DE102004051972B3

DE102004051972B3 - Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen

Info

Publication number: DE102004051972B3
Application number: DE200410051972
Authority: DE
Inventors: Ina Von Buchholz; Stephan Machefer; Klaus Prof.Dr.-Ing. Schnitzlein
Original assignee: Brandenburgische Technische Universitaet Cottbus
Current assignee: Brandenburgische Technische Universitaet Cottbus
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2024-10-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem es möglich ist, die bnötigten Werte in ausreichender Genauigkeit mit relativ geringem Aufwand und kleinen Probemengen zu ermitteln, wird gelöst, indem eine kleine Probe des Mehr-Stoff-Gemisches in einem Kalorimeter bei einem konstanten Ofentemperaturgradienten erwärmt, bis die Probe vollständig verdampft ist. Über das Kalorimeter werden Verdampfungsbeginn und Verdampfungstemperatur aus dem Verlauf der Probentemperatur bestimmt. Über den im Kalorimeter gemessenen Wärmestrom wird schließlich auf die Verdampfungsrate des Gemisches geschlossen. DOLLAR A Die Dampfphase wird einer Messanordnung zugeführt, in der der Stoffmengenstrom der einzelnen Komponenten des Gemisches ermittelt wird. Durch Integration des Verlaufes der Stoffströme über die Zeit kann die Zusammensetzung der Dampfphase zu jedem Zeitpunkt ermittelt werden. Durch Bilanzierung wird die Restmenge der Probe und damit die Gemischzusammensetzung in der flüssigen Phase während des Verdampfungsvorganges bestimmt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen und ist insbesondere geeignet, die Bestimmung dieser Werte zu vereinfachen und zu beschleunigen.
Für die Destillation von Zwei – und Mehr-Stoff-Gemischen ist es zur Optimierung des Verfahrens sinnvoll, die Temperaturabhängigkeit der Dampf-Flüssig-Gleichgewichte zu kennen, da damit die optimalen Prozessparameter bestimmt werden können.
In der Vergangenheit wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagenen, mit deren Hilfe Proben auf Grund Ihres Erwärmungsverhaltens analysiert werden konnten.

Zur Bestimmung des Gehaltes an Alkohol eines Alkohol-Brennstoffgemisches wurde bereits in der EP 0478958 A1 ein Verfahren und eine Einrichtung zur Nutzung von Brennstoffen mit Alkoholzusätzen für eine Brennkraftmaschine vorgeschlagen. Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, dass sich beim Beheizen einer Brennstoffprobenmenge eines Gemisches aus handelsüblichem Brennstoff und Alkoholen bei reproduzierbarem Heizleistungsverlauf im Bereich der Siedepunkte der Alkohole aufgrund deren Verdampfungswärme eine Verzögerung im Temperaturanstieg zeigt, wobei die neue Einrichtung

a) diesen Temperaturbereich erfasst, wodurch die Alkoholsorte definiert ist und
b) das Ausmaß der Verzögerung des Temperaturanstieges erfasst, wodurch die prozentuale Beimengung dieses Alkohols definiert ist. Die während der Verdampfung gewonnenen Messwerte dienen zur Ermittlung eines Korrektursignals und sollen eine Änderung der Gemischzusammensetzung des Gemischbildners der Brennkraftmaschine bewirken.

Bei einem in der GB 2172705 A vorgeschlagenen Verfahren wird eine feste oder flüssige Probe in einem geschlossenen System erwärmt und der Druckverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Diese Temperatur-Druck-Funktion ist charakteristisch für eine jeweilige Probesubstanz.

Aus der US 4 589 277 ist weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung des Erreichens oder Überschreitens eines vorgegebenen prozentualen Grenzwertes eines in einem Flüssigkeitsgemisch enthaltenen Anteiles der Flüssigkeit mit einer niedrigeren Verdampfungstemperatur als die übrige Flüssigkeit bekannt. Hierbei wird eine festgestellte spontane Änderung eines in das Flüssigkeitsgemisch eingetauchten elektrischen Widerstandsdrahtes bei kurzzeitiger Beaufschlagung mit einer vorbestimmten Energiemenge und die hierdurch erreichbare Erwärmung des Drahtes bis zur oder über die Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemisches zur Ermittlung geeigneter Messgrößen verwendet. Bei Zuführung einer bestimmten in einer repräsentativen Probe ermittelten definierten elektrischen Energiemenge zur Erwärmung des Drahtes bis auf die Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemisches wird entweder bei konstanter Zeitspanne für die Energieeinspeisung die in dieser Zeitspanne erfolgte Energieumwandlung oder bei vorgegebener Energiemenge die Zeitspanne für die Energieumwandlung gemessen und mit entsprechenden in der Probe ermittelten Messgrößen verglichen.

Schließlich beschreibt die EP 1 296 132 A1 eine Zelle zur Messung der Konzentration einer Komponente einer zwei-komponenten Flüssigkeitsmischung, bei der die Mischung unter konstanter Wärmezufuhr bis über den Siedepunkt hinaus erwärmt wird. Hierbei wird die Temperatur als Funktion der zugefügten Wärmemenge registriert. Der Punkt der Kurve, an dem deren Anstieg flacher wird, kann als Maß der Konzentration ausgewertet werden.

Keines dieser Verfahren erlaubt jedoch die Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen kontinuierlich durchzuführen.

Diese Funktion wird herkömmlicherweise deshalb durch aufwendige Messreihen ermittelt, indem für verschiedene Zusammensetzungen bei jeweils gegebenen Drücken und Temperaturen durch Probenahme und Analyse sowohl der Flüssig- als auch der Gasphase das jeweilige Gleichgewicht bestimmt wird. Derartige Untersuchungen sind langwierig und teuer. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein mit geringem Aufwand zu realisierendes Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen vorzuschlagen, mit dem es möglich ist, die benötigten Werte in ausreichender Genauigkeit mit relativ geringem Aufwand und kleinen Probemengen zu ermitteln.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Hauptanspruches gelöst.

Zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen wird eine kleine Probe des Mehr-Stoff-Gemisches in einem Kalorimeter bei einem konstanten Ofentemperaturgradienten erwärmt bis die Probe vollständig verdampft ist. Über das Kalorimeter werden Verdampfungsbeginn und Verdampfungstemperatur aus dem Verlauf der Probentemperatur bestimmt. Über den im Kalorimeter gemessenen Wärmestrom wird schließlich auf die Verdampfungsrate des Gemisches geschlossen.

Die bei der Verdampfung entstehende Dampfphase wird kontinuierlich einer Messanordnung zugeführt. In dieser Messanordnung wird der Stoffmengenstrom der einzelnen Komponenten des Gemisches ermittelt. Durch Integration des Verlaufes der Stoffströme über die Zeit kann die Zusammensetzung der Dampfphase zu jedem Zeitpunkt ermittelt werden.

Gleichzeitig wird durch Bilanzierung die Restmenge der Probe und damit die Gemischzusammensetzung in der flüssigen Phase während des Verdampfungsvorganges bestimmt.

Da in der Gasphase stets ein Gemisch verschiedener Substanzen vorliegt, muss gewährleistet werden, dass in der Messanordnung für jede der Substanzen durch ein Analyseverfahren der zeitliche Verlauf der Stärke des Stoffstromes der jeweiligen Substanz erfasst wird. Das kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass für jede der Substanzen ein spezifischer Sensor in der Messanordnung vorgesehen ist. Für brennbare Substanzen schlägt die Erfindung beispielsweise den Einsatz eines Flammen-Ionisations-Detektors vor.

Wenn für eine der Substanzen in der Messanordnung kein spezifischer Sensor vorhanden ist, wird von der Erfindung vorgeschlagen, für diese einzelne Substanz die Stärke des Stoffstromes als Differenz aus der Bilanz der Stoffströme zu ermitteln.

Insbesondere wird vorgeschlagen, dass der Stoffstrom einer nicht mit der Messanordnung erfassbaren Substanz aus der Differenz zwischen der für die in der Messanordnung gemessenen Substanzmengen notwendigen Wärmemenge und der tatsächlich der Probemenge zugeführten Wärmemenge unter Berücksichtigung der jeweiligen Verdampfungsenthalpien rechnerisch ermittelt wird, da dadurch der Messaufwand ggf. stark verringert werden kann.

Für ein Zweistoffgemisch, das aus einer mit einem Messfühler quantitativ erfassbaren Substanz A und einer dem Messfühler nicht zugänglichen Substanz B besteht, wird erfindungsgemäß folgender Ablauf vorgeschlagenen. Ein solches Gemisch kann beispielsweise eine wässrige Lösung von Ethanol sein. In diesem Falle wäre lediglich der Anteil des Ethanols als Substanz A durch einen Flammen-Ionisations-Detektor erfassbar, während dieser Sensor auf das Wasser nicht ansprechen könnte.
Eine Probe eines Zweistoffgemisches wird in einen Probenbehälter gefüllt und in ein Differenzialkalorimeter eingesetzt. Danach wird diese Probe kontinuierlich erwärmt. Das aus einer Öffnung des Probenbehälters austretende Dampfgemisch wird abgesaugt und einem Messverfahren zugeführt. Hier wird durch einen Sensor, beispielsweise den zuvor erwähnten Flammen-Ionisations-Detektor, der zeitliche Verlauf des Stoffstromes des Anteils der Substanz A in dem Dampf bestimmt.
Gleichzeitig wird zu jedem Zeitpunkt aus der Differenz zwischen der der Probe zugeführten Wärmemenge und der für die Verdampfung der mit dem Messfühler erfassten Menge der Substanz A berechneten Wärmemenge unter Berücksichtigung der Verdampfungsenthalpien beider Substanzen die für die Verdampfung der Substanz B eingesetzte Wärmemenge berechnet, so dass daraus der zeitliche Verlauf des jeweiligen aktuellen Anteils der Substanz B im Dampf bestimmbar ist.
Um zu gewährleisten, dass sich im Probenbehälter stets ein Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase ausbilden kann, schlägt die Erfindung vor, den Probenbehälter mit einer Austrittsöffnung zu versehen, deren Fläche gegenüber der Oberfläche der im Probenbehälter vorhandenen Flüssigkeit vernachlässigbar gering ist, so dass das Phasen-Gleichgewicht nicht durch die abströmende Gasphase beeinflusst wird.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des temperaturabhängigen Verlaufs von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mehr-Stoff-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe des Mehr-Stoff-Gemisches in einem Kalorimeter bei einem konstanten Ofentemperaturgradienten erwärmt wird, bis die Probe vollständig verdampft ist, dass über das Kalorimeter Verdampfungsbeginn und Verdampfungstemperatur bestimmt werden, dass über den gemessenen Wärmestrom auf die Verdampfungsrate des Gemisches geschlossen wird, dass die dabei entstehende Dampfphase kontinuierlich einer Messanordnung zugeführt wird, dass in der Messanordnung der Stoffmengenstrom der einzelnen Komponenten des Gemisches ermittelt wird, dass durch Integration des Verlaufes der Stoffströme über die Zeit die Zusammensetzung der Dampfphase zu jedem Zeitpunkt ermittelt wird, sowie dass durch Bilanzierung die Restmengen der Probe und damit die Gemischzusammensetzung in der flüssigen Phase während des Verdampfungsvorganges bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Messanordnung für jede der Substanzen durch ein Analyseverfahren der zeitliche Verlauf der Stärke des Stoffstromes der jeweiligen Substanz erfasst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Messanordnung für einzelne Substanzen die Stärke des Stoffstromes als Differenz aus der Bilanz der Stoffströme ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffstrom einer nicht mit der Messanordnung erfassbaren Substanz aus der Differenz zwischen der für die in der Messanordnung gemessenen Substanzmenge notwendigen Wärmemenge und der tatsächlich der Probemenge zugeführten Wärmemenge unter Berücksichtigung der jeweiligen Verdampfungsenthalpien rechnerisch ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe eines Zweistoffgemisches, das aus einer mit einem Messfühler quantitativ erfassbaren Substanz A und einer dem Messfühler nicht zugänglichen Substanz B besteht, in einen Probenbehälter gefüllt und in ein Differenzialkalorimeter eingesetzt wird, dass diese Probe im Differenzialkalorimeter kontinuierlich erwärmt wird, dass das aus einer Öffnung des Probenbehälters austretende Dampfgemisch abgesaugt und dem Messverfahren zugeführt wird, das den zeitlichen Verlauf des Stoffstromes des Anteils der Substanz A in dem Dampf bestimmt, dass gleichzeitig zu jedem Zeitpunkt aus der Differenz aus der der Probe zugeführten Wärmemenge und der für die Verdampfung der mit dem Messfühler erfassten Menge der Substanz A berechneten Wärmemenge unter Berücksichtigung der Verdampfungsenthalpien beider Substanzen die für die Verdampfung der Substanz B eingesetzte Wärmemenge berechnet wird, so dass daraus der zeitliche Verlauf des jeweiligen aktuellen Anteils der Substanz B im Dampf bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenbehälter mit einer Austrittsöffnung versehen ist, deren Fläche gegenüber der Oberfläche der im Probenbehälter vorhandenen Flüssigkeit vernachlässigbar gering ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Probenmischung, die aus einer oxidierbaren und einer nicht oxidierbaren Substanz besteht, als Messfühler ein Flammen-Ionisations-Detektor verwendet wird, mit dem der zeitliche Verlauf des Stoffstromes der oxidierbaren Substanz im Dampf bestimmt wird.