DE102004032255A1

DE102004032255A1 - Verfahren zur Extraktion von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung neuer wasserunlöslicher hydrophiler Polymerer mit metallbindenden Gruppen

Info

Publication number: DE102004032255A1
Application number: DE200410032255
Authority: DE
Inventors: Peter Bergthaller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-07-03
Filing date: 2004-07-03
Publication date: 2006-01-19

Abstract

Die Verwendung von neuen wasserunlöslichen hydrophilen Polymeren, welche vernetzt sind, in Form einzelner Teilchen vorliegen und wirksame schwermetallbindende Thiol- bzw. Thiongruppen enthalten, ermöglicht ein vorteilhaftes Verfahren zur Extraktion von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen. DOLLAR A Das Verfahren ermöglicht DOLLAR A (1) die Entfernung von schädlichen Schwermetallen aus verdünnten wäßrigen Lösungen, die in unschädlicher Qualität dem Gebrauch zugeführt oder an die Umwelt abgegeben werden, DOLLAR A (2) die Anreicherung wertvoller Schwermetalle aus verdünnten wäßrigen Lösungen der Salze.

Description

1. Einleitung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Metallen aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung neuer wasserunlöslicher hydrophiler Polymerer mit metallbindenden Gruppen.
Unter dem Begriff Metalle werden im Rahmen der Erfindung in Wasser gelöste Schwermetalle, insbesondere in Wasser gelöste Verbindungen von Übergangsmetallen und/oder Halbmetallen sowie einfache oder komplexe Salze von Edelmetallen verstanden, die in neutraler bis saurer Lösung mindestens zu einem Teil als Kationen vorliegen.
Darunter werden insbesondere Salze von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden, ebenso Salze von Vanadium, Mangan, Rhenium, Thorium, Uran sowie Antimonhydroxid und arsenige Säure.
Das Verfahren zielt erstens auf die Entfernung von Schwermetallen aus verdünnten wäßrigen Lösungen, die als Abfall in unschädlicher Qualität an die Umwelt abgegeben werden und dafür entgiftet werden müssen.
Das Verfahren zielt zweitens auf die Anreicherung wertvoller Metalle aus stark verdünnten wäßrigen Lösungen ihrer Salze, die wertvolle Übergangsmetalle neben wertlosen Erdalkaliund Erdmetallen enthalten.
Das Verfahren zielt drittens auf die Gewinnung von Schwermetallen im Rahmen des Bergbaues nach dem Laugungsverfahren.
2. Stand der Technik:
Mit Schwermetallen belastete wäßrige Lösungen fallen in allen industriellen Prozessen an, in denen Metalle gewonnen und verarbeitet werden.
Die heute übliche Gewinnung der Edel- und Nichteisenmetalle beruht zum Großteil auf der Gewinnung von Erzkonzentraten durch Abbau von Erzen und Anreicherung zu Konzentraten, meist durch die Technik der Flotation in wäßriger Trübe.
Ein neueres Verfahren zur Aufarbeitung von Erzen, bei dem viele Nachteile des Flotationsprozesses vermieden werden, stellt das Laugungsverfahren dar, insbesondere in Form des "bio-leaching", bei dem zerkleinertes erzhaltiges Gestein mit sauren wäßrigen Lösungen behandelt wird, die das Metall in Form gelöster Salze aufnehmen. Der für die Laugung erforderliche Säuregehalt kann durch Zugabe von Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, eingestellt werden oder sich im Lauf des Prozesses durch bakterielle Prozesse von selbst einstellen. Der Laugungsprozeß kann in der Erzlagerstätte selbst vorgenommen werden, sofern für eine ausreichende Zerkleinerung des Erzkörpers gesorgt ist.
Die Gewinnung des Metalls aus den sauren Lösungen kann z.B. durch Abtrennung und Anreicherung mittels Flüssig-flüssig-Extraktion, durch Elektrolyse oder durch Zementation mit einem unedleren Metall, z.B. Zink oder Eisen, erfolgen. Das Verfahren hat für oxidische und stark oxidierte sulfidische Erze Bedeutung, es hat jedoch den Nachteil, auf Erze mit einem hohen Anteil an carbonatischer Gangart wegen der Freisetzung von großen Mengen Kohlensäure kaum anwendbar zu sein. Es spielt eine zunehmend wichtige Rolle bei der Gewinnung von Kupfer aus alten Bergehalden und aus der Verwertung des sogenannten "eisernen Hutes" von Kupferlagerstätten.
Die Anreicherung des Wertmetallanteils kann außer durch Flüssig-flüssig-Extraktion auch durch Ionenaustausch und ähnliche Prozesse erfolgen.
Eine wichtige Rolle spielt auch die Aufbereitung von Wässern, die dem natürlichen Kreislauf zurückgegeben werden sollen, oder von Wässern, die zur Nutzung vorgesehen, jedoch durch Schwermetallsalze verunreinigt sind. Derartige Lösungen entstehen aus der gewerblichen Nutzung von Brauchwasser, aus Niederschlags- oder Grundwasser durch Kontakt mit metallsalzhaltigen Böden, mit Bergematerial oder Deponiegut; sie sind oft giftig und stellen eine Umweltgefahr dar.

Für die Entfernung der Schwermetallfracht, z.B. der Salze von Zink, Cadmium, Blei, Kupfer, Silber, Quecksilber, aus verunreinigtem Wasser sind Verfahren bekannt geworden, die auf dem Prinzip der Biosorption beruhen. Dabei werden die Schwermetalle in Wasseraufbereitungsanlagen durch Zugabe von abgetöteten Mikroorganismen, welche ein hohes Absorptionsvermögen für Schwermetalle zeigen, an die abgetöteten Mikroorganismen gebunden und mit diesen durch Filtration oder Flotation aus dem Wasser entfernt. Das Verfahren zählt zum Stand der Technik. In diesem Zusammenhang ist auf eine Vielzahl von Arbeiten zu verweisen, von denen einige im folgenden ausgewählt sind:

Zouboulis, A.I.; Rousou, E.G.; Matis, K.A.; Hancock, I.C. "Removal of toxic metals from aqueous mixtures: Part 1. Biosorption ", J. Chem. Tech. Biotechnol. 1999, 74, 429-436.
Kefala, M.I.; Zouboulis, A.I.; Matis, K.A. "Biosorption of cadmium ions by Actinomycetes and separation by flotation ", Envir. Pollution 1999, 104, 283-293.
Eccles, H. "Treatment of metal-contaminated wastes: why select a biological process?", Trends Biotech. 1999, 17 (12), 462-465.
Aldrich, C.; Feng, D. "Removal of heavy metals from wastewater effluents by biosorptive flotation", Miner. Eng. 2000, 13, 1129-1138.

3. Aufgabe der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem schwermetallsalzhaltige wäßrige Lösungen auch in hoher Verdünnung durch eine einfache extraktive Behandlung von dem Teil ihrer Metallfracht befreit werden können, der auf Schwermetalle entfällt. Das Verfahren hat in erster Linie für den Bergbau, die Wasserwirtschaft und die Umwelttechnik Bedeutung.

4. Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Extraktion von Schwermetall-Ionen aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung eines festen, wasserunlöslichen polymeren Sorptionsmittels in Partikelform.

Es ist bekannt, daß viele hydrophile Polymere nach Einführung bestimmter funktioneller Gruppen dazu geeignet sind, eine Vielfalt von Metallionen aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die schwermetallhaltigen wäßrigen Lösungen mit einem hydrophilen, aber waserunlöslichen Polymer behandelt werden, das metallophile Gruppen enthält, wodurch der Gehalt an Schwermetall-Ionen oder Halbmetallverbindungen auf ein umweltverträgliches und gesundheitlich unbedenkliches Maß abgesenkt wird.

4.1. Das Extraktionsverfahren

Ein Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Entfernung von salzartig gelösten Schwermetallen, Übergangsmetallen und/oder Halbmetallen aus wäßrigen Lösungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung vorübergehend mit einem in Partikelform vorliegenden wasserunlöslichen hydrophilen polymeren Komplexbildner vorübergehend in Kontakt gebracht wird, der wiederkehrende metallkomplexbildende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (A'), (A'') und (B') enthält und Vernetzungsbrücken aufweist,

worin die Reste R, T und T' die nachfolgende Bedeutung haben:

R:: H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, z.B. eine Carboxymethylgruppe;
T:: ein ggf. über ein elektrophiles Bindeglied mit N verbundener Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigte Thiol- oder Thiongruppe, insbesondere eine Thiocarbamoylgruppe oder eine mit mindestens einer Thiolgruppe substituierte Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe;
T':: eine Thiocarbamatgruppe, ein bevorzugt über ein N-Atom angebunder heterocyclischer Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe, oder eine mit mindestens einer Thiolgruppe substituierte Alkyl- oder Arylcarbonamidgruppe, z.B. eine Mercaptoacetamidogruppe oder eine 2,3-Dimercaptopropionamidogruppe.

Unter dem Begriff Thiocarbamatgruppe werden folgende von der Thiocarbaminsäure abgeleitete Partialstrukturen verstanden: der Dithiocarbamatrest, der Thiourethanrest, der Thioharnstoffrest, letzterer auch in Form ein- oder mehrfach substituierter Derivate.

Die Vernetzungsbrücken können beispielsweise dadurch gebildet werden, dass das zur Herstellung des wasserunlöslichen hydrohilen Polymers verwendete Comonomergemisch mindestens 0,5 mol-% Monomereinheiten enthält, insbesondere solche, die von einem Moder polyfunktionellen Monomer abgeleitet sind, welches zwei bis vier polymerisationsfähige Doppelbindungen trägt.

Vernetzungsbrücken können im Sinn der Erfindung auch dadurch gebildet werden, dass nukleophile Gruppen, z.B. primäre oder sekundäre Aminogruppen, mit elektrophilen Gruppen, z.B. einer Methylolgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe in einer anderen Kette oder einem anderen Kettensegment umgesetzt werden.

Nach Aufnahme des Metallionengehalts aus der Lösung kann das hydrophile, aber wasserunlösliche Polymer durch Filtration, Flockung, Zentrifugieren und/oder Flotation vollständig abgetrennt werden. Das in Partikelform vorliegende wasserunlösliche hydrophile Polymer kann auch auf einem Träger aufgebracht sein und so mit der metallsalzhaltigen Lösung in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel als Beschichtung auf einer ein- oder zweiseitig beschichteten Folie.

Mit dem erfindungsmäßen Verfahren gelingt es auf einfache Weise, verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwermetallsalzen oder -verbindungen den Metallgehalt durch einfaches In-Kontakt-Bringen zu entziehen. Es reicht dazu aus, die erfindungsgemäßen Polymeren als wäßrige Suspension in der metallsalzhaltigen wäßrigen Lösung zu verteilen, über eine bestimmte Zeit damit in Kontakt zu halten und anschließend wieder abzutrennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einer wäßrigen Lösung, die sich durch Kontakt mit einem schwermetallhaltigen Material, zum Beispiel durch Auslaugen eines Erzkörpers oder beim Durchgang durch einen mit Erzrückständen belasteten Boden mit Metallsalzen beladen hat, den Schwermetallgehalt mit einfachen Verfahrenschritten zu entziehen.

Entsprechende Wässer können sein: Wasser aus metallbelasteten natürlichen Quellen, Niederschlagswasser, das durch Bergehalden oder metallbelastete Aquifere gegangen ist, Laugungslösungen aus dem Leaching-Verfahren, saure Rückstandslösungen aus Erzgruben, Hüttenabwässer, Gießereiabwässer, Abwässer aus Galvanisierbetrieben, andere Industrieabwässer, Deponieabwässer, Lösungen, die bei der Naßreinigung von belasteten Böden anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem für Wässer oder wäßrige Lösungen geeignet, die Verbindungen folgender Metalle enthalten: Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Indium, Thallium, Arsen(III), Antimon(III), Selen(IV), Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin. Es ist für die Gewinnung von Konzentratlösungen teurer Metalle aus niedrig konzentrierten und stark oxidierten sulfidischen Erzen besonders wertvoll.

Die Metallextraktion kann auch dadurch erfolgen, dass die metallhaltige wäßrige Lösung in ein Fließbett aus der wäßrigen Suspension mindestens eines erfindungsgemäßen wasserunlöslichen, aber hydrophilen polymeren Komplexbildners eingebracht wird und nach einiger Zeit wieder abgetrennt wird. Die Abtrennung kann zum Beispiel durch Sedimentation und Dekantation, durch Filtration oder über ein Diaphragma bewirkt werden. Eine besonders rasch wirkende Form der Schwerkrafttrennung kann die Abtrennung eines beladenen Polymeren mit einer Zentrifuge sein.

Eine dritte Möglichkeit besteht darin, den wasserunlöslichen, aber hydrophilen polymeren Komplexbildner zusammen mit einem Bindemittel auf einen bandförmigen Träger aufzubringen und diesen in loser oder aufgerollter Form oder in Form von Schnitzeln mit dem metallsalzbelasteten Wasser in Kontakt zu bringen. Ein dafür geeignetes System ist beschrieben in DE 197 20 538 A1 .

Im technischen Maßstab kann die Abtrennung eines mit dem Schwermetall beladenen erfindungsgemäßen polymeren Komplexbildners vor allem auch durch Flotation bewirkt werden, insbesondere durch einen Prozeß nach dem Prinzip der "dissolved air flotation". Ein dabei zu lösendes Problem ist die Verwendung von "Sammlern" und "Schäumern", die zur Abscheidung des beladenen Polymeren erforderlich sind, jedoch nach der Flotation nicht im Wasser verbleiben dürfen. Dieses Problem kann durch die Verwendung von flüchtigen Sammlern wie Ethanol oder von kationischen Polymeren, z.B. von kationischer Stärke in kleinen Konzentrationen, gelöst werden.

Auch kann die Rückseite von mit einem erfindungsgemäßen Polymer beschichteten Blättchen oder Schnitzeln so gestaltet sein, daß sie die flotative Trennung ohne Verwendung von wasserbelastenden Schäumern oder Kollektoren ermöglicht. Dies wird z.B. durch die Kaschierung der Rückseite mit einem hydrophoben Medium möglich.

4.2. Die polymeren Komplexbildner

Die als Sorptionsmittel für Schwermetalle dienenden hydrophilen, aber wasserunlöslichen polymeren Komplexbildner sind neu. Sie bestehen aus feinteiligen Partikeln und werden aus neuen Copolymeren der allgemeinen Formel I durch Einführung spezieller funktioneller Gruppen hergestellt. -(A)_m-(B)_n-(C)_o-(D)_p-(E)_q-(F)_r- I

In Formel I bezeichnen
(A), (B), (C), (D), (E) und (F) copolymerisierte Monomere, und
m, n, o, p, q und r den relativen Anteil der Monomere am Copolymer in mol-Prozent, gemäß folgender Definition:

A:: Allylamin, ein monosubstituiertes Allylamin, oder Diallylamin, in freier Form oder in Form eines Salzes;
B:: Diacetonacrylamid;
C:: Acrylamid, Methacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat;
D:: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacryloyloxyethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidomethansulfonsäure, gegebenenfalls einfach veresterte Acrylamidomethanphosphonsäure, N-Acryloyltaurin in freier Form oder in Salzform;
E:: ein Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Itaconsäure, insbesondere Butylacrylat oder Methylmethacrylat, ferner N-tert.Butylacrylamid, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam;
F:: ein Monomer, welches Vernetzungsbrücken bereitstellt, insbesondere ein bifunktionelles, trifunktionelles oder tetrafunktionelles Monomer aus der Reihe der Acrylamide, Methacrylamide, Acrylester, Methacrylester;
m, n:: jeweils 0 – 69,5 mol-%, mit der Maßgabe, dass m + n ≥ 15 mol-%, und dass m ≥ 10 mol %, wenn n ≤ 10 mol-%;
o:: 0 – 80 mol-%, p: 0 – 50 mol-%, mit der Maßgabe, dass + p ≥ 30 mol-%;
q:: 0 – 50 mol-%;
r:: 0,5 – 10 mol-%.

In den erfindungsgemäß zur Metallextraktion verwendeten Copolymeren ist mindestens ein Drittel der copolymerisierten Monomeren (A) und/oder (B) zu einem metallbindenden Monomer der Formel (A'), (A'') oder (B') umgesetzt.

Das Copolymer I enthält ebenso wie das daraus hergestellte erfindungsgemäße Copolymer 0,5–10 mol-% copolymerisierte Monomereinheiten, die Vernetzungsbrücken bilden, insbesondere solche, die von einem bi- oder polyfunktionellen Monomer abgeleitet sind, welches zwei bis vier polymerisationsfähige Doppelbindungen trägt.

Vernetzungsbrücken können im Sinn der Erfindung auch dadurch gebildet sein, daß nukleophile Gruppen, z.B. die primären oder sekundären Aminogruppen des Monomeranteil (A) mit elektrophilen Gruppen, z.B. einer Methylolgruppe oder einer Carbonsäureanhydridgruppe in einer anderen Kette oder einem anderen Kettensegment umgesetzt werden.

Die Monomereinheiten A und/oder B, die im fertigen Polymer eine Thion- oder Thiolgruppe, z.B. eine Thiocarbamatgruppe tragen, werden also nach dem Aufbau des Copolymergerüstes in einem zweiten Arbeitsschritt mit der funktionellen Gruppe T oder T' versehen, wobei die metallchelatbildenden Monomereinheiten A', A'', B' resultieren.

Zur nachträglichen Modifikation durch Thiocarbamoylgruppen oder Mercaptoalkanoylgruppen geeignete copolymerisierte Monomere sind beispielsweise Allylamin, N-Methylallylamin, N-Ethylallylamin, N-Allylaminoessigsäure, 4-Sulfobutylallylamin, Diallylamin.

Polymere mit einem Gehalt an copolymerisierten Allylammoniumsalzen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der Anmeldung US 4,329,441 bekannt.

Die Herstellung von entsprechenden Polymeren erfolgt bevorzugt durch radikalische Polymerisation von Allylammoniumsalze enthaltenden Monomergemischen und liefert ein Copolymer, das der Formel I entspricht und mindestens 3 Monomere enthält, worin die einzelnen Comonomeren durch den relativen Anteil m, n, o, p, q und r repräsentiert sind, der die Zusammensetzung des Ausgangsmonomergemisches im Molprozent repräsentiert und daher normativ zu verstehen ist.

Im Sinn der Erfindung stellen Allylammoniumsalze und Diallylammoniumsalze besonders einfach zu funktionalisierende und daher bevorzugte Monomereinheiten (A) dar. Es kommen jedoch für die Polymerisation auch andere Monomere vom Allylamintyp infrage, zum Beispiel die Allylaminomethansulfonsäure, die 4-(N-Allylamino)butansulfonsäure, das Hydrochlorid des N-Allylglycins oder der 4-(N-Allylamino)buttersäure.

Aus J.Am.Chem.Soc. 79, 3128-3131 [1958] und J.Am.Chem.Soc. 80, 3615-3618 [1958] ist bekannt, daß Diallylammoniumsalze bei der radikalisch gestarteten Copolymerisation so eingebaut werden, daß eine cyclische Struktur entsteht, für die ein Piperidinring als Strukturelement anzunehmen ist. Die beschriebenen Polymeren sind nicht vernetzt.

Die Monomereinheit (C) steht vor allem den Comonomeranteil, der dafür sorgt, daß sich das Copolymer pH-unabhängig hydrophil verhält. Dafür besonders geeignete Monomere sind: Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat.

Die Monomereinheit (D) steht für den Comonomerenanteil, der dafür sorgt, daß das Polymer bei pH-Werten >4 hydrophil verhält, sie bestimmt den Ladungscharakter des Copolymeren und damit die Neutralsalzverträglichkeit in neutraler und alkalischer Lösung. Günstige Monomere sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacryloyloxyethansulfonsäure.

Von den Comonomeren (C) und (D) ist mindestens eine im Copolymer vorhanden.

Die Monomereinheit (E) bestimmt wesentlich die Teilcheneigenschaften der Copolymeren und ihr Verhalten gegenüber organischen Lösungsmitteln. Besonders geeignete Monomere sind: Butylacrylat, Methylmethacrylat, N-tert.Butylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon.

Die Copolymeren der Formel I enthalten mindestens 0,5 mol-% eines Monomeren, das Vernetzungsbrücken bereitstellt, bevorzugt in Form eines der unter (F) oben angegebenen bi- oder trifunktionellen Monomeren.

Die Monomereinheit (F) bestimmt als Vernetzer – über die Dichte der Vernetzungsbrücken – wesentlich die Quellbarkeit der Polymeren und damit das Eindringvermögen wäßriger Lösungen.

(F) steht vor allem für Ester und Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die von bifunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen oder Aminen abgeleitet sind. Dafür typische Monomere sind Ethylenglykoldiacrylat, Tris-methylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Methylenbisacrylamid, 1,3-bis-Acrylamidopropan, Trisacryloylhexahydro-s-triazin. Günstige vernetzungsbrücken-bildende Comonomere sind auch Hydroxymethylacrylamid, Methoxymethylacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid oder Methoxymethylmethacrylamid.

In den Copolymeren von Allylammonium- und Diallylammoniumsalzen (A) liegen die Monomereinheiten herstellungsbedingt zunächst in Form neutraler Salze vor. Der spätere Einbau einer Thiol- oder Thiongruppe T in Copolymere der Formel I kann jedoch nur über freie primäre oder sekundäre Aminogruppen erfolgen, die im Polymer I durch Umsetzung mit Basen freigesetzt und an ein Isothiocyanat oder eine Isothiocyanat-Vorläuferverbindung addiert werden können. Die Isothiocyanat-Vorläuferverbindung reagiert unter den Umsetzungsbedingungen als Äquivalent eines Isothiocyanates.

Die Copolymerisation von Allylammoniumsalzen und Diallylammoniumsalzen wird durch die Gegenwart von freien Allylaminen unterdrückt. Sie ist daher an die Gegenwart von Anionen starker Säuren gebunden. Günstig sind Chlorid oder die Anionen von Sulfonsäuren, auch Trifluoracetat kommt infrage.

Davon abgesehen, ist die Copolymerisation von Allylammoniumsalzen schwierig und führt ohne spezielle radikalische Polymerisationsverfahren weder zu hohen Einbauraten noch zu akzeptablen Copolymerausbeuten. Die Copolymerisation von Allylammoniumsalzen und Diallylammoniumsalzen in nichtwäßriger Lösung gelingt nur in Gegenwart spezieller Co-Initiatoren oder Kettenüberträger.

Aus der US 4 329 441 ist bekannt, daß die Copolymerisation von Allylammoniumsalzen und Diallylammoniumsalzen in Gegenwart von Phosphorverbindungen mit einer PH-Bindung zu hohen Polymerausbeuten führt. Besonders günstige Verbindungen sind Dialkylphosphite und Alkyl- oder Arylphosphinate. Auch phosphorige Säure, Benzolphosphinsäure und Diphenylphosphinoxid sind für die Zwecke der Erfindung als Kettenüberträger grundsätzlich geeignet.

Ebenso führt die Verwendung von aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Thiolen, bzw. enolisierbaren Thionen, als Kettenüberträger zum effizienten Einbau von Allylammoniumgruppen in Copolymere.

DE 29 44 092 A1 enthält eine Beschreibung der Verfahrensschritte, nach denen geeignete Polymere durch eine Fällungspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators und mindestens eines Thiols hergestellt werden. Das beschriebene Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von Polymeren mit primären oder sekundären Ammoniumgruppen, aus denen durch Thiocarbamoylgruppen T modifizierte erfindungsgemäße Polymere zugänglich sind. Die Polymerisation wird bevorzugt unter Rückflußbedingungen durchgeführt, d.h. bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 und 100°C. Ein für die Polymerisation besonders günstiges Lösungsmittel ist t-Butanol.

Homo- und Copolymere mit einem Gehalt an Diacetonacrylamid-Monomereinheiten (B) sind mehr als vier Jahrzehnte bekannt. Der Einbau des metallophilen Strukturelementes T' erfolgt im Fall von Polymeren, die Diacetonacrylamid enthalten, bevorzugt durch Umsetzung der Ketogruppe mit einem Hydrazinderivat, z.B. einem Dithiocarbazat, einem Derivat des Thiosemicarbazids oder einer davon abgeleiteten heterocyclischen N-Aminoverbindung, zum Beispiel einem Derivat des 3-Mercapto-4-amino-1,2,4-triazols.

Es ist bekannt, daß Ketonderivate von Thiocarbazinsäuren bei pH-Werten um den Neutralbereich in einem Gleichgewicht vorliegen, das je nach dem pH-Wert auf der Seite der ringoffenen Hydrazone oder der cyclischen Dihydrothiadiazole (Thiadiazolidine) liegt. Für die Ketonderivate der Dithiocarbazinsäuren ist bekannt, daß sie als Thiadiazolidin-2-thione vorliegen. Im nachstehenden Formelschema ist den angegebenen Derivaten des copolymerisierten Diacetonacrylamids unabhängig von der Gleichgewichtslage die ringoffene Form zugrundegelegt.

Die Copolymeren I fallen bei der Fällungspolymerisation in hoher Ausbeute und Reinheit aus, sofern der Gehalt an hydrophobem Monomer 10 – 20 mol-%, bezogen auf Gesamtmonomer, nicht übersteigt. Sie werden als leicht filtrierbare und leicht zu trocknende Pulver erhalten. Besonders geeignete Polymere enthalten Acrylamid als neutrales Comonomer (C) und Acrylsäure, Methacrylsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als saure Comonomere (D).

In der Herstellung der Copolymeren I werden als Polymerisationsinitiatoren bevorzugt organische Peroxide verwendet. Geeignete Initiatoren sind t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid. Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt, bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre.

Es ist nicht bekannt, ob der Einbau der Monomeren in die rasch wachsende Kette statistisch erfolgt, man kann jedoch annehmen, daß zumindest in der ersten Phase des Kettenwachstums ein diffusionskontrollierter Verbrauch der Monomeren aus der Lösung erfolgt. Durch das diffusionskontrollierte Wachstum der Polymerketten wird die Einheitlichkeit der Polymeren begünstigt. Über die Einheitlichkeit der gebildeten Copolymeren ist jedoch nichts bekannt.

Die Bildung von Vernetzungsbrücken und damit eine stabile Partikelform kann auch nachträglich durch Umsetzung eines nicht vernetzten oder nur schwach vernetzten Polymeren, das in suspendierter Form vorliegt, mit einem bifunktionell reagierenden Aldehyd erzielt werden, zum Beispiel durch Nachbehandlung eines nicht vernetzten Copolymeren mit Formaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Glutardialdehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder mit einem Formaldehydvorläufer. Auch die Bildung von Vernetzungsbrücken über intercatenare Amidfunktionen ist möglich.

Geeignete vernetzte Polymere sind in Wasser über weite pH-Bereiche quellbar, aber aufgrund der eingebauten Vernetzungsbrücken nicht löslich. Es ist davon auszugehen, daß das Polymer eine ionenaustauscherähnliche Funktion ausübt und bevorzugt mit Übergangsmetall-Ionen Chelate bildet, an denen die Thiolgruppe, bzw. die enolisierbare Thiongruppe, entweder als Neutralligand oder über ihr konjugiertes Anion beteiligt ist. Die Chelate können intracatenar oder intercatenar ausgebildet sein.

Ein hoher Anteil an Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren in Copolymer I oder im erfindungsgemäßen metallbindenden Copolymer kann dabei stören, indem er zur Bindung von Erdalkali- und Erdmetall-Ionen führt, infolgedessen die Quellung der Polymerpartikel erniedrigt und die Aufnahme von Schwermetallionen durch das Polymer behindert. Andererseits kann die Behandlung eines schwach vernetzten Polymeren mit Erdalkali-Ionen oder Aluminium-Ionen jedoch gezielt dazu ausgenutzt werden, die Vernetzung und damit die Quellbarkeit des Copolymeren im Gebrauchszustand einzustellen.

Eine Liste von zweckmäßig zusammengesetzten Copolymeren I, die über die Molverhältnisse m, n, o, p, q und r der eingesetzten Monomeren definiert sind, ist im Folgenden angegeben. Die Summe der Molverhältnisse m bis r bezieht sich auf die Molverhältnisse der eingesetzten Monomeren. Ihre Summe beträgt daher 100 Prozent. Die Angaben über die Zusammensetzungen der Copolymeren sind normativ, die tatsächlich gefundene Zusammensetzung kann davon geringfügig abweichen.

Im folgenden wird zwischen den Copolymeren der Formel I, die keine chelatbildende Funktion tragen (CP-1 bis CP-18), und den daraus zugänglichen polymeren Metallkomplexbildnern CPT, die mit einer chelatbildendenden Thiol- oder Thiongruppe funktionalisiert sind, unterschieden. In den chelatbildenden Polymeren CPT kann der Anteil des funktionstragenden Monomeren maximal dem Zahlenindex m entsprechen, denn aus der unvollständig verlaufenden Umsetzung der funktionalisierbaren Comonomeren mit dem zur Einführung der Thiol/Thiongruppe befähigten Reagens geht in der Regel ein Teil unverändert hervor. Dieser Anteil wird nicht gesondert gekennzeichnet. Erfindungsgemäß ist mindestens ein Drittel der Monomeren (A) oder (B) zu einem metallbindenden Monomer A', A'' oder B' umgesetzt.

Nachstehend ist eine Liste von Copolymeren angeführt, die sich zur Einführung von eine Thiol/Thiongruppe enthaltenden funktionellen Gruppen eignen. CP-1 bis CP-15 stehen für die Allyl- und Diallylammoniumcopolymeren, die nach dem in DE 29 44 092 A1 sowie in US 4 329 441 beschriebenen Verfahren zugänglich sind, CP-16 bis CP-18 für Copolymere auf der Grundlage von Diacetonacrylamid.

Copolymere CP-1 bis CP-7

Copolymere CP-8 bis CP-15

Copolymere CP-16 bis CP-18

In den oben angegebenen Copolymeren CP-1 bis CP-18 stellt das Symbol (id) die Verknüpfungsstelle einer zweiten Copolymerkette und damit – über den Vernetzungsgrad – ein die Quellbarkeit steuerndes Strukturelement dar. Die dadurch nahegelegte Identität der daran gebundenen Monomerreste ist jedoch kein Erfindungsmerkmal.

Besonders vorteilhafte hydrophile polymere Komplexbildner sind beispielsweise solche, die aus einem vernetzten Copolymer der Formel I hergestellt wurden und folgende copolymerisierte Comonomeranteile enthalten:

(A) Allylammoniumchlorid oder Diallylammoniumchlorid in einem molaren Anteil zwischen 20 und 50 mol-%,
(C) Acrylamid in einem molaren Anteil zwischen 30 und 50 mol-%,
(D) Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem molaren Anteil zwischen 0 und 35 mol-%
(E) Butylacrylat in einem molaren Anteil zwischen 0 und 15 mol-%, sowie
(F) N,N-Methylen-bis-acrylamid in einem Anteil zwischen 1 und 5 mol-%.

Als Polymerisationsinitiator wird in den Beispielen entweder t-Butylperoxyoctoat (t-Butylperoctoat) oder t-Butylperoxybenzoat (t-Butylperbenzoat) verwendet. Der verwendete Kettenüberträger ist Diethylphosphit, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder 2,2'-Dimercaptodiethylether.

Für die Umsetzung von neutralisierten Copolymeren, die Allylamin- bzw. Diallylamineinheiten als freie Basen enthalten, eignen sich als Reaktionspartner insbesondere folgende aliphatische Isothiocyanate: Methylisothiocyanat, Ethylisothiocyanat, Allylisothiocyanat, die niederen Isothiocyanatoessigsäurealkylester, 2-Isothiocyanatopyridin, letzteres auch in dimerisierter Form.

Als Reaktionspartner, die in das Polymergerüst bidentatchelatbildende Thiocarbamatgruppen einzuführen imstande sind, eignen sich Acylisothiocyanate, zum Beispiel Acetylisothiocyanat, Trimethylacetylisothiocyanat, Benzoylisothiocyanat, Alkoxycarbonylisothiocyanate, Alkoxythiocarbonylisothiocyanate, Carbamoylisothiocyanate, zum Beispiel N,N-Dimethylcarbamoylisothiocyanat, N,N-Dimethylthiocarbamoylisothiocyanat, Sulfonylisothiocyanate, z.B. Methansulfonylisothiocyanat, Benzolsulfonylisothiocyanat, N,N-Dimethylsulfamoylisothiocyanat; Phosphorylisothiocyanate, z.B. Diethoxyphosphorylisothiocyanat, Diethoxythiophosphorylisothiocyanat, Diphenoxythiophosphorylisothiocyanat, 3-Isothiocyanato-benzo-l,2-thiazol-l,l-dioxid.

Die reaktiven Isothiocyanate werden aus den entsprechenden Acylhalogeniden, Acylhalogenid-Analogen bzw. Alkylchlorformiaten oder aus Phosphorylhalogeniden durch Umsetzung mit anorganischen Thiocyanaten nach bekannten Methoden hergestellt. Eine weitere Herstellungsmethode besteht darin, Dithiocarboxylate, Dithiocarbamate, Xanthogenate oder Thiophosphate mit Chlorcyan oder Bromcyan umzusetzen. Diese Umsetzungen führen bekannterweise zunächst zur Bildung von Acyl-thiocyanaten, die unter den Bedingungen der Synthese zu den erwünschten reaktiven Isothiocyanaten umgelagert werden.

Phosphoryl- und Thiophosphorylisothiocyanate sind bekannte und gut reaktionsfähige Heterocumulene, die Amine in wasserfreien Systemen addieren und in hohen Ausbeuten phosphorylierte Thioharnstoffe bilden. Sie werden nach verschiedenen Methoden hergestellt, von denen die Umsetzung der entsprechend Phosphorylchloride und Thiophosphorylchloride mit Alkalimetallthiocyanaten, Ammoniumthiocyanat oder Bleithiocyanat in aprotischen Lösungsmitteln die bekannteste darstellt.

Im Zusammenhang mit den elektronegativ substituierten Isothiocyanaten ist folgendes Schrifttum als repräsentativ anzusehen:

Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie Band 12/1,Seiten 276-286
Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie Band 12/2, Seiten 607-798
R.M. Kamalov, M.G.Zimin und A.N. Pudovik; in Russian Chemical Reviews 54 (12) 1210-1226 [1985]: Isothiocyanates of Phosphorus Acids, N-Phosphorylated Thionocarbamates and Thioureas.

Wichtige Daten und Hinweise zu Synthesen und Umsetzungen finden sich außerdem in Übersichtsarbeiten, z.B. bei

V. Sharma in Sulfur Reports 8, (5) 327-470 [1989] und
J. Goerdeler in Quart.Rep.Sulfur Chem. 5 (3) [1970], 169-175.
J. Michalski; Liebigs Ann.Chem [1977] 6, 924,
Roczniki Chem. 31, 585 [1957] und in DBP 952,085, DAS 1,067,017, DAS 1,129,953.

Angaben über die komplexchemischen Eigenschaften der Acylthioharnstoffe finden sich unter anderem in

Nachr.Chem.Techn.Lab. 40, Nr.6, 682-691 sowie bei
L. Beyer, E.Hoyer; Z.Chem. 21, 3, 81-91.

Angaben zur Komplexbildung von phosphorylierten Thioharnstoffen mit Übergangsmetallen finden sich vor allem bei

M.G. Zimin, R.M. Kamalov, R.A. Cherkasov und A.N. Pudovik in Phosphorus & Sulfur 13, 371 [1982].

Anstelle der freien Isothiocyanate können auch reaktive Vorstufen davon eingesetzt werden, zum Beispiel S-Alkyldithiocarbamate, O-Arylcarbamate oder cyclisierte Dimere, die aus stark elektrophilen Isothiocyanaten durch längeres Stehen gebildet werden und beim Erhitzen wieder Isothiocyanate geben.

Die Umsetzung von Aminogruppen mit ausreichend elektrophilen Isothiocyanaten verläuft im allgemeinen mit hoher Ausbeute, sofern das Polymergerüst nicht zu hoch vernetzt ist, um die Umsetzung mit dem Isothiocyanat zuzulassen. Probleme können sich daraus ergeben, daß bei unselektiver Reaktionsführung auch Carboxylgruppen in den entsprechenden Copolymeren zur Reaktion kommen. Diese Reaktion kann zum Aufbau von Carbamidgruppen oder Vernetzungsbrücken führen.

Für die Umsetzung von copolymerisierten Allylamin- oder Diallylamin-Monomereinheiten eignen sich auch aktivierte Ester in Form der Thiolactone aus 4-Mercaptoalkancarbonsäuren, zum Beispiel das Homocysteinthiolacton.

Verbindungen, die für die Einführung eines Restes =N-T', bzw. eines cyclisierten Äquivalentes, in Colymere mit Diacetonacrylamideinheiten B geeignet sind, finden sich in der Reihe der Mercaptocarbonsäurehydrazide, der Thiosemicarbazide, der Dithiocarbazate, der heterocyklischen N-Aminothione aus den Reihen der N-Aminotriazolin-thione, N-Aminoimidazolinthione, und der N-Aminothiohydantoine.

Für die Umsetzung von Copolymeren I mit Diacetonacrylamideinheiten B eignen sich insbesondere folgende Derivate des Thiosemicarbazids als Reaktionspartner: 2-Methylthiosemicarbazid, 4-Methylthiosemicarbazid, 4-Allylthiosemicarbazid, 4,4-Dimethylthiosemicarbazid, 4-Trimethylacetylthiosemicarbazid,
4-Diethoxyphosphorylthiosemicarbazid, 4-Diethoxythiophosphorylthiosemicarbazid, die Alkali- oder Ammoniumsalze der Dithiocarbazinsäure und der 1-Methyldithiocarbazinsäure.

Geeignete N-Amino-azolin-thione sind 1-Amino-5,5-dimethyl-2-thiohydantoin, 4-Amino-3-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Amino-3-methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Amino-3,5-dimercapto-1,2,4-triazol, 4-Amino-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazol, 3,4-Diamino-5-mercapto-1,2,4-triazol und N-Aminorhodanin.

Ebenso eignen sich dafür Thioglykolsäurehydrazid, 2,3-Dimercaptopropionsäurehydrazid und Homocysteinhydrazid, das aus dem Thiolacton besonders einfach zugänglich ist. Auch bei den 2-Mercaptoalkylcarbonsäurehydraziden ist ein Gleichgewicht zwischen cyclisierter und ringoffener Form in Betracht zu ziehen.

Bei den Derivaten der Dithiocarbazinsäuren bleibt die Umsetzung mit einer Carbonylfunktion bekannterweise nicht auf der Stufe des Hydrazons stehen, es entstehen 1,3,4-Thiadiazolidin-2-thione, deren Ring durch Bildung eines Schwermetallchelates leicht geöffnet wird.

Eine Liste von erfindungsgemäßen komplex- bzw. chelatbildenden Thioharnstoffpartialstrukturen, Thiosemicarbazongruppen, Acylhydrazongruppen und Amidgruppen findet sich im folgenden: Chelatbildende Thiocarbazat- und Thiosemicarbazonpartialstrukturen:

Chelatbildende Thioharnstoffpartialstrukturen:

Chelatbildende Mercaptoacylhydrazon- und Mercaptoamid-Partialstrukturen:

Besonders günstige Strukturen sind von den Säurehydraziden der Mercaptoalkancarbonsäuren abgeleitet, die ihrerseits aus Thiolactonen besonders einfach hergestellt werden können.

4.3. Vorteile der Erfindung

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren im Vergleich zu Biosorbentien höhere Mengen an Metall aufnehmen können und eine stärkere Absenkung der Metallbelastung ermöglichen. Somit entfällt der Umgang mit Sorbentien in großen Mengen und die Notwendigkeit, dafür große Anlagen- und Deponievolumina bereitzustellen. Auch die Rückgewinnung wirtschaftlich interessanter Metallanteile aus den belasteten Polymeren wird so erleichtert.

Darüberhinaus kann durch die Auswahl der Thiol-/Thionliganden, insbesondere der Thiocarbamatliganden, ein selektives Extraktionsvermögen erzielt und die Empfindlichkeit gegen Störungen durch Erdalkalien, Aluminium, Zink oder Eisen gering gehalten werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Copolymeren durch die gewählte Monomerzusammensetzung optimal an den gesamten Prozeß einschließlich der Isolierung des metallbelasteten Polymeren angepaßt werden. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß die erfindungsgemäßen Sorptionsmittel regeneriert, z.B. durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines SH-Gruppen enthaltenden wasserlöslichen niedermolekularen Komplexbildners (z.B. Na₂S₂O₃, (NH₄)₂S₂O₃, NH₄SCN, KSCN), und damit mehrfach verwendet werden können.

5. Herstellungs- und Anwendungsbeispiele:
5.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Stammpolymeren.
Nachstehend wird die Herstellung und Modifizierung einer Reihe von repräsentativen Copolymeren durch Einbau einer Thiocarbamatgruppe T beschrieben.
Die Ausgangsmaterialien Allylammoniumchlorid und Diallylammoniumchlorid werden in üblicher Weise durch Behandlung der freien Amine mit Chlorwasserstoff hergestellt, bevorzugt unter Bedingungen, unter denen die Hydrochloride auskristallisieren und ohne Bindung von Wasser gefaßt werden können.
t-Butanol wird, wenn nicht anders angegeben, mit einem Zusatz von 10 % Chlorbenzol eingesetzt. Die Dauer der Polymerisation nach Ende der Monomerzugabe beträgt, wenn nicht anders angegeben, 4 Stunden.
Beispiel 1: Allylamincopolymere CP-1 bis CP-3 (carboxylgruppenhaltig, vernetzt)
CP-1:
Man legt in einem Vierhalskolben 200 ml t-Butanol unter Stickstoff vor, erhitzt zum Rückfluß und hält 15 Minuten am Sieden.
Zum siedenden Gemisch gibt man 0,3 ml t-Butylperoctoat in 5 ml sauerstofffreiem t-Butanol (Initiatorlösung) und tropft innerhalb 60 Minuten unter Rühren eine unter Stickstoff hergestellte Monomerlösung aus
34,8 g (0,49 mol) Acrylamid,
23,3 g (0,25 mol) Allylammoniumchlorid,
18,0 g (0,25 mol) Acrylsäure,
1,54 g (0,01 mol) Methylen-bis-acrylamid und
2,30 g Diethylphosphit in
300 ml t-Butanol zu.
Nach 10 bis 15 Minuten setzt die Abscheidung des Polymeren als weißes Pulver ein.
Weitere 5 ml Initiatorlösung werden nach beendeter Zugabe der Monomeren nachgegeben. Man rührt unter Rückfluß weiter und kühlt auf Raumtemperatur ab. Man saugt das ausgefallene Copolymer über eine Nutsche ab, wäscht mit Isopropanol nach und trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 63 g = 81 % d. Theorie
CP-2 und CP-3

werden analog hergestellt, jedoch mit dem Unterschied: daß im Comonomergemisch anstelle von Acrylsäure die äquivalenten Mengen (0,25 mol) Methacrylsäure, bzw. Itaconsäure eingesetzt werden.

Beispiel 2:
CP-4 bis CP-6 (Diallylamincopolymer carboxylgruppenhaltig, vernetzt)
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Comonomerzusammensetzung wie folgt festgelegt und die Menge an Diethylphosphit erhöht ist:
CP-4:

34,8 g Acrylamid (0,49 mol),
34,0 g Diallylammoniumchlorid (0,25 mol),
18,0 g Acrylsäure stab. (0,25 mol),
1,54 g Methylenbis-acrylamid (0,01 mol) und
2,8 g Diethylphosphit in
400 ml t-Butanol
Ausbeute: 65g weißes, in Wasser quellbares, aber unlösliches Pulver (73,6% d.Th.)

Die Cl-Bestimmung (8,5% Cl) zeigt, daß das Diallylammoniumchlorid zu 85 % in das Copolymer eingebaut ist
CP-5:

34,8 g Acrylamid (0,49 mol),
34,0 g Diallylammoniumchlorid (0,25 mol),
18,0 g Acrylsäure stab. (0,25 mol),
3,08 g Methylenbis-acrylamid (0,02 mol) und
2,8 g Diethylphosphit in
400 ml t-Butanol

CP-6:

34,8 g Acrylamid (0,49 mol),
34,0 g Diallylammoniumchlorid (0,25 mol),
18,0 g Acrylsäure stab. (0,25 mol),
6,15 g Methylenbis-acrylamid (0,04 mol) und
2,8 g Diethylphosphit in
400 ml t-Butanol

Beispiel 3:
CP-7 (Amphoteres Allylamincopolymer sulfonatgruppenhaltig, vernetzt)
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Comonomerzusammensetzung wie folgt festgelegt ist.

23,45 g (0,33 mol) Acrylamid,
18,8 g (0,33 mol) Allylamin,
68,3 g (0,33 mol) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
1,54 g (0,01 mol) Methylenbis-acrylamid und
2,30 g Diethylphosphit
500 ml t-Butanol
Ausbeute: 80,6g wasserunlösliches pulverförmiges Polymer (72,6% d.Th)

Beispiel 4:
CP-8 und CP-9:
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Comonomerzusammensetzung wie folgt festgelegt ist. Die Nachrührzeit unter Rückfluß beträgt 6 Stunden.
CP-8:

27,0 g (0,38 mol) Acrylamid,
12,7 g (0,10 mol) N-t-Butylacrylamid,
46,75 g (0,50 mol) Allylammoniumchlorid,
3,08 g (0,02 mol) Methylenbis-acrylamid und
2,30 g Diethylphosphit
500 ml t-Butanol
Ausbeute: 56,8 g wasserunlösliches pulverförmiges Polymer (63% d.Th)

Die Cl-Bestimmung (16,91% Cl) ergibt, daß das Allylammoniumchlorid zu 85 % in das Copolymer eingebaut ist.
CP-9:

27,0 g (0,38 mol) Acrylamid,
12,7 g (0,10 mol) N-t-Butylacrylamid,
67,25 g (0,50 mol) Diallylammoniumchlorid,
3,08 g (0,02 mol) Methylenbis-acrylamid und
2,30 g Diethylphosphit
500 ml t-Butanol
Ausbeute: 59 g wasserunlösliches pulverförmiges Polymer (54% d.Th)
Die Cl-Bestimmung (13,2 % Cl) ergibt, daß das Allylammoniumchlorid zu 82 % in das Copolymer eingebaut ist.

Beispiel 5:
CP-10

wird analog CP-8 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Diethylphosphit 1,5 g 2,2'-Dimercaptodiethylether als Co-Initiator eingesetzt werden. Ausbeute 70 g pulverförmiges Polymer.

CP-11

wird analog CP-8 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Diethylphosphit 1,2 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol als Co-Initiator eingesetzt werden. Ausbeute 65 g pulverförmiges Polymer.

Beispiel 6:
CP-12, CP-13 (carboxylgruppenhaltige Diallylammoniumcopolymere, vernetzt)
CP-12: (niedrig vernetzt)

wird analog CP-3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Monomerverhältnis wie Folgt variiert wird: Acrylamid 39,5 mol%, Diallylammoniumchlorid 40 mol%, Itaconsäure 10 mol%, Butylacrylat 10 mol%, N,N'-Methylenbis-acrylamid 0,5 mol%.
Ausbeute: 65 g wasserunlösliches pulverförmiges Polymer. Das Polymer quillt sehr stark in Wasser.

CP-13

wird hergestellt, indem eine Supension von 50 g CP-12 in 200 ml Chlorbenzol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Das erhaltene Copolymer wird abgesaugt, mit Isopropanol verrührt, erneut abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Das Polymer zeigt in Wasser gegenüber CP-12 stark vermindertes Quellvermögen, zurückzuführen auf eine Vernetzung über Carbonamidbindungen.

Beispiel 6 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Fällungspolymere ergibt, deren Quellbarkeit stark durch die Vernetzung beeinflußt werden kann.
Beispiel 7:
CP-14 (amphoteres Diallylammoniumcopolymer, vernetzt):

wird durch Copolymerisation analog dem amphoteren Copolymer CP-7 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Lösungsmittelmenge verdoppelt wird und folgende Monomere im unten angegebenen Molverhältnis eingesetzt werden: Diallylamin 48 mol-%, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 48 mol-%, Ethylenglykoldiacrylat 4 mol-%.

Das Copolymer zeigt in Wasser geringes Quellvermögen.
Beispiel 8:
CP-15 (Kationisches Diallylammoniumcopolymer, vernetzt):

Man verfährt wie in Beispiel 4, CP-9, jedoch mit dem Unterschied, daß das Diallylammoniumchlorid der Vorlage zugegeben wird und das Comonomerengemisch wie folgt zusammengesetzt ist.

Lösung A:	53,4 g Diallylammoniumchlorid (0,40 mol) 2,8 g Diethylphosphit (0,02 mol) in 300 ml t-Butanol
Lösung B:	27,0 g Acrylamid (0,38 mol) 12,7 g t-Butylacrylamid (0,10 mol) 3,02 g Methylenbis-acrylamid (0,02 mol) 200 ml t-Butanol
Lösung C:	0,6 ml t-Butylperoctoat 60 ml t-Butanol

Von Lösung C wird die Hälfte zugegeben, sobald die Vorlage (Lösung A) zum Sieden gekommen ist, unmittelbar danach wird Lösung B in 30 Minuten zugegeben, die Zugabe der zweiten Hälfte von Lösung C erfolgt, sobald die Zugabe von Lösung B beendet ist. Die Nachrührzeit beträgt 3 Stunden.

Ausbeute 70g (73% d.Th)
Cl (gefunden) 12,6%;
Cl (berechnet) 14,8%

Beispiel 9:
Copolymere CP-16 bis CP-18

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei das Ausgangsmonomergemisch wie folgt zusammengesetzt ist. Die Zugabe von Diethylphosphit als Co-Initiator kann entfallen. Die Nachrührzeit beträgt 2 Stunden.

CP-16:	74 mol% Acrylamid 25 mol% Diacetonacrylamid 1 mol% Methylenbis-acrylamid
CP-17:	48 mol% Acrylamid 25 mol% Acrylsäure 25 mol% Diacetonacrylamid 2 mol% Methylenbis-acrylamid
CP-18:	48 mol% Acrylamid 10 mol% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz) 40 mol% Diacetonacrylamid 2 mol% Methylenbis-acrylamid

5.2. Herstellung von erfindungsgemäßen thiocarbamatmodifizierten Copolymeren
CPT-1: thioharnstoffmodifiziertes vernetztes Allylamincopolymer (carboxylgruppenhaltig)
Man suspendiert 50 g Allylammoniumcopolymer CP-2 in 400ml Methanol, tropft 12 ml Triethylamin zu, saugt ab, trägt in 400 ml Acetonitril ein, erhitzt unter Rühren zum Rückfluß und gibt eine Lösung von 7,5 g Methylisothiocyanat (0,1 mol) in 50 ml Acetonitril zu. Man hält 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf Raumtemperatur ab, gibt 100ml Methanol nach und saugt ab. Man wäscht zweimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum bei 45°C. Man erhält 53,2 g eines in Wasser quellbaren, jedoch nicht wasserlöslichen Pulvers.
Analyse: S_berechnet: 4,86 %, S_gefunden: 3,90 %
CPT-2: thioharnstoffmodifiziertes vernetztes Diallylamincopolymer (carboxylgruppenhaltig)

wird analog CPT-1 erhalten, jedoch mit folgenden Unterschieden: Es werden 40 g Diallylammonium-copolymer CP-4 eingesetzt. Die Mengen an Triethylamin und Methylisothiocyanat betragen: 7,5 g Triethylamin, 5,0 g Methylisothiocyanat (Überschuß).

Man erhält 45 g eines weißen, quellfähigen, aber in Wasser unlöslichen Copolymeren.
Acylthioharnstoffmodifizierte Diallylamincopolymere (vernetzt, carboxylgruppenfrei)
CPT-3:
Man suspendiert unter Rühren 51,3 g Allylammoniumcopolymer CP-7 (vernetzt, carboxylgruppenfrei) in 200ml Acetonitril, gibt 20,2 g Triethylamin (0,2mol) zu, erhitzt unter Rühren zum Rückfluß und tropft eine frisch bereitete Lösung von Ethoxycarbonylisothiocyanat in 150 ml Acetonitril zu. Man hält 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf 40-45°C, gibt 100ml Methanol zu, kühlt auf Raumtemperatur und saugt auf einer Nutsche ab. Man wäscht mit 100 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 40°C. Man erhält 60 g eines weißen, in Wasser suspendierbaren Pulvers, das bei Behandlung mit verdünnter Ammoniaklösung quillt, jedoch nicht löslich wird.
CPT-4:
Der Versuch wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine eine frisch aus 24,9 g Benzoylchlorid und 15,2 g Ammoniumthiocyanat (= je 0,2 mol) in 200 ml Aceton durch Rühren über 1 Stunde und Absaugen von ausgefallenem Salz (NH₄Cl) bereitete Lösung von Benzoylisothiocyanat eingesetzt wird. Man erhält 54 g eines gelblichen, in Wasser unter saurer Reaktion suspendierbaren unlöslichen Polymeren.
CPT-5: Thiobiuretmodifiziertes vernetztes Diallylamincopolymer (carboxylgruppenfrei)
Man bereitet aus Dimethylthiocarbamidchlorid und Ammoniumrhodanid in Acetonitril bei 10-20°C eine Lösung von 0,1 mol Dimethylthiocarbamoylisothiocyanat, saugt von ausgeschiedenem Salz ab und tropft das Filtrat zu einer Suspension von 5O,5g des carboxylgruppenhaltigen Diallylammonium-copolymeren CP-6 und 15 ml Triethylamin in 300 ml Acetonitril. Man gibt 10 ml Triethylamin nach, rührt 3 Stunden bei 45-50°C, kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt auf einer Nutsche ab. Man wäscht das Gemisch zweimal mit 200 ml Methanol nach und trocknet bei 40°C im Vakuum. Man erhält ein blaßgelbes Pulver, das in Wasser unter schwach saurer Reaktion suspendierbar ist.
CPT-6: Phosphorylthioharnstoff-modifiziertes Allylamincopolymer (vernetzt, carboxylgruppenhaltig)
Man bereitet aus 9,0 g Diethoxyphosphorylchlorid und 3,9 g Ammoniumrhodanid in 80 ml Tetrahydrofuran eine Lösung von 0,05 mol Diethoxyphosphorylisothiocyanat (Angaben A. Lopusinski, M. Michalski und W.J. Stec; Liebigs Ann.Chem.l977, 924-947), saugt von ausgeschiedenen Salzen ab und gibt die Lösung bei 5-10°C zu einer mit 15 ml Triethylamin neutralisierten Suspension von 25 g CP-6 in 150 ml Acetonitril. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Suspension 2 Stunden auf Rückfloß erwärmt und über Nacht erkalten gelassen. Man saugt auf einer Nutsche ab, wäscht das Polymer mit Methanol und trocknet im Vakuum. Man erhält ein geruchsfreies Pulver, das in Wasser unter neutraler Reaktion suspendierbar ist.
CPT-7: Thiophosphoryl-thioharnstoff-modifiziertes Allylamincopolymer (vernetzt, carboxylgruppenhaltig)
Die Herstellung von CPT-6 aus CP-6 wird mit einer Lösung von 0,05 mol Diethoxyphosphorylisothiocyanat wiederholt, die aus äquimolaren Mengen Na-Diethyldithiophosphat und Chlorcyan in Dichlormethan/Acetonitril hergestellt wurde. Die erhaltene Suspension wird unter Rühren 4 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Man saugt nach Stehen über Nacht auf einer Nutsche ab, wäscht das Polymer zweimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Man erhält 28g eines gelblichen Pulvers.
CPT-8: Dithiocarbamatmodifiziertes Allylamincopolymer (vernetzt, carboxylgruppenfrei)
28,5 g CP-7 werden in 100 ml Methanol suspendiert. Man gibt unter Rühren 2,5g KOH zur Suspension, rührt 15 Minuten, saugt das Polymer ab, wäscht mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol, redispergiert in 100 ml Isopropanol, gibt 9 ml Schwefelkohlenstoff zu und tropft eine Lösung von 2,8 g KOH in 75 ml Methanol zu. Die gelbgefärbte Suspension wird 1 Stunde gerührt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Polymer zeigt in Wasser alkalische Reaktion, geht jedoch nicht in Lösung.
CPT-9:
Man suspendiert 35 g Copolymer CP-7 (vernetztes amphoteres Copolymer) in 150 ml Acetonitril und gibt nacheinander 12 ml Triethylamin und 13 g frisch destilliertes Ethoxycarbonylisothiocyanat zu. Man rührt 1 Stunde bei 50-60°C, läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum. Man erhält 38g thioharnstoffmodifiziertes Polymer in Form eines weißen wasserunlöslichen Pulvers.
CPT-10:

wird analog CPT-1 erhalten, jedoch mit folgenden Unterschieden: es werden 20 g Diallylammonium-copolymer CP-14 eingesetzt und durch Rühren mit einem Überschuß Triethylamin neutralisiert. Das erhaltene Copolymer wird in 150 ml Acetonitril mit einem Überschuß an Allylisothiocyanat zwei Stunden gekocht, nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält 23 g eines weißen, in Wasser unlöslichen Copolymeren, dessen Quellfähigkeit gegenüber dem Ausgangspolymer geringfügig erhöht ist.
5.3. Anwendungsbeispiele: Metallextraktion mit erfindungsgemäßen thiocarbamatmodifizierten Copolymeren:
Beispiel A:
Entfernung von gelöstem Kupfer aus wäßriger Lösung (25 mg CuSO₄ × 5H₂O = 0,10 mmol pro 1000 ml):
In je 1000 ml Kupfersulfatlösung werden werden je 2g eines der nachfolgenden Copolymeren eingerührt. Nach 5 Minuten wird die Lösung über eine Glasfritte abgesaugt und der jeweilige Kupfergehalt bestimmt.

CPT-1 (je 2g/1000ml Lösung 1)
CPT-2 (je 2g/1000ml Lösung 2)
CPT-3 (je 2g/1000ml Lösung 3)

Der Restgehalt an Cu beträgt für
Lösung 1: 0,1 mg Cu/1000 ml
Lösung 2: < 0,05 mg Cu1000 ml
Lösung 3: 0,14 mg Cu/1000 ml
d.h. das gelöste Kupfer wird zu mehr als 90% entfernt
Beispiel B:
Entfernung von gelöstem Cadmium aus wäßriger Lösung:
Es werden 6000 ml Cadmiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 5 mg CdSO₄ = 0,024 mmol/1000 ml hergestellt, in 3 Teile zu je 2000 ml geteilt, jeweils mit Pufferlösung auf pH=2, pH=4 und pH=6 eingestellt und halbiert. In je 1000 ml Cadmiumsulfatlösung werden werden je 1g thiocarbamatmodifiziertes Copolymer eingerührt.
Lösungen 4/1-3: CPT-5 (je 1mg Cd/1000ml)
Lösungen 5/1-3: CPT-8 (je 1mg Cd/1000ml)

Nach 25 Minuten Stehzeit wird die Lösung über eine Glasfritte abgesaugt und der Cadmiumgehalt bestimmt. Er beträgt für

Lösung 4/1: pH = 2	0,051 mg Cd/1000 ml
Lösung 4/2: pH = 4	0,027 mg Cd/1000 ml
Lösung 4/3: pH = 6	0,027 mg Cd/1000 ml
Lösung 5/1: pH = 2	0,05 mg Cd/1000 ml
Lösung 5/2: pH = 4	0,011 mg Cd/1000 ml
Lösung 5/3: pH = 6	0,022 mg Cd/1000 ml

Das gelöste Cadmium wird somit zu mehr als 95% entfernt.
Beispiel C:
Entfernung von gelöstem Arsentrioxid aus wäßriger Lösung
6000 ml einer vorbereiteten As₂O₃-Lösung mit einem Gehalt von 2 mg As₂O₃ = 0,0101 mmol/1000 ml werden in drei Teile zu je 2000 ml geteilt und mit Pufferlösungen auf pH=2, pH=4, pH=6 eingestellt. Davon werden durch Halbieren insgesamt 6 Lösungen zu je 1000 ml hergestellt.
In je 1000 ml Arseniklösung werden werden je 1g thiocarbamatmodifiziertes Copolymer eingerührt.

Lösungen 6/1-3: CPT-5 (je 1g/1000ml Lösung)
Lösungen 7/1-3: CPT-7 (je lg/1000ml Lösung)

Der pH-Wert der Lösungen 6/2, 6/3, 7/2 und 7/3 wird mit 0,01m Pufferlösung nachgestellt. Die entstandenen Suspensionen werden durch Einblasen von Luft gerührt. Nach einer Stunde werden die Lösungen jeweils über eine Glasfritte abgesaugt. Der verbleibende Arsengehalt wird mittels ICP-MS bestimmt.

Er beträgt für

Lösung 6/1: pH = 2	0,018 mg As/1000 ml
Lösung 6/2: pH = 4	0,005 mg As/1000 ml
Lösung 6/3: pH = 6	0,015 mg As/1000 ml
Lösung 7/1: pH = 2	0,025 mg As/1000 ml
Lösung 7/2: pH = 4	<0,005 mg As/1000 ml
Lösung 7/3: pH = 6	<0,01 mg As/1000 ml

Das bedeutet, daß es mit den erfindungsgemäßen Polymeren möglich ist, in einem einfachen Arbeitsgang arsenbelastetes Wasser bis auf Trinkwasserqualität (WHO-Standard < 0,01 mg As/1000 ml) zu reinigen.
Beispiel D:
Entfernung von gelöstem Quecksilber(II)acetat (MM 318,7) aus wäßriger Lösung In je 1000 ml Quecksilberacetatlösung mit einem Gehalt von 2 mg = 0,00627 mmol/1000 ml) werden werden je 2g thiocarbamatmodifiziertes Copolymer eingerührt.
Lösung 8: CPT-2 (je 2g/1000ml)
Lösung 9: CPT-3 (je 2g/1000ml)
Lösung 10: CPT-9 (je 2g/1000ml)
Nach 15 Minuten Stehzeit werden die Lösungen über eine Glasfritte abgesaugt und der jeweilige Quecksilbergehalt bestimmt. Er beträgt für
Lösung 8: 0,14 mg Hg/1000 ml
Lösung 9: 0,08 mg Hg/1000 ml
Lösung 10: 0,11 mg Hg/1000 ml
d.h. das gelöste Quecksilber wird zu mehr als 90% entfernt.

Claims

Verfahren zur Entfernung von gelösten Schwermetallen, Übergangsmetallen und/oder Halbmetallen aus wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung vorübergehend mit einem in Partikelform vorliegenden wasserunlöslichen hydrophilen polymeren Komplexbildner in Kontakt gebracht wird, der wiederkehrende metallkomplexbildende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (A'), (A'') und (B') enthält und Vernetzungsbrücken aufweist,
worin die Reste R, T und T' die nachfolgende Bedeutung haben: R: H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest; T: ein ggf. über ein elektrophiles Bindeglied mit N verbundener Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe; T': eine Thiocarbamatgruppe, ein bevorzugt über ein N-Atom angebunder heterocyclischer Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe, oder eine mit mindestens einer Thiolgruppe substituierte Alkyl- oder Arylcarbonamidgruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Partikelform vorliegende wasserunlösliche hydrophile polymere Komplexbildner neben weiteren copolymerisierten Monomeren mindestes 5 mol-% wiederkehrende metallkomplexbildende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (A'), (A'') und (B'), sowie mindestens 0,5 mol-% eines copolymerisierten Monomers enthält, welches Vernetzungsbrücken bereitstellt,
worin die Reste R, T und T'die nachfolgende Bedeutung haben: R: H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest; T: ein ggf. über ein elektrophiles Bindeglied mit N verbundener Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe; T': eine Thiocarbamatgruppe, ein bevorzugt über ein N-Atom angebunder heterocyclischer Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe, oder eine mit mindestens einer Thiolgruppe substituierte Alkyl- oder Arylcarbonamidgruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserunlösliche hydrophile polymere Komplexbildner hergestellt worden ist aus einem wasserunlöslichen hydrophilen Copolymer der Formel I, -(A)_m-(B)_n-(C)_o-(D)_P-(E)_q-(F)_r-I worin (A), (B), (C), (D), (E) und (F) copolymerisierte Monomere bezeichnen, und m, n, o, p, q und r den relativen Anteil der Monomere am Copolymer in mol-Prozent bezeichnen, gemäß folgender Definition: A: Allylamin, ein monosubstituierte Allylamin oder Diallylamin, in freier Form oder in Form eines Salzes; B: Diacetonacrylamid; C: Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat; D: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacryloyloxyethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, in freier Form oder in Salzform; E: ein Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Itaconsäure, N-tert.Butylacrylamid, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam; F: ein Monomer, welches Vernetzungsbrücken bereitstellt; m, n: jeweils 0 – 69,5 mol-%, mit der Maßgabe, dass m + n ≥ 15 mol-%, und dass m ≥ 10 mol-%, wenn n ≤ 10 mol-%; o: 0 – 80 mol-%, p: 0 – 50 mol-%, mit der Maßgabe, dass o + p ≥ 30 mol-%; q: 0 – SO mol-%; r: 0,5 – 10 mol-%, wobei mindestens ein Drittel der copolymerisierten Monomere (A) und (B) zu den entsprechenden metallbindenden Monomeren der Formeln (A'), (A'') oder (B') umgesetzt worden ist,
worin die Reste R, T und T'die nachfolgende Bedeutung haben: R: H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest; T: ein ggf. über ein elektrophiles Bindeglied mit N verbundener Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe; T': eine Thiocarbamatgruppe, ein bevorzugt über ein N-Atom angebunder heterocyclischer Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe, oder eine mit mindestens einer Thiolgruppe substituierte Alkyl- oder Arylcarbonamidgruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das dem wasserunlöslichen hydrophilen polymeren Komplexbildner zugrundeliegende Copolymer I aus einem Comonomerengemisch hergestellt wurde, das 0,5 – 10 mol-% Hydroxymethylacrylamid, Methoxymethylacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxymethyl methacrylamid oder Methylen-bis-acrylamid als vernetzungsbrücken-bildendes Comonomer enthält.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner in Form feinteiliger filtrierbarer und durch Vernetzung wasserunlöslicher Partikel, gekennzeichnet durch die Formel I, -(A)_m-(B)_n-(C)_o-(D)_p-(E)_q-(F)_r-I worin (a), (B), (C), (D), (E) und (F) copolymersierte Monomere, und m, n, o, p, q und r den relativen Anteil des Monomeren am Copolymer in mol-Prozent bezeichnen, gemäß folgender Definition: A: Allylamin, ein monosubstituiertes Allylamin, oder Diallylamin, in freier Form oder in Form eines Salzes; B: Diacetonacrylamid; C: Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat; D: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacryloyloxyethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidomethansulfonsäure, Acrylamidomethanphosphonsäure, ggf. einfach verestert, sowie N-Acryloyltaurin in freier Form oder in Salzform: E: ein Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Itaconsäure, N-tert.Butylacrylamid, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam; F: ein bifunktionelles, trifunktionelles oder tetrafunktionelles Monomer aus der Reihe der Acrylamide, Methacrylamide, Acrylester, Methacrylester; m, n: jeweils 0 – 69,5 mol-%, mit der Maßgabe, dass m + n ≥ 15 mol-%, und dass m ≥ 10 mol-%, wenn n ≤ 10 mol-%; o: 0 – 80 mol-%, p: 0 – 50 mol--%, mit der Maßgabe, dass o + p ≥ 30 mol-%; q: 0 – 50 mol-%; r: 0,5 – 10 mol-%, worin mindestens ein Drittel der copolymerisierten Monomere (A) und (B) zu den entsprechenden metallbindenden Monomeren der Formeln (A'), (A'') oder (B') umgesetzt worden ist,
worin die Reste R, T und T'die nachfolgende Bedeutung haben: R: H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest; T: ein ggf. über ein elektrophiles Bindeglied mit N verbundener Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe; T': eine Thiocarbamatgruppe, ein bevorzugt über ein N-Atom angebunder heterocyclischer Rest mit mindestens einer zur Bildung von Metallchelaten befähigten Thiol- oder Thiongruppe, oder eine mit mindestens einer Thiolgruppe substituierte Alkyl- oder Arylcarbonamidgruppe.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß er aus einem vernetzten Copolymer der Formel I hergestellt wurde entspricht und folgende copolymerisierte Comonomere enthält: (A) Allylammoniumchlorid oder Diallylammoniumchlorid in einem molaren Anteil zwischen 20 und 50 mol-%, (C) Acrylamid in einem molaren Anteil zwischen 30 und 50 mol-%, (D) Acrylsäure oder Methacrylsäure in einem molaren Anteil zwischen 0 und 35 mol-% (E) Butylacrylat in einem molaren Anteil zwischen 0 und 15 mol-%, sowie (F) N,N-Methylen-bis-acrylamid in einem Anteil zwischen 1 und 5 mol-%.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach einem der Ansprüche 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die freien Aminogruppen des zugrundeliegenden Copolymers der Formel I zu mindestens einem Drittel mit einem aliphatischen Isothiocyanat zu Thioharnstoffgruppen umgesetzt worden sind.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach einem der Ansprüche 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die freien Aminogruppen des zugrundeliegenden Copolymers der Formel I zu mindestens einem Drittel mit einem niederen Acyl- oder Alkoxycarbonylisothiocyanat, welches nicht mehr als 7 C-Atome enthält, zu Thioharnstoffgruppen umgesetzt worden sind.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach einem der Ansprüche 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die freien Aminogruppen des zugrundeliegenden Copolymers der Formel I zu mindestens einem Drittel mit einem niederen Alkoxythiocarbonyl- oder Dialkylcarbamoylisothiocyanat, welches nicht mehr als 8 C-Atome enthält, zu Thioharnstoffgruppen umgesetzt worden sind.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach einem der Ansprüche 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die freien Aminogruppen des zugrundeliegenden Copolymers der Formel I zu mindestens einem Drittel mit Methansulfonylisothiocyanat oder einem niederen Dialkylphosphorylisothiocyanat, welches nicht mehr als 7 C-Atome enthält, zu Thioharnstoffgruppen umgesetzt worden sind.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die metallkomplexbildende Gruppe durch Umsetzung der Ketogruppe aus dem molaren Anteil an Diacetonacrylamid (Comonomer B) des Copolymers der Formel I mit einem offenkettigen oder cyclischen Hydrazinderivat hergestellt wird, das eine freie N-Aminogruppe und mindestens eine zur Bildung von Metallchelaten befähigte Thiol- oder Thiongruppe enthält.
Hydrophiler polymerer Komplexbildner nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die metallkomplexbildende Gruppe durch Umsetzung der Ketogruppe aus dem molaren Anteil an Diacetonacrylamid (Comonomer B) des Copolymers der Formel I mit einem offenkettigen oder cyclischen Hydrazinderivat hergestellt wird, das eine freie N-Aminogruppe und in Nachbarschaft dazu eine zur Bildung von Metallchelaten befähigte heterocyclische Thiol- oder Thiongruppe enthält.