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DE102004052878A1 - Isothiazolonhaltige Konservierungsmittel mit verbesserter Stabilität - Google Patents

Isothiazolonhaltige Konservierungsmittel mit verbesserter Stabilität Download PDF

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DE102004052878A1
DE102004052878A1 DE102004052878A DE102004052878A DE102004052878A1 DE 102004052878 A1 DE102004052878 A1 DE 102004052878A1 DE 102004052878 A DE102004052878 A DE 102004052878A DE 102004052878 A DE102004052878 A DE 102004052878A DE 102004052878 A1 DE102004052878 A1 DE 102004052878A1
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isothiazolone
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glycol
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Wolfgang Beilfuss
Klaus Weber
Ralf Gradtke
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Schuelke and Mayr GmbH
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Schuelke and Mayr GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Isothiazolon-haltiges Konservierungsmittel, das das Kondensationsprodukt einer Mischung enthält, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Konservierungsmittels in technischen Produkten, das technische Produkt und die Verwendung des Kondensationsprodukts zur Stabilisierung von Isothiazolonen. Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel ist frei von 5-Chlor-2-methylisothiazolon und 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Derivaten und besitzt auch in Form des Konzentrats eine gute Lagerstabilität, sogar bei erhöhter Temperatur.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Konservierungsmittel, das ein Isothiazolon und das Kondensationsprodukt einer Mischung, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst, enthält. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Konservierungsmittels in technischen Produkten, das technische Produkt und die Verwendung des Kondensationsprodukts zur Stabilisierung von Isothiazolonen. Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel ist frei von 5-Chlor-2-methylisothiazolon und frei von 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Derivaten.
  • Isothiazolin-3-one (Isothiazolone) sind als wirksame bakterizide und fungizide Wirkstoffe beispielsweise in Kühlschmiermitteln für die Metallverarbeitung bekannt. Allerdings neigen bestimmte Komponenten in Metallverarbeitungsfluiden und ein hoher pH-Wert zur Zerstörung der Isothiazolone und beseitigen somit ihren mikrobiologische Wirksamkeit. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Metallverabeitungsfluide in konzentrierter Form vorliegen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Stabilisatoren für Isothiazolone vorzuschlagen.
  • Die EP 0 425 143 A , US 4,150,026 A und US 4,241,214 A offenbaren, dass Metallsalzkomplexe von Isothiazolonen auf Grund ihrer verbesserten thermischen Stabilität verwendet werden können, während die biologische Aktivität der Isothiazolone beibehalten wird. Aus der EP 0 315 464 A sind Orthoester und aus der EP 0 342 852 A sind Epoxide als Stabilisierungsmittel bekannt.
  • In den US-A-4,129,448 und US-A-4,165,318 wird vorgeschlagen, als Stabilisator für Isothiazolone Formaldehyd oder eine Verbindung einzusetzen, die unter basischen Bedingungen Formaldehyd freisetzt. Als Formaldehyd freisetzende Verbindungen werden verschiedene quartäre Ammoniumchloride vorgeschlagen. Abgesehen davon, dass es sich bei diesen Substanzen um vergleichsweise teure Chemikalien handelt, sind chlorhaltige Konservierungsmittel oft unerwünscht. Isothiazolon-haltige Konservierungsmittelkonzentrate werden nicht offenbart.
  • Es ist ferner bekannt, zur Stabilisierung von Isothiazolonen Schwefelverbindungen einzusetzen ( EP 0 777 966 A , GB 2 208 474 A, US-A-5, 725, 806, GB 2 230 190 A und US 5, 210, 094 A1 , US 5,210,094 A ). Die DE 195 34 532 A schlägt neben einem schwefelhaltigen Stabilisator den Einsatz eines Lösungsvermittlers vor. In der EP 0 530 986 A2 wird vorgeschlagen, Isothiazolone durch Adduktbildung mit stickstoffhaltigen, schwefelfreien Verbindungen, z.B. Pyridin-N-oxid, 2-Pyrrolidon, s-Triazin oder Dimethyloxim zu stabilisieren.
  • Auch die Stabilität von Isothiazolonen in Kombination mit N-Formalen ist unbefriedigend. So führen die Lagerung, der Transport oder der Einsatz bei höheren Temperaturen zum Abbau des Isothiazolons und damit zu einem Konservierungsmittel mit nicht mehr ausreichender mikrobizider Wirksamkeit. Deshalb wird in der DE 199 61 621 A1 zur Stabilisierung von Isothiazolonen bei einem Gehalt an N-Formal die Anwesenheit von 2-Mercaptopyridin-N-oxid bzw. dessen Salzen vorgeschrieben.
  • Die DE 28 00 766 A offenbart ein Konservierungsmittel, das neben 5-Chlor-2-methylisothiazolon eine Mischung aus 20–30% Dimethylolharnstoff, 50–75% eines oder weiterer Addukte aus 2 Mol Formaldehyd und aliphatischen Glykolen mit 2–8 C-Atomen und/oder Monoalkylethern dieser Glykole mit 1–6 C-Atomen im Etherrest enthält. Bei diesen Addukten handelt es sich um O-Formale, deren Anwesenheit wegen erhöhter Formaldehydemissionen und Geruchsbelästigungen bei höheren Temperaturen nachteilig ist.
  • Darüber hinaus ist eine Kombination von Kathon 886 (d.h. 5-Chlor-2-methylisothiazolon und 2-Methylisothiazolon im Verhältnis 3 : 1 in etwa 14%iger wässriger Lösung) mit dem Kondensationsprodukt von Glykol, Harnstoff und Formaldehyd als Handelsprodukt bekannt. Die Kombination ist allerdings bei erhöhten Temperaturen (z.B. über 30°C) nur begrenzt stabil und gegenüber pH-Einflüssen empfindlich und muss deshalb mit Verbindungen wie 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid) (Pyriondisulfid) stabilisiert werden.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die
    • – Isothiazolone und Isothiazolon-haltige Gemische bei der Lagerung, beim Transport und bei der Anwendung stabilisieren, auch bei höheren Temperaturen, ohne das es zu einer Verfärbung oder einer Geruchsbelästigung kommt,
    • – Vorteile hinsichtlich der behördlichen Kennzeichnungsregelungen besitzen,
    • – Isothiazolone auch in Form eines Konzentrats stabilisieren,
    • – Isothiazolone in ihrer mikrobiziden Wirkung unterstützen und
    • – preiswert sind.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch das Kondensationsprodukt einer Mischung gelöst wird, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Konservierungsmittel, das
    • a) Isothiazolon und
    • b) das Kondensationsprodukt einer Mischung, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst,
    enthält, wobei das Konservierungsmittel frei von 5-Chlor-2-methylisothiazolon und frei von 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Derivaten ist.
  • Die Erfindung beruht unter anderem darauf, dass gefunden wurde, dass ein besonders stabiles Isothiazolon-haltiges Konservierungsmittel auch ohne Zusatz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Derivaten (z.B. ohne das Natriumsalz, Pyrion-Na, und ohne den Dithioether, Pyriondisulfid) erhalten werden kann, wenn in Kombination mit dem (von 5-Chlor-2-methylisothiazolon verschiedenen) Isothiazolon das Kondensationsprodukt einer Mischung eingesetzt wird, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst.
  • Isothiazolon
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Isothiazolone sind vorzugsweise ausgewählt aus 2-n-Octylisothiazolon, z.B. dem reinen Wirkstoff (Kathon 893T) oder der 45%igen Lösung in 1,2-Propylenglykol (Kathon 893), 2-Methylisothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolon, 2-n-Butylisothiazolon und Benzisothiazolon, wobei 2-n-Octylisothiazolon besonders bevorzugt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Konservierungsmittel als Konzentrat vor und enthält dann 0,25–5 Gew.-% Isothiazolon, bevorzugt 0,5–3 Gew.-%, beispielsweise 0,7 bis 1,4 Gew.-%, wie etwa 1,1 Gew.-% Isothiazolon.
  • Kondensationsprodukt
  • Erfindungsgemäß wird als Stabilisator das Kondensationsprodukt einer Mischung eingesetzt, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Kondensationsprodukte außergewöhnlich stabile und insbesondere thermisch stabile Zusammensetzungen, d.h. Konzentrate und konservierte technische Produkte, mit einem Gehalt an (von 5-Chlor-2-methylisothiazolon verschiedenem) Isothiazolon ergeben. Dieser Stabilitätsgewinn zeigt sich besonders deutlich bei Lagerung unter thermischer Belastung, wie sie bei Transport und Lagerung bzw. bei Verarbeitung auftreten kann. Der Vorteil wird sowohl im Konzentrat als auch im konservierten technischen Produkt beobachtet, wobei überraschenderweise keine Anwesenheit von 2-Mercaptopyridin-N-oxid oder dessen Derivaten zur Stabilisierung notwendig ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Konservierungsmittel als Konzentrat vor und enthält dann 99,75–95 Gew.-% des Kondensationsprodukts, bevorzugt 99,5–97 Gew.-%, beispielsweise 99,3–98,6 Gew.-%, wie etwa 98,9 Gew.-% Kondensationsprodukt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Glykol Monoethylenglykol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mischung ferner eine geringe Menge Kaliumcarbonat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Mischung allerdings frei von Butyldiglykol, derartige Konservierungsmittel besitzen eine besonders gute Stabilität.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die zu dem Kondensationsprodukt verarbeitete Mischung Monoethylenglykol, eine geringe Menge Kaliumcarbonat, Harnstoff und Formaldehyd (als Paraformaldehyd eingesetzt). Dabei sind Mischungen bevorzugt, die aus etwa 34 Gew.-% Monoethylenglykol, einer geringen Menge Kaliumcarbonat, etwa 14 Gew.-% Harnstoff und etwa 52 Gew.-% Paraformaldehyd (91%ig) bestehen.
  • Bevorzugte Mischungen umfassen Glykol, Harnstoff und Formaldehyd in den folgenden Mengen (Gew.-%).
  • Figure 00060001
  • Das Zusammengeben der Bestandteile der Mischung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer Variante A wird eine ein Harnstoff-Formaldehyd-Addukt (z.B. Dimethylolharnstoff) und das Reaktionsprodukt aus Glykol und Formaldehyd umfassende Mi schung hergestellt. In einer Variante B wird eine ein Harnstoff-Formaldehyd-Addukt (z.B. Dimethylolharnstoff) und ein Alkylenglykolformal umfassende Mischung hergestellt. In einer Variante C wird eine Harnstoff, Formaldehyd und das Reaktionsprodukt von Glykol mit Formaldehyd umfassende Mischung hergestellt. In der besonders bevorzugten Variante D wird eine Mischung hergestellt, die Formaldehyd, Harnstoff, Ethylenglykol und gegebenenfalls eine geringen Menge Kaliumcarbonat umfasst. In einer Variante E wird eine Mischung hergestellt, die das Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit Glykol unter Zusatz von Harnstoff enthält.
  • Nach Herstellung der Mischung wird diese zu dem Kondensationsprodukt verarbeitet. Die Kondensation erfolgt bei einer Temperatur von mindestens etwa 40°C, bevorzugt mindestens etwa 50°C, bevorzugter 70°C bis 105°C, insbesondere 90°C bis 100°C, wobei eine Kondensationstemperatur von 95 bis 100°C besonders bevorzugt ist. Nach Ende der Kondensationsreaktion wird vorzugsweise kein Wasser abgezogen. In einer bevorzugen Ausführungsform erfolgt die Kondensation der Mischung bei 95°C über einen Zeitraum von 3 Stunden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Konservierungsmittel als Konzentrat vor und enthält kein zugesetztes organisches Lösungsmittel, abgesehen von einer gegebenenfalls mit dem Isothiazolon eingebrachten geringen Menge von beispielsweise weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%. Bevorzugte erfindungsgemäße Konzentrate besitzen einen Wassergehalt von weniger als 45 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 15 Gew.-% wie etwa 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Konservierungsmittel, die in Form eines Konzentrats vorliegen, enthalten vorzugsweise
    • a) 0,25–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–3 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 1,1 Gew.-% Isothiazolon und
    • b) 99,75–95 Gew.-%, vorzugsweise 99,5–97 Gew.-%, beispielsweise etwa 98,9 Gew.-% des Kondensationsprodukts.
  • Dabei sind Konzentrate bevorzugt, die im Wesentlichen aus diesen zwei Komponenten bestehen, wobei gegebenenfalls eine geringe Menge Duftstoff zugesetzt werden kann.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Konservierung von technischen Produkten, insbesondere Pflanzenschutzmitteln, Mitteln zur Behandlung von Saatgut, technischen Konservierungsmitteln, insbesondere Gebindekonservierungsmitteln, Kühlschmierstoffadditiven, Brennstoffadditiven, Desinfektionsmitteln, insbesondere schaumarmen Desinfektionsmitteln, Mitteln zur Bekämpfung von Schnittwunden, Parasiten und Pflanzen, Mitteln zur Behandlung von Pflanzenschnittwunden, Filmkonservierungsmitteln für den Außen- und insbesondere den Innenbereich, Desinfektionsmitteln in Bereichen, in denen mit verstärktem Pilzbefall zu rechnen ist, Mitteln zur Konservierung von Betonzusatzstoffen, technischen Konservierungsmitteln für tropische Zonen und Holzschutzmitteln. Eine bevorzugte Menge des Konzentrats in den technischen Produkten beträgt 0,01–1 Gew.-%, bevorzugter 0,05–0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1–0,3 Gew.-%, wie etwa 0,15 Gew.-%.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Kondensationsprodukts einer Mischung, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst, zur Stabilisierung von (von 5-Chlor-2-methylisothiazolon verschiedenen) Isothiazolonen ohne Zusatz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Derivaten.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen.
    •
  • Die Bestimmung des Gehalts an 2-n-Octylisothiazolon erfolgte mit HPLC, wobei je 0,5 g Probe in einen 50 ml Meßkolben eingewogen und mit 50%iger H3PO9 (0, 1 %ig)/50% Acetonitril aufgefüllt wurde. Anschließend wurde in die Meßvorrichtung eingespritzt. Als Vergleichsprobe wurden 100 mg Kathon 893 in einen 100 ml Meßkolben eingewogen und mit 85%iger H3PO9 (0,1%ig)/50% Acetonitril aufgefüllt, anschließend wurde in die Meßvorrichtung eingespritzt. Als Meßvorrichtung diente eine HPLC-Kombination aus einer Pumpe (Waters 600), einem Detektor (Waters PDA 996), einem Injektionssystem (Waters Autosampler WISP 717), einer Säule (Nucleosil 100, C 18,5, 10 μm, 100 × 4 mm i.D. mit dem Elutionsmittel A = H3PO9 (0,1%ig (g/g)) und B = Acetonitril. Die Elution erfolgte mit 90 % A/10 % B in 10 min auf 20 % A, 80 % B, dann in 7 min auf 10 % A, 90 % B, anschließend Spülen und Konditionieren der Säule. Fluß 1,0 ml/min, Wellenlänge: 273 nm, Einspritzvolumen 10 μl.
  • Es wurden mit den folgenden Bestandteilen Konzentrate hergestellt und auf ihre Lagerstabilität getestet:
    • – Kondensationsprodukt A wurde durch 3-stündiges Erhitzen einer Mischung von 24,82 Gew.-% Butyldiglykol, 21,15 Gew.-% Monoethylenglykol, 1,10 Gew.-% Kaliumcarbonat, 12,00 Gew.-% Harnstoff und 40,93 Gew.-% Paraformaldehyd (90%ig) bei 95°C hergestellt.
    • – Kondensationsprodukt B wurde durch 3-stündiges Erhitzen einer Mischung von 33,76 Gew.-% Monoethylenglykol, 0,20 Gew.-% Kaliumcarbonat, 24,21 Gew.-% Harnstoff und 51,83 Gew.-% Paraformaldehyd (91%ig) bei 95°C hergestellt.
    • – Methylenbismethyloxazolidin, Trimethyltriazintriethanol und Triazintriethanol sind handelsübliche N-Formale.
    • – OIT = 2-n-Octylisothiazolon als Kathon 893 (Angaben in Gew.-%).
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Diese Ergebnisse belegen, dass N-Formale Isothiazolone auch bei Raumtemperatur nicht stabilisieren können (gemäß der Lehre der DE 199 61 621 ist der Zusatz eines Stabilisators wie Pyrion-Natrium notwendig). Demgegenüber wird 2-n-Octylisothiazolon durch erfindungsgemäße Kondensationsprodukte auch bei thermischer Belastung ausgezeichnet lagerstabilisiert, wobei die Stabilisierung mit Kondensationsprodukt B (Mischung ohne Butyldiglykol) besser ist als mit Kondensationsprodukt A (vgl. die Ergebnisse bei der Lagerung bei 60°C).

Claims (10)

  1. Konservierungsmittel, das a) Isothiazolon und b) das Kondensationsprodukt einer Mischung, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst, enthält, wobei das Konservierungsmittel frei von 5-Chlor-2-methylisothiazolon und frei von 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Derivaten ist.
  2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isothiazolon ausgewählt ist aus 2-n-Octylisothiazolon, 2-Methylisothiazolon, Benzisothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolon, 2-n-Butylbenzisothiazolon und Mischungen davon, bevorzugt 2-n-Octylisothiazolon.
  3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykol Monoethylenglykol ist.
  4. Konservierungsmittel, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung frei von Butyldiglykol ist.
  5. Konservierungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das a) 0,25 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% wie beispielsweise etwa 1,1 Gew.-% Isothiazolon und b) 99, 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 99, 5 bis 97 Gew.-%, beispielsweise etwa 98,9 Gew.-% des Kondensationsproduktes enthält.
  6. Konservierungsmittel, das im Wesentlichen aus a) 0,5 bis 3 Gew.-% 2-n-Octylisothiazolon und b) 99,5 bis 97 Gew.-% des Kondensationsprodukts einer Mischung von Monoethylenglykol, Kaliumcarbonat, Harnstoff und Paraformaldehyd besteht.
  7. Verwendung des Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Konservierung von technischen Produkten.
  8. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt wird.
  9. Verwendung eines Kondensationsprodukts einer Mischung, die Glykol, Harnstoff und Formaldehyd umfasst, zur Stabilisierung von von 5-Chlor-2-methylisothiazolon verschiedenen Isothiazolonen.
  10. Technisches Produkt, das ein Konservierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
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