DE102005009664A1 - Mehrschichtverbundsysteme mit Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten als Haftvermittler - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mehrschichtverbundsysteme, bestehend aus zwei oder mehr als zwei chemisch verschieden aufgebauten Folien mit einer geringen Haftung untereinander und einem Haftvermittler auf Basis von Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten, sowie die Verwendung der Mehrschichtverbundsysteme zur Herstellung von Formkörpern, die wieder verschließbar sind.
Description
- Die Erfindung betrifft Mehrschichtverbundsysteme, bestehend aus zwei oder mehr als zwei chemisch verschiedenen aufgebauten Folien mit einer geringen Haftung untereinander und einem Haftvermittler auf Basis von Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten sowie die Verwendung der Mehrschichtverbundsysteme zur Herstellung von Formkörpern, die wieder verschließbar sind.
- Wiederverschließbare Verpackungen basierend auf Mehrschichtverbundsysteme sind bekannt. So werden beispielsweise Formkörper, z.B. für die Verpackung von Lebensmitteln häufig Behältnisse gewählt, die sich nach der Entnahme der Lebensmittel wieder verschließen lassen. Bekannt sind hierfür beispielsweise mechanische Verschlüsse, wie „Zip-strips" und Metall-Clips oder separate Klebestreifen mit einem Klebstoff, die die Wiederverschließung der Verpackung ermöglichen.
- Typische Klebstoffzusammensetzungen für den Einsatz von wiederverschließbaren Verpackungen sind beispielsweise in WO-A 0 264 694 beschrieben. Als Klebestoffe fungieren dabei Styrolblock-Copolymere mit einem mit dem Polymeren verträglichen Harz. Diese Harze dienen zwar der Klebrigmachung sind aber problematisch, da sie durch ihren Gehalt an niedermolekularen Komponenten zu einer Migration in die verpackten Lebensmitteln führen können. Auch in der französischen Patentveröffentlichung 2 793 777 werden Klebstoffe beschrieben, die einen Zusatz von Harzen als Klebrigmacher benötigen und die daher ebenfalls Migrationsprobleme aufweisen.
- In WO-A 9 725 200 wird eine wiederverschließbare Packung beschrieben, bei der eine Substratfolie mit einem PSA (pressure-sensitive)-Adhesive auf Basis eines Acrylates beschichtet wird und darauf ein Kaltsiegelstreifen aufgebracht wird. Die Gegenfolie der Verpackung besitzt ebenfalls ein Kaltsiegelstreifen. Nach dem Siegeln der Kaltsiegelschichten zum Verschließen der Packung muss beim ersten Öffnen die PSA-Schicht auf der Kaltsiegelschicht verbleiben, damit ein Wiederverschluß möglich ist.
- Der Nachteil bei dieser Verpackung liegt darin, dass die PSA-Schicht aus einer Dispersion aufgebracht werden muss und daher mehrstufige Fertigungsverfahren nötig sind. Darüber hinaus muss die Substratfolie in der Regel aufwendig vorbehandelt werden.
- In ähnlicher Weise wird gemäß FR-A 2 782 066 eine Klebeschicht zwischen einem Substrat und einer Siegelschicht beschrieben, wobei Substrat und Siegelschicht für eine bessere Verankerung mit der Klebeschicht mechanisch oder durch Koronar-Entladung behandelt werden müssen. Auch diese Fertigungsmethode ist aufwendig und damit wenig wirtschaftlich.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Klebesystem zu finden, dass in einfacher Form, z.B. durch Coextrusion, in das Verpackungssystem eingearbeitet werden kann und es darüber hinaus ermöglicht, dass die Verpackung leicht wiederverschließbar ist ohne dass dabei Migrationsprobleme auftreten. Das erfindungsgemäße Klebesystem soll eine ausreichend feste Verbindung zwischen den zu verschließenden Folienschichten ermöglichen.
- Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Mehrschichtverbundsystem, das Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate als Haftvermittler enthält, gelöst.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mehrschichtverbundsysteme, bestehend aus zwei oder mehr als zwei chemisch verschieden aufgebauten Folien mit einer geringen Haftung untereinander und einem Haftvermittler auf Basis von Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten.
- Die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme bestehen aus zwei oder mehr als zwei, bevorzugt 2 bis 3, chemisch verschieden aufgebauten Folien mit einer geringen Haftung untereinander.
- Als Folien, die für die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Verschlussfolien für Schalen und Behälter zur Lebensmittelverpackung bzw. auch Folienverbunde, aus denen festere Verpackungen wie Schalen gefertigt werden können.
- Als Materialien für diese Schichten sind besonders Polyester zu nennen sowie Polyamide, Cycloolefin-Copolymere, Ethylen-vinylalkohol, PVC und Polystyrol, bevorzugt sind Polyester. Die Polyamide können sowohl als Deckschicht als auch als Gasbarriereschicht verwendet werden und können sowohl Homo- als auch Copolyamide sein. Der Begriff Polyamide umfasst typischerweise z.B. PA6 (Homopolymer basierend auf ε-Caprolactam), PA66 (Copolymer basierend auf Hexamethylenediamine und Adipinsäure), PA 12 (Homopolymer basierend auf Lauryllactam oder Aminododecansäure) und die verschiedenen in der Literatur hinreichend beschriebenen Copolymere und gegebenenfalls Blends, die sich durch Schmelzpunkte und Kristallinität unterscheiden.
- Selbstverständlich ist es möglich – in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung der Mehrschichtverbundsysteme –, die einzusetzenden Folien in beliebiger Weise untereinander zu kombinieren.
- Ganz besonders bevorzugt sind Mehrschichtverbundsysteme, die aus zwei oder mehr als zwei Polyesterfolien bestehen, wobei die Polyester aufgebaut sein können aus Terephthalsäure und Ethylenglykol und auf Umsetzungsprodukte aus Polyester und Glykolen (bekannt als PETG), die ebenfalls mit einer oder mehreren chemisch anders aufgebauten Schichten, wie Barrierematerialien und Siegelschichten kombiniert werden können.
- Als Haftvermittler dienen – wie oben erwähnt – Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-%.
- Die Ethylen-Ninylacetat-Copolmerisate sind beispielsweise Produkte der Firma Lanxess Deutschland GmbH und unter dem Handelsnamen Levamelt® 450, 452, 700 und 800 zu erhalten. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate sind im Allgemeinen durch folgende physikalische Eigenschaften charakterisiert: Der Vinylacetatgehalt sollte oberhalb von 35 Gew.- %, bevorzugt auf 40 Gew.-%, aber unterhalb von 85 Gew.-% liegen. Werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit MFI oberhalb von 2,5 g/10 min ausgewählt, ist wegen der hohen Klebrigkeit auch eine Wiederverschließbarkeit gegeben.
- Als Haftvermittler für die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme können die Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisate sowohl in reiner Form als auch in Abmischung mit anderen polaren Olefin-Copolymeren eingesetzt werden.
- Als andere polare Olefin-Copolymerisate sind beispielsweise zu nennen: Ethylen-Acrylate-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymere, die in Bezug auf Comonomergehalt und Viskosität (meist als MFI gemessen) so variiert werden können, dass je nach Anforderung Haftschichten mit einer hohen Kohäsionskraft erhalten werden. Da für die Wiederverschließbarkeit der Charakter eines druckempfindlichen Klebstoffs erforderlich ist, als eine hohe Klebrigkeit gegenüber einer der benachbarten Schichten, ist die Zumischung kristalliner Ethylen-Copolymerer, zu denen auch Ethylen-Acrylat-Copolymere gehören eher zu vermeiden. Für die mögliche Zumischung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren niedrigen Vinylacetatgehaltes (unter 35 %) gelten sinngemäß die gleichen Erwägungen.
- Die anderen polaren Olefin-Copolymeren können in Mengen von ca. 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 5 Gew.-%, den erfindungsgemäßen Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten zugesetzt werden.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme kann in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe eines Folienextruders erfolgen, wobei die Komponenten über einzelne Extruder in einem Feedblock zusammen geführt werden und die erhaltene Folie dann über eine Kühlwalze geleitet wird. Weiterhin kann die Blasfolienextrusionstechnik verwendet werden, die es erlaubt, durch das Aufblasen der Folie verschiedene Verstreckungen und damit auch sehr dünne Folienverbunde zu erreichen. Schließlich ist es möglich, durch Extrusionsbeschichtung Mehrschichtfolien auf vorhandene Folienverbunde zu extrudieren, um damit die gewünschte Folienkonstruktion zu erhalten. So werden in der Regel Polyester bei so hohen Temperaturen extrudiert, dass eine Coextrusion mit Polyolefinen wegen möglicher Zersetzung nicht empfehlenswert ist. Die erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetet-Copolymeren werden daher mit Polyesterschichten auf dem Wege der Extrusionsbeschichtung bzw. der Heißlaminierung verbunden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundsysteme zur Herstellung von Formkörpern der verschiedensten Art, die wiederverschließbar sind, also gute Verschlusseigenschaften einweisen.
- Als Formkörper sind beispielsweise zu nennen: Lebensmittelverpackungen der verschiedensten Art, besonders Schalen und Behälter, die durch Folien verschlossen werden, sowie Folientüten und Beutel, die durch Siegelung verschlossen werden.
- Bevorzugt sind Lebensmittelverpackungen, da dort die Anforderungen an Glanz, Bedruckbarkeit, Festigkeit und Barriereeigenschaften mit Siegelfähigkeit und einer guten Wiederschließbarkeit kombiniert werden müssen.
- In den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Mehrschichtverbundsysteme vorgestellt, die sich in einfacher Weise herstellen lassen und gute Verschlusseigenschaften aufweisen.
- Materialien:
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- Levamelt®450: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einem MFI-Wert von 2,5 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last
- Levamelt®452: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gew.-% und einem MFI-Wert von 25 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last
- Levamelt®700: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 70 Gew.-% und einem MFI-Wert von 4 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last
- Levamelt®800: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 80 Gew.-% und einem MFI-Wert von 4 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last
- LDPE: PE Novex 19N430 mit einer Dichte von 0,930 g/cm3 von BP Chemicals
- EVA: Escorene Ultra 00728 mit einem Vinylacetatgehalt von 28 Gew.-% und einem MFI-Wert von 7 g/10 min bei 190°C, 21,6 kg Last, von ExxonMobil
- Die Herstellung von Folien mit einer Klebeschicht auf Basis von Levamelt erfolgte auf einem Folienextruder mit Kühlwalze der Fa. Reifenhäuser, Troisdorf. Die Komponenten wurden über einzelne Extruder mit einem Feedblock zusammengeführt und die Folie dann auf eine Kühlwalze geführt, die eine mattierte Oberfläche aufwies. Das Temperaturprofil in den Extrudern wurde im Bereich 180 bis 210°C gehalten, die Kühlwalze wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei konnte die Klebeschicht sowohl direkt auf die Walze als auch nach außen gelegt werden. Die Schichtdicken wurden radiometrisch überwacht. Die Dicken der einzelnen Schichten wurden über die Drehzahl der Extruder eingestellt.
- 1. Versuchsserie: Bestimmung der Haftung von Klebeschichten gegeneinander
- Durch Cast-Coextrusion wurden verschiedene Klebefolien mit 3-schichtigem Aufbau hergestellt. Diese wurden als 2 cm breite Streifen mit Klebeseite gegeneinander kontaktiert und sofort die Peelkraft gemessen. Diese Messungen dienten dazu, die Eigenklebrigkeit von Klebeschichten auf Basis Levamelt-Typen zu ermitteln.
Bedingungen: 23°C, Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/min.
Laminierung mit einer Andruckrolle mit einem Gewicht von 2 kg. - 2. Versuchsserie: Klebeverhalten gegen aPET
- Eine Verpackungsfolie mit dem Aufbau aPET/PE/adh/EVOH/adh/PE und einer Dicke on 250 μ wurde mit einer Klebefolie LD/EVA/L452, 50 μ/5 μ/10 μ laminiert (Folienlaminator, 95°C, ca. 0,5 bar) und nach 3 Tagen die Peelkraft bestimmt.
- Unmittelbar danach wurden die Folienstreifen durch manuelles Andrücken wieder kontaktiert und die Peelkraft bestimmt, dies wurde 9 mal wiederholt, um die Wiederverschlußkräfte zu erhalten.
- Da die Wiederverschlußkraft sich kaum veränderte, kann von einem fast beliebig häufigen Gebrauch ausgegangen werden.
- Die Wiederverschlußbarkeit liegt in einen Bereich der beispielsweise in WO 9007427 A1 (0,1 bis 0,7 N/cm) angegeben wird. Der Anfangswert welcher das Verhalten bei erster Öffnung repräsentiert, liegt mit ca. 3 N/cm niedriger als z.B. in EP-A 1 053 952. Dies erlaubt ein einfacheres, erstmaliges Öffnen als bisher.
- Die Versuche wurden mit weiteren Klebefolien gegen aPET fortgeführt.
- Aus diesen Versuchen ergibt sich, dass für die Anbindung von aPET an polyolefinische Verbunde im Prinzip alle Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit hohem VA-Gehalt verwendet werden können. Wenn weiterhin auch eine Wiederverschlußcharakteristik eingestellt werden soll, muss innerhalb dieser Materialgruppe ein Typ mit höherem MFI Gehalt ausgewählt werden, wie z.B. L452 anstelle von L450. Weiterhin sollte der VA-Gehalt unterhalb von 80 % liegen.
- 3. Versuchsserie
- Die Versuche wurden mit weiteren Klebefolien gegen unterschiedliche Substrat Folien fortgeführt.
- 4. Versuchserie
- Zwei Muster einer Folie mit dem Aufbau LDPE/EVA/Levamelt 452, 50 μ/5 μ/10 μ wurde zusammen laminiert (95°C, ca. 0,5 bar) und die Peelkraft bestimmt.
- Unmittelbar danach wurden die Folienstreifen durch manuelles Andrücken wieder kontaktiert und die Peelkraft bestimmt.
- Dieser Versuch entspricht einer Folienkonstruktion, die man erhält, wenn eine Ethylen-Vinylacetat-Klebeschicht mit Polyolefinschichen verbindet, wobei eine ausreichende Lagenhaftung dadurch bewirkt wird, dass eine verbindende Haftschicht verwendet wird, die vorzugsweise auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht, die einen niedrigen Vinylacetatgehalt aufweisen. Für den Einsatz in Lebensmittelverpackungsfolien ist die eine Polyolefinschicht als Siegelschicht ausgeführt, um die Verschweißung mit sich selber bzw. mit Verpackungsschalen zu ermöglichen, die dann ebenfalls eine Siegelschicht aufweisen sollten. Die Siegelschicht sollte ebenfalls über eine Haftschicht auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit niedrigem Vinylacetatgehalt bestehen.
- Damit wird eine ausreichend hohe Lagenfestigkeit sowie eine gute Verschlusscharakteristik erzielt.
- Die erfindungsgemäße Folienkonstruktion besteht damit aus mindestens 3 Schichtverbunden mit den Schichten A, B und C, wobei B die Klebeschicht auf Basis der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit VA-Gehalten von 30 bis 75 Gew.-% ist.
- Die Schicht A kann ein Polyester sein, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Dieses Material kann als obere Schicht einer Verpackungsfolie verwendet werden, da dadurch ein hoher Glanz und eine Bedruckbarkeit erreicht werden kann. Bei Coextrusion zusammen mit den Schichten B und C ist vorzugsweise ein sogenanntes PETG einzusetzen, da dann die Extrusionstemperaturen gut aufeinander abgestimmt werden können.
- Bei Verwendung von aPET bzw. oPET wird der Folienverbund vorzugsweise so hergestellt, dass man zunächst eine Polyester-basierte Folie bei den typischen Temperaturen von 250 bis 280°C extrudiert, wobei es sich wiederum um Mehrschichtextrusionen handeln kann. Zum anderen wird eine coextrudierte Folie mit den Schichten B und C bereitgestellt, die auf die Polyester-basierte Folie laminiert wird.
- Es ist auch möglich, andere polare Folienmaterialien für die Schicht C zu verwenden wie z.B. PVC bzw. Weich-PVC, da diese eine gute Haftung zur Klebeschicht B entwickeln.
- Schicht C ist vorzugsweise eine polyolefinische Schicht, die über eine Haftschicht an B angebunden werden und bevorzugt auf Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit niedrigem Vinylacetatgehalt ausgeführt werden sollte. Wenn C einschließlich der Haftschicht so ausgewählt wird, dass eine leichte Einreißbarkeit besteht, sind die Vorraussetzungen für eine Wiederverschlußfolie gegeben. Nach einer Siegelung gegen eine Unterlage kann dann die Verschlussfolie so aufgerissen werden, dass im Bereich der Siegelnaht, die Klebeschicht B offengelegt wird und einen Wiederverschluß ermöglicht.
- Daher kann es sich bei der Schicht C auch um zwei Schichten handeln, wobei die Siegelschicht eine Ionomer oder LLDPE sein kann, die über ein EVA (niedriger VA-Gehalt) an die Klebeschicht angebunden ist, so dass zusammen mit der Klebeschicht mindestens 3 Schichten coextrudiert werden.
- Falls die Verpackungsfolie sehr gute Barriereeigenschaften aufweisen muss, kann die Schicht C auch als Mehrschichtsystem aufgebaut werden, das eine Schicht auf Basis EVOH enthält.
- Schicht A kann aus solchen Materialien bestehen, die durch die üblichen Herstellverfahren mit B und C verbunden werden können, und dann eine Lagenhaftung entwickeln, die ausreichend ist, um einen Folienverbund für Verpackungszwecke zu erzielen. Bei Verwendung der Schicht B aus erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren ist es möglich, Schicht A aus den Klassen der polaren Thermoplasten auszuwählen. Dazu zählen neben Polyestern auch PMMA, Polystyrol und PVC sowie EVOH und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit niedrigem Vinylacetatgehalt.
- Die Haftkräfte sind in der Regel dann am größten, wenn der Kontakt zwischen Schicht A und B im Schmelzezustand erfolgt.
- Bei der (Co)extrusionsbeschichtung ist ebenfalls durch den Kontakt einer Folienschicht mit einer extrudierten Schmelze eine für die Haftung vorteilhafte Aufheizung verbunden. Die Laminierverfahren, z.B. durch Heizwalzen, geheizte Glättwerke usw., kann eine Optimierung bezüglich Temperatur und Kontaktzeit nötig sein, gegebenenfalls sind mehrfache Durchgänge nötig.
- Die oft erwünschte Wiederverschließbarkeit setzt eine ausreichende Adhäsion der Schicht B und die Schicht A voraus, wobei der Kontakt durch einen manuellen Druck hergestellt wird und die Klebewirkung sofort eintreten soll.
- Wie die Beispiele zeigen, ist durch Auswahl des erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Bezug auf Vinylacetatgehalt und Molgewicht (z.B. gemessen als MFI) eine ausreichende Wiederverschlußkraft einstellbar. Bei Öffnung der Folie (erste Öffnung und Wiederholungen) soll möglichst keine Fibrillierung der Klebeschicht B zu beobachten sein. Dies war bei allen durchgeführten Test der Fall.
Claims (5)
- Mehrschichtverbundsysteme bestehend aus zwei oder mehr als zwei chemisch verschieden aufgebauten Folien mit einer geringen Haftung untereinander und einem Haftvermittler auf Basis von Ethylen-Ninylacetat-Copolymerisaten.
- Mehrschichtverbundsysteme entsprechend Anspruch 1, wobei mindestens eine der Schichten aus Polyester, Polyamid, PVC, Polystyrol, Ethylen-Vinylalkohol oder einem Cycloolelfin-Copolymer besteht.
- Mehrschichtverbundsysteme nach Ansprüchen 1 und 2 mit einem Haftvermittler, der aus einem Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisat besteht, welches einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 35 bis 85 Gew.-% aufweist.
- Mehrschichtverbundsysteme nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Haftvermittler mit 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Haftvermittlers, eines Ethylen-Acrylat-Copolymers abgemischt ist.
- Verwendung der Mehrschichtverbundsysteme nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern mit guten Wiederverschlusseigenschaften.
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2005
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