahlformung bei. Die örtliche Mittelung erfolgt dann etwa über den Durchmesser d₃ ≈ 6 mm, sofern keine weitere Abbildung erfolgt. Mit zusätzlicher Abbildung nach 2 kann der Durchmesser d₃ entsprechend verringert oder vergrößert werden.
In einem anderen Zahlenbeispiel mit einem Strahldurchmesser d₂ = 10 mm und einem Linsendurchmesser d₁ = 0,4 mm werden etwa 490 Linsen bestrahlt und tragen zur Strahlformung bei.
Im Fall der Lochmaske oder eines Kapillararrays sind Loch- bzw. Kapillardurchmesser im Bereich 0,001 bis 1 mm vorteilhaft.
Das Plasma 8 erstreckt sich über den Bereich 16 der Probe, so dass die emittiere Strahlung einen Mittelwert über diesen Bereich darstellt. Bei Bedarf können mehrere Laserpulse in zeitlicher Abfolge auf den Bereich 16 eingestrahlt werden. Soll eine örtliche Mittelung über einen größeren Bereich als über den Bereich 16 erfolgen, kann an weiteren Positionen der Probe gemessen werden wie in 9a dargestellt. Zum Vergleich sind die wesentlich kleineren Messbereiche 16' dargestellt, wie sie bei einer Bestrahlung nach dem Stand der Technik vorliegen.
Eine weitere Möglichkeit der zusätzlichen Laserablation und örtlichen Mittelung ist der kontinuierliche Vorschub bzw. die kontinuierliche Rotation der Materialprobe 9 derart, dass überlappende Bereiche 16 erzielt werden wie in 9b dargestellt. Vorteil gegenüber scannenden Verfahren mit konventioneller Fokussierung ist auch hier das bei gleicher Messzeit erfasste größere Probenvolumen.
10 zeigt eine Ausführungsform, bei der die Detektion der in Rückrichtung zum Laserstrahl 7 emittierten Plasmastrahlung 19 durch den als dichroitischen Spiegel ausgeführten Umlenkspiegel 5 erfolgt. In diesem Fall muss das monolithische mikrostrukturierte Strahlformungselement 6 auch für die zu detektierenden Wellenlängenbereiche der Plasmastrahlung transparent sein. Die Einkopplung in das Spektrometer 11 erfolgt über die Abbildungsoptik 17, z. B. eine oder mehrere Linsen oder einen Spiegel.

1: Laser
2: Laserstrahl
3: Aufweitungsoptik
4: Laserstrahl mit vergrößertem Querschnitt
5: Umlenkspiegel
6: optisches Strahlformungselement
7: umgeformter Laserstrahl
8: Plasma
9: Materialprobe
10: Abbildungsoptik
11: Spektrometer
12: Steuerleitungen
13: Steuer- und Auswerteeinheit
14: Plasmastrahlung
15: Analysator
16: bestrahlter bzw. ablatierter Bereich
16': Messbereich gemäß Stand der Technik
17: Abbildungsoptik
18: Abbildungsoptik
19: in Rückrichtung emittierte Plasmastrahlung
20: Mikrolinse
21: Planarlinse
22: Loch einer Lochmaske
23: Kapillare

Claims

Verfahren zur Elementanalyse von Materialien mittels Laser-Emissionsspektrometrie, bei dem mit einem Laserstrahl (2, 4, 7) ein Plasma (8) in einer Materialprobe (9) angeregt und eine vom Plasma (8) ausgehende optische Emission (14, 19) erfasst und spektral ausgewertet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl (2, 4, 7) durch ein optisches Strahlformungselement (6) auf die Materialprobe (9) gerichtet wird, das auf oder in der Materialprobe (9) eine Verteilung einer Leistungsdichte über einen Strahlquerschnitt des Laserstrahls (7) mit einer Vielzahl von Intensitätsspitzen erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mikrostrukturiertes optisches Element als Strahlformungselement (6) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein refraktives oder diffraktives optisches Element als Strahlformungselement (6) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mikrolinsenarray oder Planarlinsenarray als Strahlformungselement (6) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lochmaske mit einer Vielzahl von Aperturen (22) als Strahlformungselement (6) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kapillararray oder ein Faserbündel als Strahlformungselement (6) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl (7) nach der Strahlformung durch das Strahlformungselement (6) zusätzlich durch eine vergrößernde oder verkleinernde makroskopische Abbildungsoptik (18) auf die Materialprobe (9) abgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer flüssigen oder festen Materialprobe (9) durch den Laserstrahl (7) ablatierte Probenpartikel zusätzlich in einem Massenspektrometer analysiert werden.
Vorrichtung zur Elementanalyse von Materialien mittels Laser-Emissionsspektrometrie nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, mit – einer Laserquelle (1) zur Emission eines Laserstrahls, – einem optischen Strahlformungselement (6), durch das der Laserstrahl auf ein Messvolumen gerichtet ist, und – einer spektral sensitiven Erfassungseinheit (11) zur Erfassung von aus dem Messvolumen austretender optischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlfomungselement (6) so ausgebildet ist, dass es im Messvolumen eine Verteilung einer Leistungsdichte über einen Strahlquerschnitt des Laserstrahls mit einer Vielzahl von Intensitätsspitzen erzeugt.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlformungselement (6) ein mikrostrukturiertes optisches Element ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlformungselement (6) ein refraktives oder diffraktives optisches Element ist
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlformungselement (6) ein Mikrolinsenarray oder Planarlinsenarray ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlformungselement (6) eine Lochmaske mit einer Vielzahl von Aperturen (22) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlformungselement (6) ein Kapillararray oder ein Faserbündel ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Strahlformungselement (6) und dem Messvolumen eine vergrößernde oder verkleinernde makroskopische Abbildungsoptik (18) angeordnet ist.