DE102005005499A1

DE102005005499A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln

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Publication number: DE102005005499A1
Application number: DE200510005499
Authority: DE
Inventors: Rene-Andres Dr. Artiga González; Claudio Dr. De Santis; Fulvio Dr. Petri; Wilfried Dr. Röhl; Domenico Antonucci; Luca Dr. Bellomi; Stefano Dr. D'Ercole; Vittorio Dr. Picarone; Giuliano Pontremolesi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-08-17
Also published as: WO2006081960A1

Abstract

Verfahren, bei welchen ein Gemisch aus einem Granulat, einem separaten festen Neutralisationsmittel und mindestens einer Säure in einem Mischer granuliert werden, wobei der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Geweichtsverhältnis von separatem festem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2 : 1, stellen teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel oder Komponenten hierfür mit guten physikalischen Eigenschaften bereit.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welches die Probleme bekannter Trockenneutralisationsverfahren löst.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Granulaten, die zu Wasch- oder Reinigungsmitteln aufgemischt werden, ist die Sprühtrocknung. Dabei wird in einem ersten Schritt eine wässrige Aufschlämmung, der sogenannte Slurry, gebildet. Der Slurry enthält thermisch stabile Waschmittel-Inhaltsstoffe, die sich unter den Bedingungen der Sprühtrocknung im wesentlichen weder verflüchtigen noch zersetzen. Zu diesen Inhaltsstoffen gehören beispielsweise Tenside und Builder. Die Aufschlämmung wird über Pumpen in einen Sprühturm befördert und über im oberen Teil des Sprühturms befindliche Düsen versprüht. Mittels aufsteigender Luft mit hoher Temperatur wird der Slurry getrocknet und das anhaftende Wasser verdampft, so dass die Waschmittel-Bestandteile am Auslass des Turms als Granulate erhalten werden. Im Anschluss werden den erhaltenen Granulaten weitere, zumeist temperaturlabile Komponenten wie Bleichmittel oder Duftstoffe, zugemischt.

Sprühtrocknungsverfahren haben eine Reihe von Nachteilen. Größter Nachteil der Sprühtrocknung von Slurries ist der große Kostenfaktor aufgrund des zur Trocknung der Aufschlämmung notwendigen Energieaufwands. Folglich besteht ein Bedarf nach kostengünstigeren Herstellverfahren, die es jedoch erlauben, die Vorteile der Sprühtrocknung zu nutzen. Eine Lösung schlägt die britische Patentanmeldung GB-A-1 151 767 vor, die ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Schüttgewicht offenbart, bei dem in einem wässrigen Slurry zu einem organischen Tensid ein anorganisches Alkali- oder Erdalkalisalz oder ein neutrales Buildersalz gegeben wird. Mit diesem Verfahren wird eine Minimierung des Wassergehalts der Zusammensetzung vor dem Trocknungsschritt und somit eine Herabsetzung der benötigten Trocknungswärme angestrebt.

Weiterer Nachteil von Sprühtrocknungsverfahren ist die Kornspektrums-Breite der hergestellten Granulate. So enthalten entsprechende Kornspektren Granulate mit Teilchengrößen bis oberhalb 1000 um und gleichzeitig Staubanteile mit Teilchengrößen unterhalb 100 μm. Die gröberen Teilchen können durch Agglomeration der Primärpartikel entstehen. Breite Kornspektren sind aus vielerlei Gründen nicht wünschenswert, so kommt es beispielsweise durch Lagerung und Transport zur Entmischung der Granulat-Portionen, die erhaltenen Produkte entsprechen nicht den ästhetischen Vorstellungen der Verbraucher und weisen ungenügende Fließeigenschaften auf.

Ein hoher Tensidgehalt, wie er häufig in Wasch- oder Reinigungsmitteln gewünscht wird, führt bei der Sprühtrocknung des entsprechenden Slurries zu Problemen, da der Flammpunkt der Zubereitungen herabgesetzt wird. Damit werden niedrigere Prozesstemperaturen, die den Durchsatz in der Sprühtrocknung drastisch vermindern, erzwungen. Als Lösungsvorschlag offenbart die britische Patentanmeldung GB-A-1 355 187 ein Herstellungsverfahren für Waschpulver, die einen hohen Anteil an synthetischen Tensiden und einen organischen Builder sowie weitere Waschmittelinhaltsstoffe wie Silikate und Carbonate enthalten. Bei einem hohen Anteil an organischen Tensiden und Buildern soll durch dieses Verfahren das Entzündungs- oder Explosionsrisiko, das durch Übertrocknung oder Überhitzung entsteht, verringert werden. Keine Lösung bietet diese Anmeldung jedoch bei der Aufgabe Granulate mit hohem Aniontensidgehalt herzustellen.

Die Umgehung einiger der Probleme bzw. Nachteile von Sprühtrocknungsverfahren offenbaren die Offenlegungsschriften DE-A-199 36 614 und DE-A-199 36 613. Diese Schriften offenbaren Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel oder Komponenten hierfür, bei denen ein Gemisch, umfassend ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure in einem Mischer granuliert werden. Als Granulat wird in diesen Verfahren ein sprühgetrocknetes Pulver eingesetzt, welches Aniontensid und Buildersubstanzen enthält. Zur Erhöhung des Aniontensidgehaltes wird eine Aniontensidsäure aufgesprüht. Folglich wird nur ein Teil des Verfahrensendproduktes durch Sprühtrocknung hergestellt, was den Energiebedarf des Verfahrens im Vergleich zu reinen Sprühtrocknungsverfahren herabsetzt. In einem Trockenneutralisationsschritt wird der Aniontensidgehalt der Granulate erhöht, so dass ein geringer Slurry-Aniontensidgehalt, der aufgrund des niedrigen Flammpunktes von Zubereitungen mit hohem Aniontensidgehalt geboten scheint, ausgeglichen werden kann und Granulate mit gewünschtem Aniontensidgehalt erhalten werden.

Solche Trockenneutralisationsverfahren haben jedoch den Nachteil, dass sich aufgrund der Verfahrensführung auf der Oberfläche der Granulate ein Tensidfilm ausbildet. Auf Grundlage der adhäsiven Eigenschaften der Tenside bilden sich während des Verfahrens Agglomerate aus, deren Partikel einen tensidbedingten starken Zusammenhalt aufweisen und infolge dessen eine verringerte Lösegeschwindigkeit, schlechte Fließfähigkeit, erhöhte Sedimentation und/oder erhöhte Klumptestwerte besitzen. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, dass die tensidbedingte adhäsive Verbindung von einer Vielzahl solcher Agglomerate zu einer sogenannten „Cluster-Bildung" führt, was unmittelbar mit der Gefahr einer Vergelung verbunden ist. Eine Vergelung kann zu erhöhten Rückständen in der Einspülkammer und/oder Waschmittelrückständen auf damit gewaschenen Geweben führen. Hervorzuheben ist, dass eine solche Vergelung bereits durch mehrere und/oder wenige tensidbedingt adhäsiv verbundene Partikel hervorgerufen werden kann. Besonders Zeolith-freie und Zeolith-reduzierte Wasch- oder Reinigungsmittel können eine schlechte Fließfähigkeit und eine geringe Lagerbeständig keit sowie eine starke Tendenz zur Vergelung aufweisen, da in diesen Produkten die adhäsiven Eigenschaften der Tenside weitaus stärker zum Tragen kommen als in Mitteln mit hohem Zeolithgehalt. Grundlegendes Problem von Trockenneutralisationsverfahren, in denen beispielsweise Soda und Tensidsäuren umgesetzt werden, ist die geringe Fließfähigkeit der eingesetzten Feststoffe. Diese führt zu einer mangelhaften Vermischung der Komponenten und somit zu Ausbildung eines nichthomogenen Produktes, welches Klumpen enthält und klebrig ist. Durch ungenügende Durchmischung enthält das Verfahrensendprodukt Körner bzw. Granulate, die nicht-abreagierte Säure enthalten, sogenannte „sauer Nester". Diese können mit Substanzen, welche im Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten und nicht stabil gegenüber den verwendeten Säuren sind, beispielsweise Duftstoffe, reagieren und diese zersetzen.

Weiterhin tritt üblicherweise während der Trockenneutralisation, die mit einer Granulierung verbunden ist, eine nicht unerhebliche Erhöhung des Schüttgewichts auf, die gerade bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln mit geringem bis mittlerem Schüttgewicht nicht wünschenswert ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung fester Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. von Komponenten hierfür zu entwickeln. Dazu galt es, bekannte Trockenneutralisationsverfahren weiterzuentwickeln und somit die oben beschriebenen Probleme dieser Verfahren zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, dass sich vorgenannte Probleme und Nachteile umgehen lassen, wenn in einem Trockenneutralisationsverfahren ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure vermischt werden, wobei der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von separatem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2:1.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, bei welchem ein Gemisch, umfassend ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure in einem Mischer granuliert werden, wobei der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von separatem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2:1.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die vorgenannten Probleme und Nachteile umgehen lassen, wenn die genannten Gewichtsverhältnisse eingehalten werden und zwar unabhängig von den vorliegenden Molmassenverhältnissen der eingesetzten Bestandteile.

Insbesondere sind solche Verfahren bevorzugt, in denen als separates festes Neutralisationsmittel Alkalimetallsalze, bevorzugt Alkalimetallcarbonat(e) und insbesondere Natriumcarbonat eingesetzt wird.

Der Anteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches aus Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure beträgt mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt beträgt der Anteil mehr als 13 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 16 Gew.-% und insbesondere mehr als 19 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von separatem festem Neutralisationsmittel zu Säure ist größer als 2:1, bevorzugt größer ist als 2,2:1 und insbesondere größer ist als 2,6:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen Granulat und separatem festem Neutralisationsmittel beträgt bevorzugt mehr als 1:1, besonders bevorzugt mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 3:1.

Das separate feste Neutralisationsmittel kann aus einer einzigen Komponente, beispielsweise Natriumcarbonat bestehen, ein Gemisch mehrerer Neutralisationsmittel (neutralisierend wirkender Bestandteile), beispielsweise eine Mischung unterschiedlicher Alkalimetallcarbonate, -hydroxide und/oder -hydrogencarbonate umfassen oder auch eine oder mehrere Neutralisationsmittel und zusätzlich beigemischte Salze enthalten. Im Rahmen dieser Anmeldung bestimmt sich der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels aus der Summe der Gewichtsanteile des/der neutralisierend wirkenden Komponente(n) (Neutralisationsmittel) und der dem Neutralisationsmittel beigemischten Salze.

Aus der Gruppe der Salze kommen vorwiegend Alkalimetallsalze, speziell Alkalimetallsulfate und Alkalimetallphosphate, insbesondere Alkalimetalltriphosphat, oder Mischungen aus diesen Salzen in Betracht. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die jeweiligen Natriumsalze eingesetzt werden. Alkalimetalltripolyphosphat wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn in dem herzustellenden Mittel ein Phosphat-basiertes Buildersystem enthalten sein soll. Soll das Mittel ein lösliches Buildersystem auf Carbonat-Silikat-Basis enthalten, so ist es bevorzugt, wenn hier Alkalimetallcarbonat gegebenenfalls in Mischungen mit Alkalimetallsulfat eingesetzt wird. Prinzipiell eignen sich zur Zumischung alle Salze, die geeignet sind Wasser zu binden, dabei ist es jedoch bevorzugt, wenn das Verhältnis der neutralisierend wirkenden Bestandteile zu den zugemischten Salzen mindestens 5:1, vorzugsweise sogar mindestens 10:1, insbesondere mehr als 15:1 beträgt. Wird Phosphat zugemischt, so kann es jedoch auch bevorzugt sein, die gesamte Menge Phosphat in diesem Schritt zuzugeben. Dann liegt das Verhältnis der neutralisierend wirkenden Bestandteile zu den zugemischten Salzen üblicherweise in Verhältnissen 2:1 bis 1:1.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn das separate feste Neutralisationsmittel eine Fließfähigkeit von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von mindestens 70 % im Vergleich zu Standardsand aufweist. Zur Bestimmung der Fließfähigkeit wird die Auslaufzeit von 1000 ml des zu bestimmenden Feststoffes, hier des separaten festen Neutralisationsmittels, aus einem genormten Trichter gemessen und mit der Auslaufgeschwindigkeit von Standardsand verglichen. Die Auslaufzeit des trockenen Standardsandes aus der Rieselapparatur wird auf 100 % angesetzt. Die Auslaufzeit der zu bestimmenden Feststoffpartikel aus der Apparatur wird dazu ins Verhältnis gesetzt und als Prozent Auslaufzeit, verglichen mit dem Standardsand angegeben. Der Standardsand weist ein Schüttgewicht von 1460 g/l und folgendes Kornspektrum auf: > 1,6 mm = 0,2 %; > 0,8 mm und ≤ 1,6 mm = 11,6 %; > 0,4 mm und ≤ 0,8 mm = 56,2 %; > 0,2 mm und ≤ 0,4 mm = 26,6 %; > 0,1 mm und ≤ 0,2 mm = 4,8 %; < 0,1 mm = 0,6 % (Das Kornspektrum des Standardsandes wird aus fraktioniertem Bausand zusammengewogen. Der Standardsand ist vor der Kalibrierung des Rieseltrichters durch Probenteilung aus einer größeren Vorratsflasche auf ein Volumen von 1000 ml zu teilen.)

Während der Befüllung des genormten Trichters ist die untere Auslauföffnung des Trichters der Testapparatur zu schließen. Zeitgleich mit der Freigabe der Auslauföffnung des Trichters der Testapparatur wird mit der Bestimmung der Zeitspanne begonnen, in der die Feststoffprobe vollständig aus dem Testtrichter ausläuft. Nach fünfmaliger Bestimmung der Auslaufzeit wird der Mittelwert berechnet. Die gemittelte Auslaufzeit des Standardsandes in Sekunden multipliziert mit 100 und dividiert durch die gemittelte Auslaufzeit der Feststoffprobe in Sekunden, hier der Probe des separaten festen Neutralisationsmittels, ergibt die Fließfähigkeit in Prozent.

Erfindungsgemäß werden ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure in einem Mischer granuliert. Als Säure(n) kommen bevorzugt Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Acrylsäuren oder Mischungen aus diesen, bevorzugt jedoch Aniontensidsäuren zum Einsatz.

Zu den Aniontensiden, die in Form der Säurevorstufen in dem Verfahren eingesetzt werden können, zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, zum Einsatz.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremole kül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylier ten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, zum Einsatz. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die genannten Tenside werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer Säurevorstufen mit einem Granulat und einem separatem festen Neutralisationsmittel granuliert. Die Neutralisation zu Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen bzw. zu löslichen Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, erfolgt während des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dem fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel liegen die anionischen Tenside bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die eingesetzte Säure kann aus einer einzigen Komponente, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäure bestehen, ein Gemisch mehrerer Säuren, beispielsweise eine Mischung aus Aniontensid- und Phosphonsäuren umfassen oder auch zusätzlich zu der/den Säure(n) weitere flüssige und/oder gelöste Komponenten enthalten. Im Rahmen dieser Anmeldung bestimmt sich der Gewichtsanteil der Säure(n) aus der Summe der Gewichtsanteile der gesamten Mischung aus einer oder mehreren Säuren und den in Mischung mit dieser/diesen vorliegenden Komponenten inklusive Wasser.

Als weitere flüssige Komponenten kommt/kommen beispielsweise Wasser, Niotenside oder Polymere in Betracht. Entsprechende Ausführungsformen sind besonders in den Fällen interessant, in denen die Feststoffe (Granulat, separates festes Neutralisationsmittel) nur mit geringen Mengen Säure granuliert werden sollen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen Säure, insbesondere Aniontensidsäure, und von dieser/diesen Säure abweichenden Komponenten mehr als 1:1, bevorzugt mehr als 1,5:1 und insbesondere mehr als 2:1. Einige Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die bevorzugt in Mischung mit der/den Säure(n) in den Mischer eingebracht werden, werden später beschrieben.

Die Temperatur der Säure(n) beträgt bei Einspeisung in den Mischer vorzugsweise zwischen 15 und 80°C, bevorzugt zwischen 20 und 70°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 30 und 50°C. Gerade bei der Einspeisung der Säure(n) über Düsen, welche eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darstellt, ist es vorteilhaft, Säure(n) mit diesen Temperaturen einzusetzen, da sie dann eine zum Versprühen günstige Viskosität aufweisen.

Als Granulat wird vorzugsweise ein sprühgetrocknetes Pulver eingesetzt. Durch die Verwendung eines solchen Pulvers lassen sich die Vorteile der Sprühtrocknung nutzen, wobei jedoch die Nachteile des Sprühtrocknungsverfahrens durch geeignete Nachbehandlung, wie beispielsweise Veränderung des Kornspektrums durch nachfolgende Agglomeration mit einem Bindemittel, ausgeglichen werden können.

Der Anteil des Granulats an der Mischung aus Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure(n) beträgt bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% ausmacht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und insbesondere kein sprühgetrocknetes Pulver, bezogen auf das Gemisch aus Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure(n), eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn das Granulat eine Fließfähigkeit von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von mindestens 70 % im Vergleich zu Standardsand aufweist (zur Messmethode siehe oben). Entsprechende Granulate sind bevorzugt, da sie auch noch in Mischung mit separatem festen Neutralisationsmittel und Säure gute Fließeigenschaften aufweisen und so die Durchmischung der Komponenten erleichtern.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mindestens eine der fersten Komponenten (Granulat, separates festes Neutralisationsmittel) eine Fließfähigkeit von über 60 %, besonders bevorzugt über 70 %, ganz besonders bevorzugt über 80 % und insbesondere über 90% im Vergleich zu Standardsand auf. Es ist besonders bevorzugt, wenn beide Komponenten (Granulat, separates festes Neutralisationsmittel) eine Fließfähigkeit von über 60 %, besonders bevorzugt über 70 %, ganz besonders bevorzugt über 80 % und insbesondere über 90% im Vergleich zu Standardsand aufweisen.

Ist das Granulat ein sprühgetrocknetes Pulver, so weist es bevorzugt einen Gehalt an freiem Wasser zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver, auf. Als freies Wasser wird im Rahmen dieser Anmeldung jenes Wasser bezeichnet, das nicht als Kristallwasser im sprühgetrockneten Pulver gebunden ist.

In dem Slurry eines sprühgetrockneten Pulvers werden vorzugsweise saure Vorstufen, wie Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren und gegebenenfalls saure oder teilneutralisierte Polymere eingesetzt, die mit einem Neutralisationsmittel behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Granulat, das bevorzugt ein sprühgetrocknetes Pulver ist, ebenfalls Aniontenside aus den oben genannten Verbindungsklassen. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, oder Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat. Neben diesen neutralisierten Inhaltsstoffen enthält der Slurry üblicherweise Aluminosilikat, Alkalicarbonat sowie gegebenenfalls Alkalisilikat und/oder Natriumsulfat. Bevorzugt enthält der Slurry weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere kein Aluminosilikat. Der Wassergehalt der zur Sprühtrocknung eingesetzten Slurries liegt üblicherweise im Bereich von 20–50%. Dabei kann die Slurryherstellung und Sprühtrocknung nach den dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es kann bevorzugt sein, die bei der Neutralisation der sauren Vorstufen freiwerdende Neutralisationswärme direkt zur Heizung der Slurries zu nutzen.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, bei welchem ein Gemisch, umfassend ein sprühgetrocknetes Pulver, welches bevorzugt Aniontenside enthält, ein separates festes Neutralisationsmittel, welches bevorzugt Natriumcarbonat ist, und mindestens eine Säure, welche bevorzugt Aniontensidsäure(n), insbesondere Alkylbenzolsulfonsäure(n) ist/sind, in einem Mischer granuliert werden, wobei der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von separatem festem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2:1.

Das Granulat wird vorzugsweise mit einer Temperatur kleiner 80°C, bevorzugt kleiner 70°C, besonders bevorzugt kleiner 60°C und insbesondere kleiner 55 °C eingesetzt. Handelt es sich bei dem Granulat um ein sprühgetrocknetes Pulver, ist es aus Zeit- und damit Kapazitätsbetrachtungen günstig, das Pulver bei Temperaturen oberhalb 25°C, bevorzugt oberhalb 30°C, besonders bevorzugt oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb von 40°C weiterzuverarbeiten, das heißt mit dem separaten festen Neutralisationsmittel und mindestens einer Säure umzusetzen. Bevorzugt wird jedoch, dass das Granulat eine Temperatur aufweist, bei der auch die Inhaltsstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt in fester Form vorliegen. Geschmolzene Substanzen würden die Klebrigkeit des Granulates erhöhen und somit die Fließfähigkeit herabsetzen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Fließfähigkeit und des Kornspektrums der Verfahrensendprodukte, lassen sich durch die gezielte Auswahl der eingesetzten Edukte steigern. In der Folge werden einige besonders bevorzugte Beispielrezepturen aufgeführt, die sich durch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Verfahrensendprodukten mit verbesserten Eigenschaften verarbeiten lassen. Die Angaben in der nachfolgenden Tabelle erfolgen in Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Granulats, des separaten festen Neutralisationsmittels bzw. der/den eingesetzten Säure(n). Die aufgeführten Inhaltsstoffe werden innerhalb des eingesetzten Granulats, des separaten festen Neutralisationsmittels und der eingesetzten Säure(n) durch weitere, noch näher identifizierte Inhaltsstoffe, die jedoch später aufgeführt werden, zu 100 Gew.-% ergänzt.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Mischer 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% des Granulats, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% des separaten festen Neutralisationsmittels und 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% der Säure(n) granuliert.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Granulate bereitgestellt, die ein enges Kornspektrum, ein geringes bis mittleres Schüttgewicht sowie ein ästhetisches Aussehen besitzen, gut löslich und lagerfähig sind. Weiterhin weisen die erhaltenen Granulate eine bessere Fließfähigkeit auf, als aus dem Stand der Technik bekannte Verfahrensendprodukte von Trockenneutralisationsverfahren. Bevorzugt liegt die Fließfähigkeit der erhaltenen Teilchen zwischen 50 und 100 %, vorzugsweise zwischen 55 und 97,5 %, bevorzugt zwischen 60 und 95 %, besonders bevorzugt zwischen 65 und 92,5 und insbesondere zwischen 70 und 90 %, im Vergleich zur Fließfähigkeit von Standardprüfsand (Messmethode siehe oben). Das enge Kornspektrum der Granulate bewirkt ein gleichmäßiges Auflösen der Teilchen und entspricht den ästhetischen Vorstellungen der Verbraucher. Da die einzelnen Granulate nicht kleben und somit auch nach längerer Lagerung nicht verklumpen, sind keine Grobanteile im Granulat enthalten, welche den optischen Eindruck stören, oder zu einer verlangsamten und uneinheitlichen Auflösung des Mittels führen würden. Aufgrund der Verfahrensführung liegt nur ein vernachlässigbarer Anteil an Feinanteilen im Granulat vor, so dass das Mittel beim Umfüllen oder Dosieren nicht staubt und somit keine gesundheitliche Gefährdung des Arbeiters im Betrieb oder des Verbrauchers bewirkt. Überraschenderweise weisen auch Zeolith-freie bzw. Zeolith-reduzierte Verfahrensendprodukte die oben genannten Eigenschaften auf, so dass das erfinderische Verfahren besonders dazu geeignet ist, Zeolith-reduzierte Granulate bereitzustellen. Dazu weist das Gemisch aus eingesetztem Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure(n) bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere kein Aluminosilikat auf.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln, sind anionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 1 bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% enthaften. Bevorzugt sind in den Mitteln dabei Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfate oder Mischungen davon enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Mittel neben anderen Aniontensiden auch Seife beinhal ten. Das Schüttgewicht der Verfahrensendprodukte beträgt vorzugsweise 300 bis 1200 g/l, bevorzugt 350 bis 1000 g/l, besonders bevorzugt 400 bis 800 g/l und insbesondere 400 bis 600 g/l.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein separates festes Neutralisationsmittel mit einem Granulat, welches auch ein Gemisch aus zwei, drei oder mehr Granulaten sein kann, in einem Mischer vermengt und mindestens eine Säure aufgesprüht. Vorzugsweise wird gleichzeitig mit dem Aufsprühen eine Granulation durchgeführt. In einer bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden a) ein Slurry, der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält, in einem Trockenturm versprüht und auf einen Gehalt an freiem, das heißt nicht im Kristall gebundenem Wasser von maximal 20 Gew.-% (getrocknet, b) das sprühgetrocknete Basisgranulat mit einem separatem festen Neutralisationsmittel vermischt, c) auf das Gemisch mindestens eine Säure aufgesprüht, und d) dem erhaltenen Compound optional weitere Granulate zugemischt.

Das Verfahrensendprodukt kann in einem Nachbehandlungsschritt mit Säure(n), die auch im Mischung mit weiteren flüssigen und/oder gelösten Substanzen wie beispielsweise Niotensiden und/oder Polymeren, eingesetzt werden kann/können, besprüht werden.

Zur Durchführung des Trockenneutralisations-Granulations-Verfahrens eignen sich die unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, wie beispielsweise eines Pflugschar-Mischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi. Geeignet sind beispielsweise Eirich^®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi^® Flexomix, die Fukae^® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), Henschel-Mischer, die Lödige^® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn), die Drais^®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim), die Diosna^®-Serien (Warenzeichen Dierks & Sohne, Deutschland) oder die Fuji^®-Serien VG-C (Warenzeichen Fuji Sangyo Co., Japan).

Besonders geeignet sind jedoch Mischer, die über eine horizontale Achse verfügen, die mit unterschiedlichen Werkzeugen bestückt werden kann. Beispiele solcher bevorzugter Mischer sind die Lödige CB und KM Mischer.

Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, bei welchem ein Gemisch, umfassend ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure in einem Mischer granuliert werden, wobei der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von separatem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2:1 und ein Mischer mit einer horizontalen Achse verwendet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders geeignet haben sich Mischer erwiesen, die eine horizontale Achse aufweisen, welche in einer Vielzahl von Positionen Vorrichtungen enthält, in die Werkzeuge eingesteckt/eingebaut werden können. Durch die Wahl und Position der Werkzeuge ist es bei Mischern dieser Bauart möglich, den Innenraum in eine Einspeiszone, eine Mischzone und eine Austragszone zu unterteilen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Einspeiszone mindestens 4, bevorzugt 6 und insbesondere 8 gewölbte Einzugsschaufeln, die mit ihrer konkaven Oberfläche in Richtung Mischzone und Austragszone ausgerichtet sind. Der Winkel zwischen dem Lot auf die Mischerachse und der Tangenten an die Einzugsschaufeln am Punkt der Schaufelbefestigung beträgt in der Einspeiszone vorzugsweise zwischen 60° und 5°, bevorzugt zwischen 50° und 10° und insbesondere zwischen 40° und 15°. Vorzugsweise nehmen diese Winkel der einzelnen Einzugsschaufeln von der ersten Einzugsschaufel in der Einspeiszone bis zur letzten Einzugsschaufel vor der Mischzone ab.

In der Mischzone können Werkzeuge und – zur Beförderung des Materials im Mischer – zusätzlich Förderschaufeln enthalten sein. Bevorzugte Ausführungsformen zeichnen sich jedoch dadurch aus, dass in der Mischzone keinerlei Förderschaufeln enthalten sind und der Materialfluss in dieser Zone ausschließlich durch nachschiebendes Material bewirkt wird. Vorzugsweise sind in der Mischzone 6 bis 20, bevorzugt 10 bis 18 Mischwerkzeuge enthalten.

In der Austragszone können schließlich neben den dem Materialfluss dienenden Förderschaufeln auch Mischwerkzeuge enthalten sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in einem ersten Abschnitt der Austragszone, der sich an die Mischzone anschließt, das Mengenverhältnis zwischen Mischwerkzeugen und Förderschaufeln maximal 4:1, bevorzugt maximal 3,5:1, besonders bevorzugt maximal 3:1, ganz besonders bevorzugt maximal 2,5:1 und insbesondere maximal 2:1 beträgt. Die Förderschaufeln sind mit ihrer konkaven Oberfläche in Richtung auf den Materialaustrag ausgerichtet. Der Winkel zwischen dem Lot auf die Mischerachse und der Tangenten an die Förderschaufeln am Punkt der Schaufelbefestigung beträgt vorzugsweise zwischen 60° und 10°, bevorzugt zwischen 50° und 20° und insbesondere zwischen 40° und 30°. Bevorzugt weisen in diesem Bereich alle Förderschaufeln dieselbe Neigung auf. Der zweite Abschnitt der Austragszone, der dem Materialaustrag direkt vorgelagert ist, weist bevorzugt nur Mischwerkzeuge auf, so dass auch an dieser Stelle der Materialfluss ausschließlich durch nachschiebendes Material bewirkt wird.

Die Verweilzeit des Gemisches im Mischer beträgt vorzugsweise zwischen 1 Sekunde und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 4 Sekunden und 3 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 7 und 60 Sekunden und insbesondere zwischen 10 und 30 Sekunden.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, bei welchem ein Gemisch, umfassend ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure in einem Mischer granuliert werden, wobei der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von separatem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2:1 und ein Mischer mit einer horizontalen Achse verwendet wird, der durch die Wahl der Werkzeuge in unterschiedliche Zonen unterteilt wird, wobei der Mischer mindestens zwei nicht-benachbarte Zonen enthält, in denen ausschließlich Mischwerkzeuge, jedoch keinerlei Förderwerkzeuge enthalten sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Berücksichtigung der bevorzugten Verfahrensparameter Verfahrensendprodukte hergestellt werden können, die hinsichtlich ihres Schüttgewichts im Vergleich zu dem eingesetzten Granulat eine Differenz von weniger als 100 g/l, bevorzugt weniger als 85 g/l, vorzugsweise weniger als 70 g/l, besonders bevorzugt weniger als 55 g/l und insbesondere weniger als 30 g/l aufweisen.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Werkzeuge beträgt in geeigneten Mischern vorzugsweise von 100 bis 500 rpm, bevorzugt von 110 bis 450 rpm, vorzugsweise von 120 bis 400 rpm, besonders bevorzugt von 130 bis 350 rpm, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 300 rpm und insbesondere von 150 bis 250 rpm. Die Antriebsleistung des Mischer liegt vorzugsweise bei 100 bis 500 kW, bevorzugt bei 150 bis 450 kW, besonders bevorzugt bei 200 bis 400 kW und insbesondere bei 250 bis 350 kW.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Mischer mit horizontaler Achse, vorzugsweise ein Lödige CB Mischer, eingesetzt, in welchem die Werkzeuge mit Umlaufgeschwindigkeiten von 100 bis 500 rpm, bevorzugt von 110 bis 450 rpm, vorzugsweise von 120 bis 400 rpm, besonders bevorzugt von 130 bis 350 rpm, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 300 rpm und insbesondere von 150 bis 250 rpm rotieren.

In einigen Ausführungsformen wird/werden die Säure(n) über einen Flüssigkeitseinlass in den Mischer eingebracht, jedoch nicht unter Druck in den Mischer eingesprüht. Da jedoch durch eine feine Versprühung der flüssigen Komponenten eine gleichmäßigere Verteilung der Säure gewährleistet werden kann, ist die Verwendung von Düsen bevorzugt.

Zum Einsprühen der flüssigen Komponenten eignen sich alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Vorrichtungen. Das Besprühen erfolgt vorzugsweise mittels Einstoff- bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes (beispielsweise 5-15 MPa) erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Pressluftstromes (beispielsweise bei 0,15-0,3 MPa) erfolgt. Die Versprühung mit Zweistofsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Ver stopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Pressluftverbrauch aufwendiger. Als moderne Weiterentwicklung gibt es die Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Pressluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen, vorzugsweise Zweistoffsprühdüsen mit einer Flüssigkeitsbohrung zwischen 2 und 6 mm, insbesondere zwischen 3 und 5 mm besonders bevorzugt.

Der Tropfendurchmesser des aufgesprühten flüssigen Komponente beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbesondere zwischen 8 und 60 μm. Die Größe des Sprühwinkels liegt bevorzugt zwischen 10 und 50°, besonders bevorzugt zwischen 12,5 und 45°. Zur homogenen und feinen Verteilung der Säure(n) auf den Feststoffen werden bevorzugt Düsen eingesetzt, die einen großen Sprühwinkel mit Werten zwischen 20 und 50°, besonders bevorzugt 25 und 45°, und insbesondere zwischen 30 und 40° aufweisen. Bei der Verwendung von Düsen mit großem Sprühwinkel kann die Überlappung der Sprühkegel jedoch nur vermieden werden, indem die Düsen in weit voneinander entfernten Positionen betrieben werden. Ist eine Düsenanordnung vorgesehen, bei der die Düsen nahe beieinander angeordnet sind, ist ein kleiner Sprühwinkel von 10 bis 20°, insbesondere 12,5 bis 17,5° bevorzugt. In bevorzugten Verfahren findet keine Überlappung einzelner Sprühkegel statt, so dass es nicht zur Durchfeuchtung des festen Materials an einzelnen Stellen und somit zur Bildung von klebrigen (überfeuchteten) Granulaten kommt.

Bei der Anordnung der Düsen in dem Mischer kommt eine gleichmäßige Verteilung der Düsen im Eintrag, in der Mischzone sowie im ersten Abschnitt des Austrags in Betracht sowie eine Verteilung, bei der die Mehrzahl, bevorzugt die Gesamtheit der Düsen in der Eintrags- und/oder der Mischzone angeordnet sind. Bevorzugt werden alle Düsen jedoch in der Eintragszone des Mischers betrieben um eine genügend lange und intensive Durchmischung des Gemisches aus separatem festem Neutralisationsmittel, Granulat und Säure(n) zu gewährleisten. Besonders bevorzugt wird die Positionierung der Düsen direkt im Feststoffeintrag, so dass das Neutralisationsmittel und die Granulate noch während des Transportes in den Mischer mit Säure benetzt werden. Der Feststoffeintrag ist in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens so positioniert, dass die Feststoffe aus einem höhergelagerten Reservoir oder einer oberhalb des Mischers befindlichen Zuführung in den Mischer hineinfallen. Innerhalb des Feststoffeintrags sind die Düsen vorzugsweise gewinkelt zu der Fall- bzw. Fließrichtung der Feststoffe angebracht. Der Winkel zwischen dem Lot auf die Mischerachse und der Bemittelten Sprührichtung der Düsen beträgt bevorzugt zwischen 2 und 90°, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 60°, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 30° und insbesondere zwischen 6,5 und 20°. Vorzugsweise sind die Düsen in Blöcken, welche aus Reihen versetzt angeordneter Düsen gebildet werden, angeordnet. In dem Verfahren werden bevorzugt 8 bis 10, besonders bevorzugt 10 bis 16 und insbesondere mehr als 16 Düsen zum Versprühen der flüssigen Komponente(n) eingesetzt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Berücksichtigung der bevorzugten Verfahrensparameter wurde überraschenderweise gefunden, dass Verfahrensendprodukte hergestellt werden können, die sich durch eine zeitlich konstante Duftwirkung, das bedeutet durch eine nicht abnehmende Duftintensität und gleichbleibendes Duftbild auszeichnen.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, bei welchem ein Gemisch, umfassend 60–80 Gew.-% eines aniontensidhaltigen sprühgetrockneten Pulvers mit einem Gehalt an freiem Wasser zwischen 3 und 5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver, 10 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat und 5 bis 10 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure in einem Mischer, vorzugsweise in einem Mischer mit horizontaler Achse, granuliert werden, wobei die Alkylbenzolsulfonsäure bereits im Produkteintrag auf das Gemisch aus sprühgetrocknetem Pulver und Natriumcarbonat aufgesprüht wird und der Mischer mindestens zwei nicht benachbarte Zonen aufweist, in denen nur Mischwerkzeuge, jedoch keine Förderwerkzeuge enthalten sind und wobei sich die Mengenangaben des sprühgetrockneten Pulvers, des Natriumcarbonats und der Alkylbenzolsulfonsäure auf das Gemisch dieser drei Komponenten beziehen.

Bei Verlassen des Mischers liegt/liegen die eingesetzten Säure(n) in dem Verfahrensendprodukt zu mindestens 70%, bevorzugt zu mindestens 80 %, besonders bevorzugt zu 90% und insbesondere zu 100% neutralisiert vor.

Es ist besonders bevorzugt, dass das Verfahrensendprodukt bei Verlassen des Mischer zu 100 neutralisiert vorliegt. In vollständig neutralisierten Pulvern findet keine Nachreaktion statt und es sind im Pulver keine sauren Nester vorhanden.

Die Verfahrensendprodukte lassen sich in Nachbehandlungsschritten beschichten, besprühen, bestäuben, granulieren und/oder mit weiteren Komponenten zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel aufmischen. Auch die direkte Abfüllung der Verfahrensendprodukte in großvolumige Gebinde oder kleine Portionen, die mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Folien umhüllt sind, kommt in Betracht. Besonders bevorzugt ist bei der Herstellung sogenannter Pouches die Kombination der Verfahrensendprodukte oder fester Mittel, die durch Nachbehandlungsschritte aus den Verfahrensendprodukten erhalten wurden, mit flüssigen oder gelförmigen Mitteln in Zwei-, Drei- oder Vierkammer-Pouches. Ebenfalls bevorzugt ist die Verpressung der Verfahrensendprodukte oder Mittel, die durch Nachbehandlung aus diesen erhalten wurden, zu Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten. Überraschenderweise weisen entsprechende Tabletten eine erhöhte Auflösegeschwindigkeit und verbesserte Waschkraft insbesondere bei der Entfernung fett- und öl-haltiger Flecken auf.

Die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten neben den bereits beschriebenen Aniontensiden weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, weitere Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. Da das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zur Herstellung von Wasch- als auch von Reinigungsmitteln genutzt werden kann, sind im folgenden Teil sowohl Waschmittel-spezifische Inhaltsstoffe, als auch solche Inhaltsstoffe, welche beispielsweise in Geschirrspülmitteln, jedoch nicht in Waschmitteln eingesetzt werden, aufgeführt. Die folgenden Bestandteile werden innerhalb bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Mischung mit der/den Säuren, gemischt mit dem separaten festen Neutralisationsmittel und/oder den einzusetzenden Granulaten oder als zusätzliche Komponenten in den Mischer eingebracht oder in Nachbehandlungsschritten eingesetzt.

Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Sollen durch bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens Zeolith-haltige Granulate hergestellt werden, so kommt dafür vorzugsweise der feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith A und/oder P in Betracht. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel n Na₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2–2,5)SiO₂·(3,5–5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granularen Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_x O_2x+1·y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 insbesondere 2, 3 oder 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·x H₂O, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅).

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharten Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Verfahrensendprodukten in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 7 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels oder der Komponente hierfür, enthalten sind.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonde rer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1, besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat sein. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver mit dem separaten festen Neutralisationsmittel und dem Granulat oder als wäßrige Lösung in Mischung mit der/den Säure(n) eingesetzt werden. Auch eine Einarbeitung der Polycarboxylate nach dem Trockenneutralisationsschritt ist denkbar. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.

Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Neben den oben bereits beschriebenen Aniontensiden können die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Mittel weitere Tenside enthalten. Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kanonischen und die amphoteren Tenside gezählt.

Die Säure(n) enthalten in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein oder mehrere beigemischte Niotensid(e). Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_6-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichma chende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in diesen Formulierungen sind vorzugsweise "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Distearyldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.

Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. Diese werden bevorzugt in Mischung mit der/den einzusetzenden Säure(n), können jedoch auch bereits in dem Granulat, welches bevorzugt ein sprühgetrocknetes Pulver ist, enthalten sein. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Polymere, wie auch alle weiteren üblichen Waschmittelbestandteile, zu dem Granulat, dem separatem festen Neutralisationsmittel und der/den Säure(n) in den Mischer zu füllen und zu granulieren. Auch die Einbringung üblicher Waschmittelbestandteile in einem an die Trockenneutralisation anschließenden Nachbehandlungsschritt kommt in Betracht.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%.

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.

Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.

Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

in der R¹ für -N, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CN₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, oder (HO-CH₂-CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^- besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, in welcher X^- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehrjedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel können auch zu Fomkörpern insbesondere zu Tabletten weiterverarbeitet werden. Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hyd rolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw.

Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronelöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol^®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10³ bis 10^-4 Gew.-%.

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol^® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl^® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan^® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid^® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (GAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (GAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.

Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycoiterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längenwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie pertluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikonimprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxidmodifizierten Dimetylpolysiloxane.

Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, bei welchem ein Gemisch, umfassend ein Granulat, ein separates festes Neutralisationsmittel und mindestens eine Säure in einem Mischer granuliert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches mehr als 10 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von separatem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2:1.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des separaten festen Neutralisationsmittels am Gesamtgewicht des Gemisches aus Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure mehr als 13 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 16 Gew.-% und insbesondere mehr als 19 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von separatem festem Neutralisationsmittel zu Säure größer ist als 2,2:1 und insbesondere größer ist als 2,6:1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Granulat und separatem festem Neutralisationsmittel mehr als 1:1, bevorzugt mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 3:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des eingesetzten Granulates in dem Gemisch aus Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure(n) 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Mischer 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% des Granulats, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% des separaten festen Neutralisationsmittels und 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% der Säure(n) granuliert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als separates festes Neutralisationsmittel Alkalimetallsalze, bevorzugt Alkalimetallcarbonate und insbesondere Natriumcarbonat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das separate feste Neutralisationsmittel eine Fließfähigkeit von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von mindestens 70 % im Vergleich zu Standardsand aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure(n) ausgewählt sind aus der Gruppe der Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Acrylsäuren, vorzugsweise der Gruppe der Aniontensidsäuren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Granulat ein sprühgetrocknetes Pulver mit einem Wassergehalt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,5 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat eine Fließfähigkeit von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60 % und insbesondere von mindestens 70 % im Vergleich zu Standardsand aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischer mit einer Antriebsleistung von 100 bis 500 kW, bevorzugt von 150 bis 450 kW, besonders bevorzugt von 200 bis 400 kW und insbesondere von 250 bis 350 kW betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlaufgeschwindigkeit der Werkzeuge im Mischer von 100 bis 500 rpm, bevorzugt von 110 bis 450 rpm, vorzugsweise von 120 bis 400 rpm, besonders bevorzugt von 130 bis 350 rpm, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 300 rpm und insbesondere von 150 bis 250 rpm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Gemisches im Mischer zwischen 1 Sekunde und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 4 Sekunden und 3 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 7 und 60 Sekunden und insbesondere zwischen 10 und 30 Sekunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus eingesetztem Granulat, separatem festem Neutralisationsmittel und Säure(n) weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, beson ders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere kein Aluminosilikat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Teilchen Fließfähigkeiten zwischen 50 und 100 %, vorzugsweise zwischen 55 und 97,5 %, bevorzugt zwischen 60 und 95 %, besonders bevorzugt zwischen 65 und 92,5 % und insbesondere zwischen 70 und 90 %, im Vergleich zur Fließfähigkeit von Standardprüfsand aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Schüttgewichte des Verfahrensendproduktes und des eingesetzten Granulats weniger als 100 g/l, bevorzugt weniger als 85 g/l, vorzugsweise weniger als 70 g/l, besonders bevorzugt weniger als 55 g/l und insbesondere weniger als 30 g/l beträgt.