DE102004063457A1

DE102004063457A1 - Membran-Elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102004063457A1
Application number: DE102004063457A
Authority: DE
Inventors: Christiane Jacksch; Gerold HÜBNER
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-07-06

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektrodeneinheit mit einer Brennstoffzellenmembran (12), die zwischen zwei Gasdiffusionsschichten (15, 16) angeordnet ist, wobei die Brennstoffzellenmembran (12) auf der Basis eines säuregetränkten Polymers gebildet ist. Zwischen der Brennstoffzellenmembran (12) und den Gasdiffusionsschichten (15, 16) ist erfindungsgemäß jeweils wenigstens eine katalysatorhaltige Schicht (14) mit einem Polymer-Zusatz so angeordnet, dass Wasser in der Membran-Elektrodeneinheit und/oder der Brennstoffzellenmembran (12) gehalten wird und/oder Säure gespeichert wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Während des Betriebs einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathode und ein Wasserstoff enthaltendes Gas der Anode zugeführt. An der Anode findet die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs statt, an der Kathode die Reduktion des Sauerstoffs. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie kann in Brennstoffzellen unabhängig von einer Carnot-Limitierung ein hoher Wirkungsgrad erreicht werden.

Die zur Zeit am weitesten entwickelte PEM-Brennstoffzellentechnologie basiert auf Nafion^®-Membranen als Elektrolyt. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, wodurch die Protonenleitfähigkeit der Membran an das Vorhandensein von flüssigem Wasser gekoppelt ist. Dies limitiert die Betriebstemperatur bei Normaldruck auf unter 100°C. Bei Temperaturen, die höher als 80–95°C sind, verschlechtert sich die Leistung der Brennstoffzelle aufgrund des Flüssigkeitsverlusts deutlich. Zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit der Membran oberhalb von 100°C sind aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von Wasser sehr große Wassermengen zur Befeuchtung der Membran nötig. In Systemen mit einem Druck größer als der Normaldruck kann die Temperatur zu Lasten der Effizienz, Größe und des Gewichts des Gesamtsystems erhöht werden. Für den Betrieb deutlich über 100°C würde der benötigte Druck drastisch ansteigen.

Betriebstemperaturen größer als 100°C sind aus den verschiedensten Gründen erstrebenswert. Die Elektrokinetik wie auch die katalytische Aktivität für beide Elektroden wird mit zunehmender Temperatur gesteigert. Außerdem ist die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der eingesetzten Betriebsgase, beispielsweise gegenüber Kohlenmonoxid, höher. Für den Einsatz in einem Fahrzeug ist aufgrund des geringen Wärmeaustrags in die Abluft eine große Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur vorteilhaft.

Ein viel versprechender Ansatz, wie eine mit keiner oder mit sehr geringer Befeuchtung bei Betriebstemperaturen von 120°C bis 180°C arbeitende Brennstoffzelle verwirklicht werden kann, betrifft einen Brennstoffzellentyp, bei dem die Leitfähigkeit der Membran auf dem Gehalt an flüssiger, elektrostatisch an das Polymergerüst der Membran gebundener Säure basiert, die auch bei nahezu vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunkts von Wasser ohne zusätzliche Befeuchtung der Betriebsgase die Protonenleitfähigkeit übernimmt. Der hier beschriebene Brennstoffzellentyp, wie er im Stand der Technik bekannt ist, wird allgemein als Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (HTM-Brennstoffzelle) bezeichnet. Bekannt ist Polybenzimidazol (PBI) als Material für solche Membranen, die beispielsweise mit Phosphorsäure als Flüssigelektrolyt imprägniert sind.

Der Einsatz derartiger Membranen erfordert allerdings eine Anpassung kommerzieller Elektroden an die Polymer-Membran. Diese wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Elektroden auf der zur Polymer-Membran hin weisenden Seite mit Elektrolyt getränkt werden, der dann die Anbindung an die Polymer-Membran ermöglicht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass eine durch Heißpressen bei entsprechenden Drücken und Temperaturen erhaltene MEA (membrane electrode assembly, Membran-Elektrodeneinheit) zur Imprägnierung als Ganzes in Säure eingelegt wird.

Kritisch wirkt sich bei diesem Membrantyp ein Absenken der Betriebstemperatur unter den Siedepunkt von Wasser aus, wie es etwa bei einem Kaltstart der Brennstoffzelle oder beim Herunterfahren des Brennstoffzellensystems nötig ist. Der in Wasser lösliche Elektrolyt kann durch das flüssige Produktwasser aus der Zelle gelöst und aus der MEA ausgetragen werden. Dadurch kommt es zu irreversiblen Schädigungen der Polymer-Membran, da anschließend nicht mehr genügend Ladungsträger für den Protonentransport zur Verfügung stehen.

Die bisherigen auf diesem Membrantyp basierenden Brennstoffzellen müssen daher bis zum Erreichen der Siedetemperatur von Wasser stromlos gehalten werden, um einen Elektrolytaustrag zu verhindern. Eine Leistungsanforderung darf bei diesem Brennstoffzellentyp erst erfolgen, wenn Temperaturen erreicht sind, bei denen sichergestellt ist, dass infolge der Brennstoffzellenreaktion entstehendes Produktwasser dampfförmig anfällt.

Um die mechanische Belastung der Bauteile gering zu halten, muss hierfür eine Zeit von etwa 30 Minuten angesetzt werden, bevor das System betriebsbereit ist, was die Eignung dieses Membrantyps für mobile Anwendungen bisher stark eingeschränkt hat. Andererseits stellt dieser Membrantyp aufgrund der erhöhten Betriebstemperatur und dem geringen Feuchtebedarf einen besonders vorteilhaften Protonenleiter für mobile Anwendungen dar.

Aus der US 6,124,060 A1 ist bekannt, einen Elektrolyten mit höherer Anbindungstendenz an das Polymer der Polymer-Membran zu verwenden und Phosphorsäure durch Alkylphosphorsäure oder Phenylphosphorsäure zu ersetzen. Allerdings liegen die berichteten Leistungen bzw. Leitfähigkeiten unterhalb der mit Phosphorsäure getränkten Membranen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Membran-Elektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle anzugeben, bei der ein Austrag eines Flüssigelektrolyten vermindert wird.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs, vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung beschreiben die Unteransprüche.

Eine erfindungsgemäße Membran-Elektrodeneinheit mit einer zwischen zwei Gasdiffusionsschichten angeordneten Brennstoffzellenmembran, wobei die Brennstoffzellenmembran auf der Basis eines säuredotierten Polymers gebildet ist, weist auf der jeweiligen Gasdiffusionsschicht jeweils wenigstens eine katalysatorhaltige Schicht mit einem Polymer-Zusatz so auf, dass Wasser in der Membran-Elektrodeneinheit und/oder der Brennstoffzellenmembran gehalten wird und/oder Säure gespeichert wird.

Vorzugsweise kann der Polymer-Zusatz der katalysatorhaltigen Schicht aus der Gruppe von Polyazolen ausgewählt sein, insbesondere wenigstens eine Komponente aus der Gruppe von Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Polybenzoxazole oder Mischungen davon ausgewählt sein. Es ist günstig, wenn zwischen 0,001 bis 0,06 Gew.%, insbesondere zwischen 0,001 bis 0,04 Gew.% des Polymer-Zusatzes bezogen auf 1 g Katalysatorpulver in der katalysatorhaltigen Schicht vorhanden sind. Vorzugsweise ist der Polymer-Zusatz Säure hydrophobisierend. Insbesondere wirkt der Polymer-Zusatz Säure fixierend.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist zwischen der Gasdiffusionsschicht und der katalysatorhaltigen Schicht eine mikroporöse Schicht mit einem hydrophobisierenden Zusatz angeordnet. Günstigerweise sind bis zu 45 Gew.%, bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.% des Zusatzes in der mikroporösen Schicht vorhanden. Bevorzugt umfasst der hydrophobisierende Zusatz PTFE.

Vorteilhaft bewirken die Zusätze zweifach so, dass Säure nicht aus der Brennstoffzellenmembran und/oder der Membran-Elektrodeneinheit ausgetragen wird. Der PTFE-Zusatz, bzw. ein ähnlich wirkender Zusatz, in der mikroporösen Schicht hält das Wasser in der Membran-Elektrodeneinheit bzw. aus der Brennstoffzellenmembran zurück. Der PBI-Zusatz, bzw. ein ähnlich wirkender Zusatz, wirkt als Säurespeicher, so dass jeweils kein Säure-Austrag stattfindet.

Die Erfindung lässt sich nicht nur für Brennstoffzellen, insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen, sondern auch für Elektrolysezellen einsetzen, die vorzugsweise eine Membran aus einem basischen Polymer aus der Gruppe der Polyazole basierende Brennstoffzellenmembran, vorzugsweise überwiegend aus Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Polybenzoxazole oder Mischungen davon und/oder mit anderen geeigneten Polymeren, aufweisen.

Weitere Ausbildungsformen und Aspekte der Erfindung werden unabhängig von einer Zusammenfassung in den Patentansprüchen ohne Beschränkung der Allgemeinheit im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen
1 eine schematische Darstellung einer aus einer Mehrzahl in einer Stapelrichtung angeordneten Brennstoffzellen gebildeten Brennstoffzelleneinheit mit einer Detailansicht einer Membran-Elektrodeneinheit;
2 ein Detail einer bevorzugten Gasdiffusionsschicht.
1 zeigt zur Veranschaulichung eine bevorzugte Brennstoffzelleneinheit 10 mit einer Mehrzahl von einzelnen Brennstoffzellen, die in einer Stapelrichtung aufeinander folgend angeordnet sind. Trennmittel zwischen den einzelnen Brennstoffzellen, wie Bipolarplatten oder dergleichen, sind nicht dargestellt. Jede Brennstoffzelle umfasst einen Memb ran-Elektrodeneinheit 11 mit einer Brennstoffzellenmembran 12 auf Polymerbasis, die jeweils mit einer Säure getränkt ist. Die Brennstoffzellenmembran 12 ist zwischen zwei Gasdiffusionsschichten 15, 16 angeordnet. Bevorzugt ist die Brennstoffzellenmembran 12 aus einem Polyazol (PBI) gebildet. Zwischen den beiden Gasdiffusionsschichten 15, 16 und der Brennstoffzellenmembran 12 ist jeweils eine Schicht 14 bzw. 13 angeordnet, die so ausgebildet ist, dass sie ein Austreten des Flüssigelektrolyten aus der Brennstoffzellenmembran 12 erschwert. Die Gasdiffusionsschichten 15, 16 mit den Sperrschichten 14, 13 sind Bestandteil der Elektroden der Membran-Elektrodeneinheit 11.
2 zeigt ein Detail einer Gasdiffusionsschicht 15 mit einer an ihrer Außenfläche angeordneten ersten Schicht 14, die als katalytische Schicht ausgebildet ist und als Sperrschicht gegen einen Austrag des Flüssigelektrolyten der Brennstoffzellenmembran ausgebildet ist, und einer zwischen der ersten Schicht 14 und der Gasdiffusionsschicht 15 angeordneten zweiten Schicht 17, die mikroporös ausgebildet ist und ebenso eine Sperrschicht umfasst. So wirkt die Elektrode als Ganzes vorteilhaft als Sperrschicht.
Bei der Herstellung von Elektroden mit einer Katalysatorschicht für eine bevorzugte Brennstoffzellenelektrode mit einer Brennstoffzellenmembran auf der Basis von basischen Polymeren aus der Gruppe von Polyazolen, insbesondere für die Membranelektrodeneinheit 11 einer Brennstoffzelle, wird wenigstens ein vorzugsweise pulverförmiges Katalysatormaterial mit einem Lösungsmittel, einem porenbildenden Material und einer Polymerlösung versetzt und zu einer Elektrodenpaste in einen im Wesentlichen homogen gemischten Zustand verarbeitet.
Das Katalysatormaterial weist vorzugsweise einen kohlenstoffgeträgerten Edelmetallkatalysator, insbesondere Platin, auf. Es sind außer Platin auch andere Edelmetalle denkbar, beispielsweise Iridium oder Ruthenium. Die Auswahl des katalytischen Materials richtet sich nach der Art der herzustellenden Brennstoffzelle. Gegebenenfalls kann anodenseitig und kathodenseitig ein unterschiedliches Katalysatormaterial vorgesehen sein.
Auf die Gasdiffusionsschicht 15, 16 wird mittels Siebdruck die Schicht 14 aus der das Katalysatormaterial enthaltenden Elektrodenpaste aufgetragen. Die Eigenschaften der katalytischen Schicht 14 werden wesentlich durch die Zusammensetzung der Elektrodenpaste bestimmt.
Die Gasdiffusionsschicht 15, 16 besteht in der Regel aus einem tragenden Kohlenstoffgewebe, auf das in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zur Verbesserung der elektrischen Anbindung die mikroporöse Schicht 17 aufgebracht ist. Diese Schicht 17 besteht aus fein verteiltem Kohlenstoff, der durch ein Polymer, insbesondere Palytetrafluorethylen (PTFE), gebunden wird.
Die PTFE-Menge in der mikroporösen Schicht 17 beträgt dabei vorzugsweise 20–40 Gew.%. Das tragende Kohlenstoffgewebe selbst kann durch die zusätzliche Behandlung mit PTFE hydrophobisiert werden. Hierbei liegt der Anteil an PTFE günstigerweise zwischen 3 und 30 Gew.%. Durch die spezielle Einbringung eines hydrophoben Materials kann der Wasserhaushalt der Membran-Elektrodeneinheit 11 gezielt beeinflusst werden. So kann durch eine bestimmte Anordnung der Polymerschichten in der Membran-Elektrodeneinheit 11 erreicht werden, dass das während der Brennstoffzellenreaktion entstehende Produktwasser entweder im Bereich der Membran-Elektrodeneinheit 11 gespeichert bleibt, bzw. ohne in die Brennstoffzellenmembran 12 einzudringen, die Membran-Elektrodeneinheit 11 verlässt. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass der in der Brennstoffzellenmembran 12 und der Dreiphasengrenze der Elektrode enthaltene Flüssigelektrolyt nur in geringem Maße durch das Produktwasser ausgetragen werden kann.
Besteht der zum Aufbau der Elektrode verwendete Binder aus einem basischen Polymer aus der Gruppe von Polyazolen, insbesondere Polybenzimidazol, Poly(pyridine), Polybenzoxazole oder Mischungen davon, so bewirkt deren hohe Bindungstendenz zu den gängigen Flüssigelektrolyten eine Speicherung des Flüssigelektrolyts im Bereich der Elektrode und schränkt deren Austrag in das Produktwasser bei niedrigen Betriebstemperaturen der Brennstoffzelleneinheit 10 weiter ein. Vorteilhaft liegt der Polymergehalt in der katalysatorhaltigen Elektrodenpaste zwischen 0,001 und 0,06 Gew.%, bezogen auf 1 g Katalysatorpulver, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,06 Gew.%.
Mit der erfindungsgemäßen Membran-Elektrodeneinheit 11 basierend auf dem System PBI/H₃PO₄ kann ein zyklenweiser Betrieb zwischen Raumtemperatur und 160°C einer derartigen Brennstoffzelle über mehrere hundert Stunden erreicht werden, ohne dass ein Leistungsverlust des Systems beobachtet wird.

10: Brennstoffzelleneinheit
11: MEA
12: Brennstoffzellenmembran
13: Sperrschicht
14: Sperrschicht
15: Gasdiffusionsschicht
16: Gasdiffusionsschicht
17: mikroporöse Schicht

Claims

Membran-Elektrodeneinheit mit einer Brennstoffzellenmembran (12), die zwischen zwei Gasdiffusionsschichten (15, 16) angeordnet ist, wobei die Brennstoffzellenmembran (12) auf der Basis eines säuregetränkten Polymers gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Brennstoffzellenmembran (12) und den Gasdiffusionsschichten (15, 16) jeweils wenigstens eine katalysatorhaltige Schicht (14) mit einem Polymer-Zusatz so angeordnet ist, dass Wasser in der Membran-Elektrodeneinheit und/oder der Brennstoffzellenmembran (12) gehalten wird und/oder Säure gespeichert wird.
Membran-Elektrodeneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer-Zusatz der katalysatorhaltigen Schicht aus der Gruppe von Polyazolen ausgewählt ist.
Membran-Elektrodeneinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Komponente aus der Gruppe von Polybenzimidazol, Polly(pyridine), Polybenzoxazole oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Membran-Elektrodeneinheit nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer-Zusatz hydrophobisierend und/oder Säure fixierend ist.
Membran-Elektrodeneinheit nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0,001 und 0,06 Gew.%, insbesondere zwischen 0,001 und 0,04 Gew.%, des Polymer-Zusatzes bezogen auf 1 g Katalysatorpulver in der katalysatorhaltigen Schicht (14) vorhanden sind.
Membran-Elektrodeneinheit nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Gasdiffusionsschicht (15, 16) und der katalysatorhaltigen Schicht (14) eine mikroporöse Schicht (17) mit einem hydrophobisierenden Zusatz angeordnet ist.
Membran-Elektrodeneinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der mikroporösen Schicht (17) bis zu 45 Gew.% des Zusatzes vorhanden sind.
Membran-Elektrodeneinheit nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz PTFE ist.