DE102004037542A1

DE102004037542A1 - Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer korrosionsinhibierenden Beschichtung

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Publication number: DE102004037542A1
Application number: DE200410037542
Authority: DE
Inventors: Martin Prof. Dr. Stratmann; Michael Dr. Rohwerder; Hans-Jürgen Prof. Dr. Adler; Karin Dr. Potje-Kamloth; Waldfried Prof. Dr. Plieth; Ursula Dr. Rammelt; Nils Hebestreit; Andrij Dr. Pich; Evelin Dr. Jähne; Julia Schneider; Heribert Domes; Grazyna Paliwoda-Probeska
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2006-02-23
Also published as: CN101036198A; CN101035630A; CN101036198B; CN101035631A; CN101035630B

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die als Komponente(n) a) mindestens eine Depotsubstanz enthält, die 1. über eine Oxidationsreaktion eingebaute Anionen enthält und die 2. bei einer Potenzialänderung zwischen dem Redoxpotenzial der Depotsubstanz im ungestörten Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche oder bereits bei einer im Vergleich hierzu geringeren Potenzialänderung an einem Defekt mindestens einen Teil dieser Anionen freisetzt, wobei die Anionen eine anodische oder/und eine kathodische Teilreaktion der Korrosion inhibieren können oder/und haftvermittelnd wirken, wobei die Anionen jeweils einen Ionenradius aufweisen, der ihre Wannderung nicht beeinträchtigt, und gegebenenfalls b) mindestens eine Matrixsubstanz enthält, wobei die die Depotsubstanz(en) in den ungestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise oxidiert bzw. zumindest teilweise mit Anionen dotiert vorliegt und wobei zumindest eine Depotsubstanz in den gestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise reduziert bzw. von den Dotierungsanionen zumindest teilweise frei wird, wobei die Beschichtung von der Auswahl der enthaltenen Komponenten und deren Gehalten so eingestellt wird, dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine starke Delamination eintritt, dem Entstehen oder Fortschreiten der Delamination entgegengewirkt wird. Die Depotsubstanz ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird, die anschließend gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird. Diese Zusammensetzung enthält mindestens eine Depotsubstanz, z.B. ein elektrisch leitfähiges Polymer, die bei einer Potenzialänderung Anionen, die die anodische oder/und die kathodische Teilreaktion der Korrosion inhibieren, oder/und haftvermittelnde Anionen freisetzt, so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine starke Delamination auftritt, dem Entstehen oder Fortschreiten der Delamination entgegengewirkt wird. Eine solche Beschichtung kann oft die Kriterien einer intelligenten Beschichtung erfüllen, da sie nur im Bedartsfall reagiert.

Seit wenigen Jahrzehnten wird an leitfähigen Polymeren und ihrer Verwendung auch im Korrosionsschutz geforscht. Die elektrochemischen Phänomene im mikrochemischen Maßstab sind schwierig zu erfassen und zu verstehen. Auch weil es nur wenige Messmöglichkeiten gibt, die zudem nur sehr selten genutzt werden, werden die Phänomene und Theorien nur sehr selten überprüft. Es wurden etliche Phänomene und Theorien beschrieben, die einer Nachprüfung nicht standhielten und die bis heute Gegenstand der Überprüfung sind, siehe den Übersichtsartikel von G. M. Spinks et al. in J. Solid State Electrochem. 2002, 6, 85 – 100. In der industriellen Praxis haben sich leitfähige Polymere bisher nur selten einsetzen lassen.

EP-A1-1 382 721 schützt Verfahren zur Korrosionsinhibierung von metallischen Oberflächen, bei denen Depotsubstanzen auf Basis von Polyanilinen zusammen mit Derivaten von Mono- und Dithiol-organischen Säuren, die als Anionen eingebaut sind, eingesetzt werden. Obwohl als Freisetzungsmechanismus eine galvanische Kopplung zwischen Defekt und Beschichtung postuliert wird, werden nur eine Reduktion von Sauerstoff und ein damit verbundener pH-Anstieg beschrieben, die zur Deprotonierung und zur Freisetzung der Anionen führen. Eine Freisetzung von Anio nen durch Potenzialabsenkung im Polymer wird weder genannt, noch angedeutet. Das inhibierende Anion ist immer ein Anion einer Säure. Das inhibierende Anion wird anders als bei der vorliegenden Anmeldung nur über eine Protonierungsreaktion (z.B. zerfällt ein Emeraldin-Salz in eine Emeraldin-Base und in eine Brönsted-Säure, die das Anion enthält) und nicht über eine Redoxreaktion freigesetzt.

P. J. Kinlen et al. lehrt in Corrosion Science Section, 58, June 2002, 490 – 497, einen gleichartigen Prozess wie EP-A1-1 382 721.

US-B1-6,328,874 beschreibt Verfahren zum Schützen einer Aluminium-Oberfläche unter elektrochemischer Polymerisation und Abscheidung von leitfähigem Polymer bei sehr stark anodischen Potenzialen, z.B. bei 15 bis 60 V. Jedoch kann aus dem erzeugten Film kein Anion durch Reduktion freigesetzt werden, weil zu große multifunktionelle polymere organische Anionen benutzt werden.

J. He et al. lehren in Journal of the Electrochemical Society 147, 2000, 3667 – 3672, als korrosionsinhibierenden Mechanismus mit leitfähigem Polymer die Stabilisierung und Verbesserung einer natürlich vorhandenen Passivierungsschicht auf Edelstahl durch anodische Polarisierung bei galvanischem Kontakt mit leitfähigem Polymer und behaupten, dadurch eine stabilere, passivere Oxidschicht zu erzielen. Hierbei spielen die Anionen keine Rolle.

DE-A1- 43 34 628 C2 offenbart ein Verfahren zur Passivierung von Baustahl mit leitfähigem Polymer, insbesondere Polyanilin, das als Dispersion auf das metallische Substrat aufgetragen wird. In einem 2. Verfahrensschritt wird das beschichtete Substrat in sauerstoffhaltiges Wasser getaucht und dabei passiviert. Beschichtung und Passivierung erfolgen in voneinander getrennten Schritten. Anionen werden im Zusammenhang mit dem leitfähigen Polymer nicht angesprochen.

Viele Publikationen zu leitfähigen Polymeren sprechen keine Anionen an. Die Publikationen, die Anionen ansprechen, gehen meistens nicht auf korrosionsinhibierende Anionen ein. Bei leitfähigen Polymeren ist dabei zu unterscheiden, ob sie chemisch oder elektrochemisch polymerisiert werden, da bei der elektrochemischen Polymeri sation die vergleichsweise unedle metallische Oberfläche vor der Abscheidung des Polymers immer passiviert wird: Beispielsweise wird die metallische Oberfläche bei Verwendung von Oxalatsalzen zuerst passiviert. Dabei wird gleichzeitig das Oxalat-Anion in das leitfähige Polymer eingebaut und auf der passivierten Oberfläche abgeschieden. Das so gebildete leitfähige Polymer enthält damit korrosionsinhibierende Anionen, aber die Publikationen, die korrosionsinhibierende Anionen beschreiben, deuten nie eine Freisetzung dieser Anionen aufgrund einer Potenzialabsenkung an.

Es wurde jetzt nachgewiesen, dass der Schutzeffekt des leitfähigen Polymers nur für kurze Zeit vorhanden ist, wenn der leitfähiges Polymer enthaltenden Zusammensetzung kein korrosionsinhibierendes Anion zugesetzt ist, da durch fortwährende Zerstörung der gebildeten Passivierungsschicht z.B. durch Chlorid-Ionen das leitfähige Polymer bei der darauf folgenden Repassivierung immer weiter reduziert und dabei verbraucht wird, da die zur Repassivierung notwendigen Passivierungsströme recht hoch sind. Bei Anwesenheit von korrosionsinhibierenden Anionen werden diese Passivierungsströme jedoch stark verringert.

Mehr als ein selbstheilender Effekt ist nur von Chrom-VI-haltigen Beschichtungen bekannt: 1. Passivierung der metallischen Oberfläche am Defekt oder sogar an der beschädigten Stelle (anodische Teilreaktion), 2. Inhibierung der kathodischen Teilreaktion (Sauerstoffreduktion) im gerade delaminierenden und im bereits delaminierten Bereich. Doch hexavalentes Chromat ist bekanntermaßen derart schädlich, dass aus Gründen des Umweltschutzes der Anteil des Chromatgehaltes zum Schutz von metallischen Oberflächen drastisch reduziert wird. Aber auch Chromat kann nur kleine und keine großflächigen Defekte passivieren und heilen. Bisher ist jedoch kein chemisches System bekannt, das tatsächlich bei Freiheit von hexavalentem Chromat mehr als einen solchen Selbstheilungseffekt aufweist.

Die Patentanmeldung, die am gleichen Tag wie diese Anmeldung beim gleichen Patentamt eingereicht wurde, zum Beschichten von Partikeln mit Hüllen enthaltend leitfähiges Polymer bzw. zu Beschichtungen, die leitfähiges Polymer enthalten, auf metallischen Substraten sowie zu deren verschiedenen Herstellverfahren wird aus drücklich in diese Anmeldung einbezogen, insbesondere bezüglich der Arten der Depotsubstanzen, der Anionen, der Kationen, der Matrixsubstanzen, der Ausgangs-, Zwischen- und Endsubstanzen, den weiteren zugesetzten bzw. entstandenen Komponenten, der Ausgangs-, Zwischen- und Endzusammensetzungen, der chemischen Reaktionen, der Herstellungsverfahren und -bedingungen, der physikochemischen Phänomene, der Eigenschaften, der Definitionen – soweit diese mit denen in dieser Patentanmeldung identisch sind, der Verwendungen, der Gegenstände der Ansprüche, der Figuren, der Tabellen und der Ausführungsvarianten.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung vorzuschlagen, das z.B. auf Basis von leitfähigen Polymeren anhand der Ergebnisse von Überprüfungen im Labor die Maßnahmen zur Optimierung einer korrosionsschützenden Beschichtung allgemein beschreibt.

Darüber hinaus wäre es besonders vorteilhaft, wenn tatsächlich einzelne der chemischen Systeme mit leitfähigen Polymeren, die sich ansonsten als vorteilhaft erweisen, sich in Beschichtungen auf metallischen Untergründen bei einer Beschädigung der Beschichtung nicht nur durch eine Potenzialänderung mit einem Gradienten des elektrischen Feldes und der mit der Potenzialabsenkung verbundenen Freisetzung der Anionen (Release-Effekt) kenntlich machten, sondern auch einen Heilungseffekt (Repair-Effekt) aufweisen würden. Der Heilungseffekt, bei dem eine delaminierte Stelle wieder repariert wird, kann jedoch nur bei wenigen chemischen Systemen erhofft werden, nämlich solchen, die die erforderlichen Bedingungen erfüllen.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass ein Defekt im Bereich der Grenzfläche Metall/Beschichtung eine Potenzialabsenkung verursacht, die ausgenutzt werden kann, um die gezielte Freisetzung von z.B. korrosionsinhibierenden Anionen aus der Depotsubstanz zu bewirken und den schädigenden Effekten frühzeitig entgegenzuarbeiten. Im Gegensatz zu den den Anmeldern bekannten Publikationen wird hier nicht eine pH-Wert-Änderung als Auslösesignal für die Freisetzung der Anionen benutzt. Bei der Verwendung der pH-Wert-Änderung erfolgt keine Reduktion der Depotsubstanz, sondern nur eine Protonierung oder/und eine Deprotonierung. Diese pH-Wert-Änderung wird im wesentlichen nur bei Polyanilinen genutzt. Dagegen erfolgt bei der Potenzialabsenkung immer eine Reduktion der Depotsubstanz, wobei und wodurch die Anionen freigesetzt werden.

Den Anmeldern ist kein Anilin, Polyanilin oder deren Derivat bekannt, das erfindungsgemäß wirkt.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Beschichtung auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, die als Komponente(n) gegebenenfalls zumindest teilweise in einer Matrix

a) mindestens eine Depotsubstanz wie z.B. mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, die 1. über eine Oxidationsreaktion mindestens eine Art eingebaute Anionen als Dotierionen enthält und die 2. bei einem Potenzialabfall (Reduktion) mindestens einen Teil dieser Anionen freisetzt, wobei mindestens eine Art der Anionen geeignet ist, eine anodische oder/und eine kathodische Teilreaktion der Korrosion zu inhibieren und gegebenenfalls auch haftvermittelnd zu wirken, wobei die Anionen jeweils einen Ionenradius aufweisen, der ihre Wanderung durch die Depotsubstanz(en) und gegebenenfalls durch mindestens eine weitere Komponente z.B. in einer Matrix der Beschichtung nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt, wobei mindestens eine Art der Anionen danach ausgewählt wird/ist, dass diese Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch beweglich sind, wobei die Freisetzung von Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion erfolgt, und wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt wird/ist, dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels in dem hierzu verwendeten Gemisch und
b) gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente oder/und mindestens eine Matrixsubstanz enthält, die mindestens teilweise als Matrix für mindestens eine Depotsubstanz dient, wie z.B. mindestens ein organisches Polymer/Copolymer, wobei die mindestens eine Depotsubstanz in den ungestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise oxidiert bzw. zumindest teilweise mit Anionen dotiert vorliegt und wobei zumindest eine Depotsubstanz in den gestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise reduziert wird bzw. von den Dotierungsanionen zumindest teilweise frei wird,

wobei die Beschichtung von der Auswahl der enthaltenen Komponenten und deren Gehalten so eingestellt wird/ist, dass ein wesentlicher Anteil an korrosionsschützenden Anionen und gegebenenfalls auch von haftvermittelnden Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz freigesetzt wird bei einer Potenzialabsenkung zwischen dem Redoxpotenzial mindestens einer Depotsubstanz im ungestörten Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem Defekt wie z.B. an einem Kratzer oder an einer Verunreinigung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung, so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine starke Delamination an der Grenzfläche Metall/Beschichtung eintritt, dem Entstehen oder/und Fortschreiten der Delamination entgegengewirkt wird.

Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Beschichtung auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, die als Komponente(n) gegebenenfalls zumindest teilweise in einer Matrix

a) mindestens eine Depotsubstanz wie z.B. mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, die 1. über eine Oxidationsreaktion mindestens eine Art eingebaute Anionen als Dotierionen enthält und die 2. bei einem Potenzialabfall (Reduktion) mindestens einen Teil dieser Anionen freisetzt, wobei mindestens eine Art der Anionen geeignet ist, eine anodische oder/und eine kathodische Teilreaktion der Korrosion zu inhibieren und gegebenenfalls auch haftvermittelnd zu wirken, wobei die Anionen jeweils einen Ionenradius aufweisen, der ihre Wanderung durch die Depotsubstanz(en) und gegebenenfalls durch mindestens eine weitere Komponente z.B. in einer Matrix der Beschichtung nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt, wobei mindestens eine Art Anionen danach ausgewählt wird/ist, dass diese Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch beweglich sind, wobei die Freisetzung von Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion erfolgt, und wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt wird/ist, dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels in dem hierzu verwendeten Gemisch und
b) gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente oder/und mindestens eine Matrixsubstanz enthält, die mindestens teilweise als Matrix für mindestens eine Depotsubstanz dient, wie z.B. mindestens ein organisches Polymer/Copolymer, wobei die mindestens eine Depotsubstanz in den ungestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise oxidiert bzw. zumindest teilweise mit Anionen dotiert vorliegt und wobei zumindest eine Depotsubstanz in den gestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise reduziert wird bzw. von den Dotierungsanionen zumindest teilweise frei wird,

wobei die Beschichtung von der Auswahl der enthaltenen Komponenten und deren Gehalten so eingestellt wird/ist, dass ein wesentlicher Anteil an korrosionsschützenden Anionen und gegebenenfalls auch von haftvermittelnden Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz bereits bei einer geringeren Potenzialabsenkung freigesetzt wird als bei der Potenzialabsenkung vom Redoxpotenzial dieser Depotsubstanz im ungestörten Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem Defekt wie z.B. an einem Kratzer oder an einer Verunreinigung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung, insbesondere bei einer geringeren Potenzialabsenkung an einer der Enthaftung vorauseilenden Front, so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine schwache oder starke Delamination an der Grenzfläche Metall/Beschichtung eintritt, dem Entstehen oder Fortschreiten der Delamination entgegengewirkt wird.

Wenn haftvermittelnde Anionen auftreten, so müssen diese nicht oder nicht alle auch korrosionsschützend sein, so dass in manchen Ausführungsformen neben mindestens einer Art korrosionsschützender Anionen auch mindestens eine Art haftvermittelnder Anionen auftritt.

Der Begriff Dotierung im Sinne dieser Anmeldung betrifft die oxidative Beladung der Depotsubstanz mit Anionen. Der Begriff Defekt im Sinne dieser Anmeldung ist weiter als bei anderen Autoren üblich gewählt, da er nicht nur mechanische Beschädigungen wie z.B. Kratzer umfasst, sondern auch chemische Verunreinigungen wie z.B. nicht abgereinigte Salzreste auf der Grenzfläche Metall/Beschichtung oder in ihrer Nähe. Der Begriff „Delamination" im Sinne dieser Anmeldung betrifft auch die Randbereiche einer enthafteten Stelle, die noch nicht vollständig enthaftet sind, sondern deren Enthaftung gerade beginnen will, also auch den um den Defekt meist breit auftretenden Bereich bis zur vorauseilenden Front („gestörter Bereich"). Der Begriff „gestörter Bereich" bedeutet den Bereich um den Defekt, in dem gegebenenfalls sowohl der Defekt, die beschädigte Stelle, als auch vorauslaufende Fronten der Potenzialänderung enthalten sind, also Änderungen des chemischen Systems aufgetreten sind. Außerhalb des gestörten Bereichs liegen die ungestörten Bereiche. Die „beschädigte Stelle" bezeichnet den Defekt einschließlich der gegebenenfalls aufgetre tenen Delaminationen. Die „Grenzfläche Metall/Beschichtung" umfasst im Sinne dieser Anmeldung alle Grenzflächen, die im Bereich der metallischen Oberfläche und der erfindungsgemässen, Depotsubstanz enthaltenden Beschichtung liegen, also beispielsweise auch Vorbehandlungsschichten oder/und Oxid-enthaltende Schichten, die teilweise nicht bewusst bzw. nicht kontrolliert aufgebracht sind, sowie deren Grenzflächen zu benachbarten Beschichtungen bzw. metallischem Material.

Es wurde jetzt durch XPS-Messungen nachgewiesen, dass z.B. Molybdat-Anionen aufgrund einer Potenzialabsenkung im leitfähigen Polymer, das sich im gestörten Bereich befindet, freigesetzt wurden und dann in Richtung auf und zum Defekt gewandert sind. Auf der metallischen Oberfläche wurde dann an der beschädigten Stelle eine Passivierungsschicht ausgebildet.

Diese Potenzialabsenkung ist vorzugsweise um mindestens 40 mV oder um mindestens 80 mV geringer als die Potenzialabsenkung vom Redoxpotenzial dieser Depotsubstanz im ungestörten Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem Defekt, besonders bevorzugt um mindestens 120 mV oder um mindestens 160 mV geringer, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 mV oder um mindestens 240 mV geringer, insbesondere um mindestens 280 mV oder um mindestens 320 mV geringer.

Bei der Auswahl von Edukt(en) bzw. Depotsubstanz(en) wird vorzugsweise mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt, dass es 1. in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch polymerisiert werden kann bzw. konnte bzw. wurde, besonders bevorzugt in Wasser oder in einem Wasser und mindestens ein zweites Lösemittel enthaltenden Gemisch.

Der Anteil an freigesetzten korrosionsschützenden Anionen ist wesentlich, wenn so viele korrosionsschützende Anionen freigesetzt werden, dass zumindest teilweise eine korrosionsschützende Wirkung eintritt. Ein zumindest geringer Gehalt an Wasser oder/und an mindestens einem anderen polaren Lösemittel im Edukt-Gemisch bzw. im Produkt-Gemisch oder im Lösemittelgemisch des Edukt-Gemisches bzw. des Produkt-Gemisches ist besonders bevorzugt, u.a. um die Anionen in Lösung zu bringen bzw. um ihr Wandern grundsätzlich zu ermöglichen oder zu erleichtern. Das Wasser oder/und mindestens ein anderes polares Lösemittel enthaltende Lösemittelgemisch kann gegebenenfalls auch eine Emulsion oder/und eine Suspension sein. Dadurch, dass Wasser oder/und mindestens ein anderes polares Lösemittel eingesetzt wird, sollte das Oxidationspotenzial des mit Wasser in Kontakt kommenden Eduktes möglichst nicht höher sein als das Zersetzungspotenzial von Wasser oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels. Das Härten der Beschichtung kann mit an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere mit thermischer oder/und radikalischer Vernetzung. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Verfilmen gewählt werden, insbesondere bei einem Gehalt an mindestens einem verfilmbaren organischen Polymer und gegebenenfalls auch an mindestens einem Filmbildungshilfsmittel. Die Matrix kann, aber muss nicht, stärker ausgeprägt oder/und von mindestens einer Depotsubstanz abgegrenzt sein. Darüber hinaus kann noch mindestens eine weitere Komponente enthalten sein, die in der Matrix eingebettet sein kann oder/und zur Matrix gehören kann, beispielsweise jeweils mindestens ein Härter, eine Art anorganische Partikel, ein Silan/Siloxan, ein Polysiloxan, ein Korrosionsinhibitor, ein Vernetzungsmittel oder/und ein Additiv. Es kann jedoch auch generell mindestens eine weitere Komponente zumindest mit der mindestens einen Depotsubstanz vermischt sein.

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann in einer Ausführungsform zumindest teilweise eine Matrix wie z.B. bei einem Einlagerungsgefüge bilden. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann in einer weiteren Ausführungsform weitgehend, im wesentlichen oder vollständig aus mindestens einer Depotsubstanz und gegebenenfalls mindestens einer weiteren Komponente bestehen; diese Beschichtung ist häufig eine mehr oder weniger einheitliche oder im wesentlichen einheitliche Beschichtung, die weitgehend oder gänzlich ohne Matrix ist. In einer dritten Ausführungsform kann es Mischformen oder/und fließende Übergänge zwischen der ersten und zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung geben, wobei auch eine Gra dientenbeschichtung vorliegen kann oder eine nahezu getrennte erste Beschichtung auf der metallischen Oberfläche, die vorwiegend, weitgehend oder im wesentlichen aus mindestens einer Depotsubstanz besteht und eine zweite Beschichtung, die vorwiegend, weitgehend oder im wesentlichen aus mindestens einer weiteren Komponente besteht, wobei die zweite Beschichtung gegebenenfalls auch mindestens eine Depotsubstanz enthalten kann. Ferner kann es eine erfindungsgemäße Beschichtung sein, die nur oder im wesentlichen nur aus mindestens einer Depotsubstanz besteht. Gegebenenfalls können hier geringe Gehalte insbesondere an mindestens einer der in dieser Anmeldung genannten Substanzen oder/und mindestens ein Reaktionsprodukt auftreten. Auf diese erfindungsgemäße Beschichtung kann gegebenenfalls noch mindestens eine weitere Beschichtung, insbesondere mindestens eine organische Beschichtung wie z.B. ein Primer oder ein mehrschichtiges Lacksystem oder eine Klebstoffschicht aufgebracht werden. In vielen Ausführungsvarianten wird vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen, Depotsubstanz enthaltenden Zusammensetzung mindestens eine Vorbehandlungsschicht auf die gereinigte oder saubere metallische Oberfläche aufgebracht bevor eine Depotsubstanz enthaltende Beschichtung aufgebracht wird, beispielsweise, um Flashrust z.B. auf Stahloberflächen zu vermeiden, den Korrosionsschutz zu erhöhen oder/und um die Haftung zur nachfolgenden Beschichtung zu verbessern. Die Arten der Vorbehandlungsschichten bzw. der auf die erfindungsgemäße Beschichtung vorteilhaft aufzubringenden nachfolgenden Beschichtungen, deren Herstellungsverfahren und deren Eigenschaften sind grundsätzlich bekannt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Lösung, eine Emulsion oder/und eine Suspension. Sie enthält vorzugsweise zumindest zum Zeitpunkt der Polymerisation einen zumindest geringen Anteil an Wasser oder/und an mindestens einem anderen polaren Lösemittel, gegebenenfalls in einem Lösemittelgemisch auch mit mindestens einem weiteren nicht-polaren Lösemittel. Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung auch mindestens ein organisches Lösemittel. Insbesondere enthält die Zusammensetzung gegebenenfalls mindestens 2 oder mindestens 5 Gew.-% Wasser oder/und mindestens 2 oder mindestens 5 Gew.-% eines anderen polaren Lösemittels als Wasser eventuell in einem Lösemittelgemisch, in einer Suspension oder/und in einer Emulsion.

Vorzugsweise ist mindestens eine Depotsubstanz als Komponente der Zusammensetzung bzw. der Beschichtung nach dem Aufbringen der Beschichtung bereits weitgehend oder vollständig polymerisiert. Vorzugsweise wird mindestens eine Depotsubstanz in Wasser oder in einem Wasser enthaltenden Gemisch, wobei dieses Wasser gegebenenfalls auch in einem Lösemittelgemisch, in einer Suspension oder/und in einer Emulsion vorliegen kann, weitgehend, fast vollständig oder vollständig polymerisiert. Die Herstellungsverfahren der Depotsubstanzen sind grundsätzlich bekannt. Vorteilhafterweise wird mindestens eine Depotsubstanz auf Basis von mindestens einem leitfähigen Polymer, das oxidativ Anionen einbauen kann, der Zusammensetzung zugesetzt. In vielen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass kein leitfähiges Polymer oder nur ein geringer Anteil der verwendeten leitfähigen Polymere hergestellt bzw. verwendet wird, in das bzw. in den – wie z.B. häufig auf Basis von Polyanilin – Anionen über eine Protonierungsreaktion (z.B. Emeraldin-Base und Brönstedt-Säure, die das Anion enthält, bilden Emeraldin-Salz) eingebaut werden, sondern nur oder vorwiegend leitfähiges Polymer, in das Anionen über eine Oxidationsreaktion eingebaut werden.

Die mindestens eine Matrixsubstanz kann – aber muss nicht – zumindest in einem Teil der Beschichtung eine Matrix ausbilden, die gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente enthält. Die mindestens eine Matrixsubstanz kann insbesondere mindestens eine organische oder/und anorganische Substanz wie z.B. ein filmbildender Bestandteil sein, z.B. organische Bindemittel oder/und anorganische Bindemittel wie z.B. auf Basis von Kunstharzen, Naturharzen, SiO₂, Wasserglas-Varianten, anorganischen Silicaten, organischen Silicaten wie z.B. Alkylsilicaten, Silanen, Siloxanen, Polysiloxanen, silylierten Polymeren, Weichmachern wie z.B. auf Basis von Phthalaten, Reaktivverdünnem wie z.B. auf Basis von Styrol oder/und Caprolactam, vernetzbaren – sogenannten „trocknenden" – Ölen, Polysacchariden oder/und deren Gemischen. Darüber hinaus kann dem Gemisch gegebenenfalls auch mindestens ein Tensid zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens ein Edukt zur Herstellung von mindestens einer Depotsubstanz vorzugsweise ausgewählt aus Monomeren oder/und Oligomeren von Aromaten oder/und ungesättigten Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie z.B. Alkinen, Heterocyclen, Carbocyclen, deren Derivaten oder/und deren Kombinationen, insbesondere aus Heterocyclen mit X = N oder/und S, die geeignet sind, hieraus elektrisch leitfähiges Oligomer/Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer – alle zusammen hier als Depotsubstanz bzw. als leitfähiges Polymer bezeichnet – zu bilden.

Das mindestens eine Edukt kann insbesondere ausgewählt werden aus unsubstituierten oder/und substituierten Verbindungen auf der Basis von Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol. Unter den unsubstituierten Edukten wird insbesondere Pyrrol bevorzugt. Gegebenenfalls wird auch mindestens ein Edukt vorher gesondert hergestellt oder/und der Zusammensetzung in seltenen Fällen zugesetzt. Üblicherweise wird jedoch der Zusammensetzung mindestens eine Depotsubstanz zugesetzt.

Unter den substituierten Edukten wird besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Benzimidazolen, 2-Alkylthiophenolen, 2-Alkoxythiophenolen, 2,5-Dialkylthiophenolen, 2,5-Dialkoxythiophenolen, 1-Alkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Alkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3-Alkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3-Alkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Dialkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Dialkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1,3,4-Trialkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1,3,4-Trialkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Arylpyrrolen, 3-Arylpyrrolen, 1-Aryl-3-alkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Aryl-3-alkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Aryl-3,4-Dialkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Ary1-3,4-Dialkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3-Alkylthiophenen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3-Alkoxythiophenen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Dialkylthiophenen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Dialkoxythiophenen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Ethylendioxythiophenen und deren Derivaten. Hier bei kann mindestens eine Verbindung ausgewählt werden auf Basis von Pyrrol-1-ylalkylphosphonsäure insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Pyrrol-1-ylalkylphosphorsäure insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Pyrrol-3-ylalkylphosphonsäure insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Pyrrol-3-ylalkylphosphorsäure insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 5-Alkyl-3,4-ethylendioxythiophen insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, 5-(ω-Phosphono)alkyl-3,4-ethylendioxythiophen und deren Derivaten, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, die hergestellt, als Basis für die Herstellung der Depotsubstanz verwendet bzw. der Zusammensetzung zugesetzt werden. Die Zahl der C-Atome kann jeweils unabhängig voneinander bei 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder/und 16 liegen.

Unter den substituierten Edukten wird ganz besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 2-Methylthiophenol, 2-Methoxythiophenol, 2,5-Dimethylthiophenol, 2,5-Dimethoxythiophenol, 1-Methylpyrrol, 1-Ethylpyrrol, Pyrrol-1-ylalkylphosphonsäure insbesondere mit 10 oder/und 12 C-Atomen, Pyrrol-1-ylalkylphosphat insbesondere mit 12 C-Atomen, 1-Methoxypyrrol, 1-Ethoxypyrrol, Pyrrol-3-ylalkylphosphonsäure insbesondere mit 6, 8 oder/und 11 C-Atomen, 3-Methoxypyrrol, 3-Ethoxypyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Dimethoxypyrrol, 1,3,4-Trimethylpyrrol, 1,3,4-Trimethoxypyrrol, 1-Phenylpyrrol, 3-Phenylpyrrol, 1-Phenyl-3-methylpyrrol, 1-Phenyl-3-methoxypyrrol, 1-Phenyl-3,4-dimethylpyrrol, 1-Phenyl-3,4-dimethoxypyrrol, 3-Methylthiophen, 3-Ethylthiophen, 3-Hexylthiophen, 3-Ohylthiophen, 3-Methoxythiophen, 3-Ethoxythiophen, 3-Hexoxythiophen, 3-Octoxythiophen, 3,4-Dimethylthiophen, 3,4-Dimethoxythiophen, 5-(-(ω-Phosphono)methyl-3,4-dioxythiophen und deren Derivaten hergestellt, als Basis für die Herstellung der Depotsubstanz verwendet bzw. der Zusammensetzung zugesetzt.

Insbesondere wird mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Ethylthiophen, Ethylendioxythiophen, Methylthiophen, 3-Ethylpyrrol, 3-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Methylpyrrol, 3-Phenylpyrrol und deren Derivaten hergestellt, als Basis für die Herstellung der Depotsubstanz verwendet bzw. der Zusammensetzung zugesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens eine Depotsubstanz vorzugsweise mindestens ein leitfähiges Polymer, insbesondere mindestens ein leitfähiges Polymer auf Basis von Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol, vor allem auf Basis von Pyrrol oder/und Thiophen. Zu den bevorzugten leitfähigen Polymeren gehören beispielsweise solche auf Basis von Polypyrrol (PPy), Polythiophen (PTH), Poly(para-phenylen) (PPP) oder/und Poly(paraphenylenvinylen) (PPV). Die Depotsubstanz wird entweder getrennt oder in einem Gemisch vorab hergestellt und dann der Zusammensetzung zugesetzt oder/und in seltenen Fällen als Edukt der Zusammensetzung zugesetzt oder/und in der Zusammensetzung oder/und in der Beschichtung zur Depotsubstanz reagiert.

Besonders bevorzugt ist es, mindestens ein Polymer herzustellen oder/und der Zusammensetzung zuzusetzen, das ausgewählt ist aus Verbindungen auf Basis von Poly(1-alkylpyrrol) (P1APy) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(1-alkoxypyrrol) (P1AOPy) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-alkylpyrrol) (P3APy) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-alkoxypyrrol) (P3AOPy) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(1-arylpyrrol) (P1ArPy), Poly(3-arylpyrrol) (P3ArPy), Poly(3-alkylthiophen) (P3ATH) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-alkoxythiophen) (P3ATH) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-arylthiophen) (P3ArTH), Poly(3-alkylbithiophen) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3,3'-dialkylbithiophen), Poly(3,3'-dialkoxybithiophen), Poly(alkylterthiophen), Poly(alkoxyterthiophen), Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) (PEDOT) und Poly(benzo[b]thiophen (PBTH).

Besonders bevorzugt ist es, mindestens ein Polymer herzustellen oder/und der Zusammensetzung zuzusetzen, das ausgewählt ist aus Poly(1-methylpyrrol) (P1MPy), Poly(1-methoxypyrrol) (P1MOPy), Poly(3-methylpyrrol) (P3Mpy), Poly(3-methoxypyrrol) (P3MOPy), Poly(1-phenylpyrrol) (P1PhPy), Poly(3-phenylpyrrol) (P3PhPy), Poly(3-methylthiophen), Poly(3-hexylthiophen) (P3HT), Poly(3-methoxythiophen), Poly(3-hexoxythiophen), Poly(3-phenylthiophen), Poly(3-methylbithiophen), Poly(3-hexylbithiophen), Poly(3,3'-dimethylbithiophen), Poly(3,3'-dihexylbithiophen), Poly(3,3'-dimethoxybithiophen), Poly(3,3'-dihexoxybithiophen), Poly(3-methylterthio phen), Poly(3-methoxyterthiophen), Poly(5-alkyl-3,4-ethylendioxythiophen) insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, Poly(isothianaphthen) (PITN), Polyheterocyclopentadien (PHCP), Dioxy-3,4-heterocyclopentadien (ADO-HCP), Di- bis Octoheterocyclopentadien (OHCP), substituiertem oder/und leiterartigem Poly(para-phenylen) (PPP bzw. LPPP) und substituiertem oder/und leiterartigem Poly(para-phenylenvinylen) (PPV bzw. LPPV).

Vorzugsweise werden hierbei Verbindungen jeweils unabhängig voneinander mit Alkylketten mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder/und 16 C-Atomen hergestellt bzw. verwendet. Unter den Polymeren können auch Poly(1,3-Dialkylpyrrol), Poly(3,4-Dialkylpyrrol), Poly(3,4-Dialkylthiophen), Poly(1,3,4-Trialkylpyrrol), Poly(3,4-Dialkoxythiophen), Poly(1,3,4-Trialkoxypyrrol), Poly(2-Arylthiophen), jeweils unabhängig voneinander insbesonders mit 1 bis 16 C-Atomen, bzw. entsprechende Edukte gewählt werden. Unter den Aryl-Verbindungen können insbesondere 1-Phenyl-, 3-Phenyl-, 1-Biphenyl-, 3-Biphenyl-, 1-(4-Azobenzol)- oder/und 3-(4-Azobenzol)-Verbindungen ausgewählt werden.

Als Substituenten können bei den Edukten oder/und Polymeren jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise H, OH, O, COOH, CH₂OH, OCH₃, C_nH_2n-1 insbesondere mit n = 2 bis 12, OC_nH_2n-1 insbesondere mit n = 2 bis 12, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amin, Amino, Amid, primäres Ammonium, Imino, Imid, Halogen, Carboxy, Carboxylat, Mercapto, Phosphonat, S, Sulfon oder/und Sulfonat gewählt werden.

Die leitfähigen Polymere, die sich hierfür eignen, sind meistens zwar grundsätzlich bekannt, aber auch teilweise noch nicht als für mindestens eine Variante des Korrosionsschutzes beschrieben; dort, wo der Korrosionsschutz für dieses Polymer beschrieben ist, funktioniert jedoch der Korrosionsschutz bei unedleren metallischen Oberflächen ohne bereits vorhandene Passivierungsschicht nicht. In einzelnen Ausführungsformen kann auch mindestens eine Depotsubstanz zumindest teilweise eine Matrix in der Zusammensetzung ausbilden, insbesondere nahe der Grenzfläche Metall/Beschichtung. Die meisten leitfähigen Polymere sind nicht kommerziell erhältlich.

Es ist vorteilhaft, entweder ein durch Substituenten oder/und durch ein anderes Grundmolekül (Monomer/Oligomer) modifiziertes leitfähiges Polymer oder/und ein leitfähiges Copolymer enthaltend mindestens zwei verschiedene Grundmoleküle (Monomere/Oligomere) mit etwas unterschiedlichen Redoxpotenzialen einzusetzen, um die Redoxeigenschaften der Depotsubstanz von Verbindung zu Verbindung deutlich zu variieren. Alternativ oder zusätzlich können entsprechend unterschiedliche Depotsubstanzen miteinander vermischt werden. Hierdurch kann mindestens eine Verbindung ausgesucht werden, die das richtige Niveau des Redoxpotenzials für das chemische System einschließlich der metallischen Oberfläche aufweist. Das Redoxpotenzial der Depotsubstanz ist insbesondere dann geeignet, wenn es mindestens 75 mV, mindestens 100 mV oder mindestens 150 mV, bevorzugt mindestens 200 mV oder mindestens 250 mV, ganz besonders bevorzugt mindestens 300 mV oder mindestens 350 mV über dem Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche liegt.

Eine Depotsubstanz kann grundsätzlich chemisch, elektrochemisch oder/und photochemisch polymerisiert worden sein. Vorzugsweise wird die mindestens eine Depotsubstanz bzw. die sie enthaltende Zusammensetzung elektrochemisch oder/und mechanisch insbesondere auf die metallischen Oberflächen aufgebracht. Bei der elektrochemischen Aufbringung müssen die vergleichsweise unedleren metallischen Oberflächen vorher passiviert werden, um die starke Auflösung der metallischen Substanzen zu unterbinden. Bei der elektrochemischen Aufbringung müssen daher immer korrosionsinhibierende Anionen der Lösung, aus der mindestens ein Edukt polymerisiert wird, zugesetzt sein oder zugesetzt werden, um zuerst immer eine Passivierungsschicht auszubilden. Das auf diese Weise gebildete leitfähige Polymer enthält damit automatisch korrosionsinhibierende Anionen, aber die Publikationen, die korrosionsinhibierende Anionen beschreiben, deuten nie eine Freisetzung dieser Anionen aufgrund einer Potenzialabsenkung an.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mindestens eine Depotsubstanz und mindestens ein Anion ausgewählt, die eine weitgehende oder vollständige Freisetzung der Anionen aus der Depotsubstanz ermöglichen, wodurch die Kationentransportrate der Kationen insbesondere aus dem Elektrolyten oder/und aus dem Defekt deutlich erniedrigt werden kann, wodurch wiederum die Bildung von schädlichen Radikalen im Bereich der Grenzfläche Metall/Beschichtung verringert werden kann.

Für die Herstellung der mindestens einen Depotsubstanz ist üblicherweise neben mindestens einem Edukt und mindestens einem in die Depotsubstanz einbaubaren Anion mindestens ein Oxidationsmittel erforderlich, soweit nicht bereits ein Mittel wie z.B. mindestens ein zugesetztes Anion als Oxidationsmittel wirkt.

Als Oxidationsmittel kann beispielsweise mindestens eine Verbindung auf Basis von Säuren, deren Salze in mehreren Wertigkeitsstufen vorliegen können wie z.B. Eisensalze, auf Basis von Peroxiden oder/und Persäuren wie z.B. Peroxodisulfat eingesetzt werden.

Die oxidativ in die Depotsubstanz(en) einbaubaren Anionen können insbesondere ausgewählt werden aus solchen auf Basis von Alkansäuren, Arensäuren, Bor-haltigen Säuren, Fluor-haltigen Säuren, Heteropolysäuren, Isopolysäuren, Jod-haltigen Säuren, Kieselsäuren, Lewis-Säuren, Mineralsäuren, Molybdän-haltigen Säuren, Persäuren, Phosphor-haltigen Säuren, Vanadium-haltigen Säuren, Wolfram-haltigen Säuren, deren Salzen und deren Gemischen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die mindestens eine Art der korrosionsschützenden beweglichen Anionen vorzugsweise mindestens eine auf Basis von Benzoat, Carboxylat wie z.B. Lactat, Dithiol, Fumarat, Komplexfluorid, Lanthanat, Metaborat, Molybdat, einer Nitroverbindung wie z.B. auf Basis von Nitrosalicylat, von Octanoat, von Phosphor enthaltenden Oxyanionen wie z.B. Phosphat oder/und Phosphonat, von Phthalat, Salicylat, Silicat, Sulfoxylat wie z.B. Formaldehydsulfoxylat, Thiol, Titanat, Vanadat, Wolframat oder/und Zirkonat, besonders bevorzugt mindestens ein Anion auf Basis von Titankomplexfluorid oder/und Zirkoniumkomplexfluorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die mindestens eine Art der haftvermittelnden Anionen vorzugsweise mindestens eine auf Basis von Phosphor enthaltenden Oxyanionen wie z.B. Phosphonat, Silan, Siloxan, Polysiloxan oder/und Tensid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als die mindestens eine Art der korrosionsinhibierenden oder/und haftvermittelnden Anionen vorzugsweise ein Gemisch von mindestes zwei Arten von Anionen eingesetzt, besonders bevorzugt eines auf Basis von mindestens einem der oben genannten korrosionsschützenden beweglichen Anionen mit mindestens einer Art der oben genannten haftvermittelnden Anionen, insbesondere ausgewählt aus solchen auf Basis von Carboxylat, Komplexfluorid, Molybdat, Nitroverbindung, Phosphonat, Polysiloxan, Silan, Siloxan oder/und Tensid, ganz besonders bevorzugt eines auf Basis von mindestens einem der oben genannten korrosionsschützenden beweglichen Anionen mit mindestens einer Art der oben genannten haftvermittelnden Anionen. Insbesondere wird ein Gemisch aus Anionenarten eingesetzt ausgewählt aus Anionenarten einerseits auf Basis von Carboxylat, Komplexfluorid, Molybdat und Nitroverbindung und andererseits auf Basis von Phosphor enthaltenden Oxyanionen, Polysiloxan, Silan, Siloxan oder/und Tensid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens eine Art freisetzbarer Anionen vorzugsweise eine, die in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem Lösemittelgemisch mit mindestens einem polaren Lösemittel beweglich ist. Besonders bevorzugt ist, dass die mindestens eine Art freisetzbarer Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem Lösemittelgemisch mit mindestens einem polaren Lösemittel zumindest in geringer Menge löslich ist, so dass es vorteilhaft ist, wenn Wasser, mindestens ein anderes polares Lösemittel oder/und ein mindestens ein polares Lösemittel enthaltendes Lösemittelgemisch zum Lösen von Anionen anwesend sind. Die Anionen müssen nicht Anionen einer Säure sein, sondern können auch z.B. Anionen eines Salzes sein. Die mindestens eine Art freisetzbarer Anionen wird über eine Oxidationsreaktion in das leitfähige Polymer eingebaut. Beim Freisetzen der Anionen kann auch eine pH-Wert-Änderung im Elektrolyten an der Beschichtung im Bereich des Defektes auftreten, aber sie wird nicht als Auslösesignal für die Freisetzung der Anionen benutzt. Bei leitfähigen Polymeren auf Basis von Polypyrrol oder Polythiophen kann eine derartige pH-Wert-Änderung nicht als Auslösesignal benutzt werden, da zusätzlich eine Reduktion des leitfähigen Polymers erforderlich ist, die jedoch bei den Publikationen des Standes der Technik zusammen mit einer Potenzialabsenkung als Auslösemechanismus nach Kenntnis der Anmelder bisher nicht beschrieben ist. Elektrolyte sind Ionen in Wasser bzw. in mindestens einem polaren Lösemittel, das gegebenenfalls Bestandteil eines Lösemittelgemisches ist, wobei die Ionen und Wasser oder/und mindestens ein anderes polares Lösemittel vorzugsweise – und sei es in geringen Mengen – vorhanden sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die korrosionsinhibierenden bzw. haftvermittelnden Anionen vorzugsweise bei einer Potenzialabsenkung von weniger als 700 mV insbesondere in wesentlichem Umfang freigesetzt, besonders bevorzugt von weniger als 650 mV, ganz besonders bevorzugt von weniger als 600 mV, vor allem von jeweils weniger als 550 mV, 500 mV oder 450 mV.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die korrosionsinhibierenden bzw. haftvermittelnden Anionen vorzugsweise bereits bei einer Potenzialabsenkung von weniger als 400 mV insbesondere in wesentlichem Umfang freigesetzt, besonders bevorzugt von weniger als 350 mV, ganz besonders bevorzugt von weniger als 300 mV, vor allem von jeweils weniger als 250 mV, 200 mV, 150 mV oder 100 mV.

Die Potenzialabsenkung ist hierbei wesentlich, wenn eine ausreichende Menge an korrosionsschützenden Anionen in dem erfindungsgemäßen chemischen System freigesetzt wird, um korrosionsschützend zu wirken und wenn diese korrosionsschützende Wirkung zumindest nach nur einem Mechanismus – z.B. bei der anodischen oder kathodischen Teilreaktion – eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung in manchen Ausführungsformen vorzugsweise auch mindestens einen Haftvermittler, wobei mindestens ein Haftvermittler gegebenenfalls auch an Stellen der Delamination Haft brücken zwischen Beschichtung und metallischer Oberfläche ausbildet, die die Delamination stoppen oder/und rückgängig machen. Letzteres ist ein echter Selbstheilungseffekt (Repair-Effekt), bei dem nicht nur ein Inhibieren oder Stoppen auftritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung ist der Haftvermittler vorzugsweise mindestens eine Substanz auf Basis von Verbindungen mit mindestens einer haftvermittelnden Ankergruppe, insbesondere auf Basis von Phosphonat, Silan, Siloxan, Polysiloxan oder/und Tensid. Besonders bevorzugt ist der Haftvermittler mindestens eine Substanz auf Basis von Alkylphosphonat oder/und Arylphosphonat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Zusammensetzung vorzugsweise auch mindestens einen Radikal-Fänger wie z.B. mindestens ein Amin, der freie Radikale, die bei der Sauerstoffreduktion entstehen, aufnehmen kann, wodurch die Delamination gestoppt oder verlangsamt werden kann.

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann im Falle einer organischen polymeren Beschichtung in einer bevorzugten Ausführungsvariante wasserverdünnbar sein und gegebenenfalls auch mindestens einen wasserlöslichen Bestandteil aufweisen, z.B. um die Feuchtigkeitsventilation zu steuern und dadurch bedingt Voraussetzungen für die Ionenwanderung in Porenkanälen zu schaffen.

Vorzugsweise werden anionische Gruppen enthaltende Polymere bevorzugt zugesetzt. Da die Ladung und die effektive Ionengröße oft einen Einfluss auf die Wanderungsgeschwindigkeit haben, ist es vielfach bevorzugt, eher Anionen mit niedrigerer Wertigkeit einzusetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die metallische Oberfläche vorzugsweise zuerst besonders gründlich gereinigt, insbesondere so, dass die metallische Oberfläche metallrein gereinigt wird, so dass alle oder im wesentlichen alle nicht fest haftenden und nicht flächig angelagerten Fremdstoffe entfernt werden. Dadurch kann auch eine vollständige oder nahezu vollständige Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit bzw. erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielt werden. Dabei ist es vorteilhaft, die Zusammensetzung des Reinigers auf die Art der Verschmutzung abzustimmen. Damit wird die metallische Oberfläche besonders angepasst, um für die Aufbringung einer Zwischenschicht oder Depotsubstanz enthaltenden Beschichtung besonders geeignet zu sein. Nach dem Reinigen empfiehlt es sich, besonders gründlich und gut zu spülen, insbesondere auch mindestens zwei Spülvorgänge mit Wasser einzusetzen, wobei vorzugsweise mindestens einer mit VE-Wasser ausgeführt wird. Gegebenenfalls kann das Reinigen auch durch mechanische Hilfsmittel wie Bürsten beim Reinigen, elektrolytisch oder/und durch Ultraschall unterstützt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise direkt auf die metallische Oberfläche und direkt unter der die mindestens eine Depotsubstanz enthaltende Beschichtung eine Haftung verbessernde Zwischenschicht mit OH^--Gruppen aufgebracht, insbesondere durch Aufbringen von mindestens einem Tensid, mindestens einem Polymer/Copolymer, mindestens einem Phosphor enthaltenden Oxyanion wie z.B. Phosphonat oder/und mindestens einem Silan/Siloxan/Polysiloxan.

Auf die erfindungsgemäße Beschichtung wird anschließend mindestens eine weitere Beschichtung, insbesondere mindestens eine organische Beschichtung oder/und mindestens eine Klebstoff enthaltende Schicht, gegebenenfalls mindestens eine härtbare organische Beschichtung wie z.B. eine Primer- bzw. mindestens eine Lackschicht, aufgebracht.

Eine u.U. verbesserte Passivierungsschicht kann eventuell aufgrund des positiven „edleren" Potenzials der Depotsubstanz(en) gegenüber dem negativen „unedleren" Potenzial der metallischen Oberfläche gebildet werden und ist bevorzugt eine Oxidschicht aus den Metallen der metallischen Oberfläche, wie es z.B. von Wessling für Polyaniline beschrieben wurde. Die durch den galvanischen Kontakt auf der metallischen Oberfläche ausgebildete Oxidschicht kann sich jedoch auf die Haftung des leitfähigen Polymers störend auswirken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch nicht das Ziel, eine Verstärkung der oxidischen Passivierungsschicht auf der gesamten metallischen Oberfläche – also unabhängig vom Defekt – zu bewirken, da die gezielte erfindungsgemäße Passivierung oft weitestgehend oder ausschließlich nur im Bereich des Defektes mit den freigesetzten Anionen erfolgt. Jedoch kann eine oxidische Passivierung bei erfindungsgemäß wirkenden Proben bei dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung nicht ausgeschlossen werden. Eine Verstärkung der Passivierungsschicht wird in der Regel als vergleichsweise unwirksam angesehen.

Gerade bei kleineren Defekten wird das Korrosionspotenzial am Defekt an der metallischen Oberfläche auf einem etwas höherem Potenzial, z.B. bei Stahl oft in einem Bereich von – 200 bis 0 mV, liegen, während es bei einem großen Defekt an der metallischen Oberfläche niedriger liegen kann, z.B. bei Stahl vielfach in der Größenordnung von etwa – 400 mV, also z.B. im Bereich von – 320 mV bis – 480 mV. Das etwas höhere Potenzial kann ein Anzeichen sein für die Passivierung der metallischen Oberfläche insbesondere mit den Anionen, die mit den Kationen herausgelöst aus der metallischen Oberfläche eine Passivierungsschicht bilden. Im Vergleich hierzu liegt das Redoxpotenzial der Depotsubstanz im ungestörten Zustand z.B. in der Größenordnung von etwa + 350 mV. Bereits bei einer Potenzialabsenkung z.B. um 100 mV, um 150 mV, um 200 mV, um 250 mV oder um 300 mV werden Anionen aus der Depotsubstanz freigesetzt, so dass es nicht zu einer stärkeren Enthaftung oder nur begrenzt zu einer Enthaftung oder sogar zu gar keiner Enthaftung am Defekt kommt und teilweise auch nicht oder nur begrenzt zu einer stärkeren Sauerstoffreduktion und Radikalbildung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung sowie auch nicht zu einer stärkeren Oxidation oder nur begrenzt zu einer Oxidation der freigelegten metallischen Oberfläche (siehe 1).

Die Teilfiguren der 1 beschreiben die Effekte beispielhaft:

1a) stellt einen Querschnitt durch die metallische Oberfläche mit einer Beschichtung dar, die durch einen tiefen Kratzer beschädigt ist. Die gegebenenfalls leitfähiges Polymer enthaltene Beschichtung Ctg lagert auf dem metallischen Substrat Me oder auf einer hier nicht dargestellten Zwischenschicht wie z.B. einer Haftung vermittelnden Vorbehandlungsschicht. Die Grenzfläche G zwischen Ctg und Me ist im Bereich a um den Defekt vollständig oder/und nahezu vollständig enthaftet. Der Sattelpunkt A gibt die häufig vermutete näherungsweise Lage der Enthaftungsfront zu dem jeweiligen Zeitpunkt der Potenzialmessung an. Vom Kratzer bis zum Sattelpunkt A der Potenzialkurve ist die Grenzfläche häufig vollständig oder/und nahezu vollständig enthaftet („beschädigte Stelle"). Zwischen den Punkten A und B kann mindestens eine vorauseilende Front z.B. der Sauerstoffreduktion liegen. Vom Defekt bis zum Punkt B reicht der „gestörte Bereich". Ab dem Mindestabstand b vom Defekt, also ab dem Punkt B, ist die Grenzfläche praktisch unbeschädigt. Die Punkte A und B wandern meistens über die Zeit vom Defekt weg und vergrößern so die beschädigte Stelle bzw. den gestörten Bereich, wie die fett gezeichnete zweite Kurve zeigt.

Die Teilfiguren 1b), 1c) und 1d) stellen Potenzialänderungen über die Zeit im Bereich vom Defekt bis zur ungestörten Beschichtung in Diagrammen des Potenzials e über die Distanz d dar.

Die Teilfiguren 1b), 1c) und 1d) zeigen die Potenzialänderungen bei der Delamination einer Beschichtung von einem in allen Fällen gleichen Anfangsstadium zu einem bestimmten, etwas fortgeschrittenen Stadium jeweils nach einer Zeit Δt₁, bei der die Enthaltung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung bei den Teilfiguren 1b) und 1c) schon etwas fortgeschritten ist.

Bei der Teilfigur 1b) wird eine Potenzialänderung an einer Beschichtung ohne Freisetzung von Anionen dargestellt. Dabei schreitet die Potenzialabsenkung weiter in den intakten Bereich seitlich vom Kratzer fort. Die nach der Zeit Δt₁ auftretende Potenzialkurve ähnelt im wesentlichen der Kurve des Anfangsstadiums, wobei im bereits enthafteten Bereich im wesentlichen das Korrosionspotenzial des Defekts eingestellt ist, aber gegebenenfalls auch ein leichter oder stärkerer Potenzialanstieg in diesem Bereich zu beobachten ist, der dann auf einen Ohm'schen Spannungsabfall zurückzuführen ist, der durch den Ionentransport entlang der noch nicht vollständig enthafteten Grenzfläche G bedingt ist. In diesen Fällen ist die Potenzialabsenkung P₁ nach der Zeit Δt₁ um eine Potenzialdifferenz P₂ verringert. Das Defektpotenzial im Kratzer ändert sich dabei praktisch nicht.

Teilfigur 1c) verdeutlicht die Potenzialänderung im gestörten Bereich, wenn eine Depotsubstanz vorhanden ist und wenn eine gewisse Menge an Anionen, die die anodische Teilreaktion der Korrosion inhibieren, freigesetzt wird. Hierdurch steigt das Korrosionspotenzial im Defekt und durch die Ohm'sche Kopplung auch im gestörten Bereich in einem gewissen Umfang an. Dadurch verringert sich die Potenzialabsenkung P₁ im gestörten Bereich, und somit verringert sich auch die Triebkraft für das Fortschreiten der Delamination. Auch wenn es nicht zur vollständigen Passivierung im Defekt kommt, kann dies bereits ausreichen, um das Fortschreiten der Delamination fast vollständig zum Erliegen zu bringen oder um die Geschwindigkeit dieses Fortschreitens wesentlich zu verringern. Es verbleibt jedoch eine größere Potenzialdifferenz zwischen dem gestörten und dem ungestörten Bereich (entspricht P₁).

Die Teilfigur 1d) stellt den annähernd idealen Fall mit einer praktisch vollständigen Passivierung des Defektes dar, bei dem die Delamination vollständig zum Erliegen kommt und auch die Potenzialdifferenz zwischen dem gestörten und dem ungestörten Bereich (entspricht P₁) minimiert ist. Aus der Teilfigur 1d) wird ersichtlich, dass nach erfolgreicher Defektausheilung die Freisetzung weiterer Anionen aus der Depotsubstanz gestoppt wird, da die Potenzialdifferenz zwischen dem Defekt und der Depotsubstanz auf ein Minimum sinkt. Damit ist der erfindungsgemäße Freisetzungsmechanismus selbstregulierend in dem Sinn, dass er nur im Bedarfsfall erfolgt und nicht unkontrolliert abläuft und dass die weiteren Anionen in der Depotsubstanz für den Einsatz bei weiteren Beschädigungen verbleiben.

Bei der kathodischen Delamination wie z.B. auf Eisen/Stahl bzw. bei der gemischten kathodischen und anodischen Delamination wie z.B. auf Zink/Zinklegierungen wird das Fortschreiten der Delamination primär durch die Sauerstoffreduktionsrate und ferner durch die Stabilität der Grenzfläche Metall/Beschichtung und der Haftung an dieser Grenzfläche bestimmt. Diese Delaminationsarten werden von der Sauer stoffreduktionsrate und den dabei entstehenden Radikalen getrieben, die die Grenzflächenhaftung zwischen Metall und Beschichtung zerstören. Die kathodische Delamination ist üblicherweise schneller als die anodische Delamination. Daher läuft die kathodische Front der Sauerstoffreduktion der anodischen Front der Metalloxidation üblicherweise voraus und breitet sich schneller und weiter um den Defekt aus. Bei der anodischen Delamination wie z.B. häufig auf Aluminium/Aluminiumlegierungen läuft die Auflösung der metallischen Oberfläche (Metalloxidation) an der anodischen Delaminationsfront ab, also bei der anodischen Front z.B. der Metallauflösung. Diese ist mit einer beginnenden Enthaftung und mit einer Potenzialabsenkung gekoppelt. Sie tritt insbesondere bei der Filiformkorrosion auf. In allen Fällen findet aber eine Potenzialabsenkung an der anodischen bzw. an der kathodischen Front statt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die vorauseilende Front insbesondere eine kathodische Front wie z.B. der Sauerstoffreduktion sein, Diese kann mit der beginnenden Enthaftung und mit einer Potenzialabsenkung gekoppelt sein. Die kathodische Front tritt häufig z.B. bei Eisen, Stählen, Zink und Zinklegierungen auf.

Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einem Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, bei der eine Beschichtung auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, die nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird, die als Komponente(n) a) mindestens eine Depotsubstanz und gegebenenfalls b) mindestens eine weitere Komponente oder/und mindestens eine Matrixsubstanz enthält, insbesondere leitfähiges Polymer,
wobei mindestens eine Art Anionen danach ausgewählt wird/ist, dass diese Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch beweglich sind,
wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt wird/ist, dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels in dem hierzu verwendeten Gemisch,
wobei mindestens eine Art korrosionsschützender und gegebenenfalls auch mindestens eine Art haftvermittelnder Anionen in mindestens einer Depotsubstanz 1. als Dotierion in die Struktur der mindestens einen Depotsubstanz eingebaut werden kann oder/und eingebaut worden ist, 2. aus dieser Struktur im Falle eines Abfalls des Potenzials der mindestens einen Depotsubstanz (Reduktion) auch wieder freigesetzt werden kann und 3. im Falle der Anwesenheit einer metallischen Oberfläche korrosionsschützend wirken kann,
wobei mindestens eine Depotsubstanz ein Redoxpotenzial aufweist, das eine frühzeitige Freisetzung von mindestens einer Art korrosionsschützender und gegebenenfalls auch mindestens einer Art haftvermittelnder Anionen ermöglicht,
wobei die Freisetzung von mindestens einer Art korrosionsschützender und gegebenenfalls auch von mindestens einer Art haftvermittelnder Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion erfolgt,
wobei mindestens eine Depotsubstanz solche Porengrößen aufweist, dass die gewählten freizusetzenden korrosionsschützenden oder/und haftvermittelnden Anionen nicht oder nicht wesentlich beim Wandern durch die mindestens eine Depotsubstanz und gegebenenfalls durch mindestens eine weitere Komponente z.B. in einer Matrix behindert werden, und
wobei mindestens eine Depotsubstanz eine vergleichsweise niedrige Kationentransportrate aufweist.

Vorzugsweise beträgt die Kationentransportrate der Kationen aus dem Elektrolyten insbesondere vom Defekt oder/und von der metallischen Oberfläche in die minde stens eine Depotsubstanz weniger als 10^-8 cm²/s, besonders bevorzugt weniger als 10^-10 cm²/s, ganz besonders bevorzugt weniger als 10^-12 cm²/s, insbesondere auch weniger als 10^-14 cm²/s.

Die Redoxeigenschaften des leitfähigen Polymers sind in vielen Ausführungsformen vorzugsweise so einzustellen, dass bereits bei einer geringen Absenkung des Potenzials an der Grenzfläche eine genügend hohe Freisetzung der Anionen erfolgt, so dass bereits an der vordersten Front der Delamination Anionen wirksam werden, um bereits vor der Ausbildung einer signifikanten Schädigung der weiteren Schädigung entgegenwirken zu können. So kann bereits eine möglichst frühzeitige Reaktion auf den bevorstehenden oder bereits beginnenden korrosiven Angriff einsetzen.

Wenn nur ein begrenzter Anteil der Anionen aus der Depotsubstanz freigesetzt wird, kann es zu einer erhöhten Kationentransportrate der Depotsubstanz für Kationen, die aus dem Bereich des Defektes in die Depotsubstanz wandern, kommen, da viele anionische Andockstellen in der Depotsubstanz für die Kationenwanderung verbleiben. Bei höherer Kationentransportrate der Depotsubstanz kann die Delaminationsgeschwindigkeit um die beschädigte Stelle und im kritischen Fall auch weit um diese Stelle hinaus stark erhöht sein, wenn eine Passivierung des Defektes z.B. wegen einer zu großen Defektfläche nicht gelingt. Wenn die Kationentransportrate der Kationen aus dem Elektrolyten insbesondere vom Defekt oder/und der metallischen Oberfläche vergleichsweise gering gehalten wird, wird verhindert, dass das chemische System frühzeitig zusammenbricht oder überhaupt einmal zusammenbrechen kann. Es ist daher ein bevorzugtes Ziel, das Freisetzen der Anionen im gestörten Bereich möglichst vollständig zu erreichen, um die Kationentransportrate möglichst vernachlässigbar klein zu halten. Es ist daher bevorzugt auch ein Ziel, die Menge der freigesetzten Anionen und ihre Wanderungsgeschwindigkeit in der Beschichtung möglichst hoch zu halten, damit es nicht zu einem Zusammenbruch des chemischen Systems kommt: Je höher die Anionentransportrate ist, desto geringer ist das Risiko, einen Zusammenbruch des chemischen Systems bei einer erhöhten Kationentransportrate zu erleiden. Denn bei erhöhter Kationentransportrate kann es, selbst von einem kleinen Defekt ausgehend, sogar zur Delamination der gesamten Beschich tung an der Grenzfläche zur metallischen Oberfläche kommen. Bei vielen Ausführungsvarianten werden jedoch nicht alle der in dieser Anmeldung genannten vorteilhaften Eigenschaften, Mechanismen und Ziele gleichzeitig erreicht, sondern häufig nur eine bestimmte Auswahl dieser.

Falls die in dieser Anmeldung beschriebenen Maßnahmen jedoch nicht ausreichend beachtet werden, kann es leicht zu einer verstärkten, vom Defekt ausgehenden Korrosion über die ganze Probe kommen und die ganze Probe beeinträchtigen.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird die Menge von mindestens einer Depotsubstanz oder der mindestens einen Depotsubstanz vorzugsweise in mindestens einer Matrixsubstanz möglichst homogen verteilt oder im wesentlichen homogen verteilt und so gewählt, dass eine ausreichend hohe Freisetzung der Anionen erfolgt, dass die Anionentransportrate in der Beschichtung zum Defekt ausreicht, um eine delaminationsinhibierende Wirkung zu erzielen, aber möglichst auch so, dass andererseits auch die Kationentransportrate so gering gehalten wird, dass sie die Delamination nicht oder nicht wesentlich fördert.

Denn es hatte sich gezeigt, dass kompakte Beschichtungen aus leitfähigem Polymer bei größeren Defekten zu einer vollständigen Enthaftung führen, wenn die zu hohe Kationentransportrate für Kationen aus dem Elektrolyt oder/und von dem Defekt zu einer durchgehenden Reduktion der Depotsubstanz und damit verbunden zu einer Erhöhung der Ionenkonzentration an der Grenzfläche führen und deswegen die kathodische Delamination stark beschleunigt wird. Hierbei kann die Depotsubstanz auch durchgehend reduziert werden. Wenn die Anionentransportrate jedoch hoch ist, resultiert hieraus eine niedrige Kationentransportrate in der Beschichtung. Die Größe der Anionentransportrate in der Beschichtung zum Defekt ist über den Potenzialgradienten auch von der Art der metallischen Oberfläche und ihrem Korrosionspotenzial abhängig und einstellbar. Sie liegt vorzugsweise jeweils etwa bei 10^-5, 10^-6, 10^-7, 10^-8 oder 10^-9 cm²/s, selten bei etwa 10^-10, 10^-11 oder 10^-12 cm²/s.

Die Anionentransportrate kann dadurch beeinflusst werden, dass möglichst kleine Anionen gewählt werden, die gut aus der Depotsubstanz auswandern und durch die Beschichtung aus Matrix und Komponenten wandern können, und dass eine ausreichende Zahl und Größe der Porenkanäle bzw. Strukturporen in der Depotsubstanz, gegebenenfalls in ihrer Matrix oder/und gegebenenfalls in den weiteren Komponenten der Beschichtung für die wandernden Anionen vorliegen, um die Anionentransportrate nicht oder nicht wesentlich zu beeinträchtigen. Das Wanderungsverhalten kann möglicherweise auch dadurch beeinflusst werden, dass 1. Matrixsubstanzen so ausgewählt werden, dass sich beim Abgang von Lösemittel(n) oder/und flüchtigen Komponenten aus der aufgetragenen und trocknenden Beschichtung Poren bzw. Kanäle bilden, dass 2. Matrixsubstanzen ausgewählt werden, die teilweise und insbesondere weitgehend, aber nicht vollständig verfilmen werden, so dass eine größere Zahl an Poren bzw. Störstellen oder/und eine hochporöse Struktur enthalten sind, durch die die Anionen wandern können, z.B. durch einen geringeren Zusatz von Filmbildungshilfsmitteln wie z.B. langkettigen Alkoholen als zum Verfilmen optimal wäre, so dass eine unvollständige Plastifizierung eintritt, dass 3. härtere und weichere insbesondere organische Partikel in der Matrix kombiniert werden, so dass ebenfalls Poren bzw. Störstellen gebildet werden, dass 4. hydrophobe und hydrophile Bestandteile nebeneinander in die Beschichtung eingebaut werden, so dass ebenfalls Störstellen gebildet werden oder/und dass 5. ein Bestandteil zur Steuerung des Wasseraufnahmevermögens von mindestens einer Matrixsubstanz oder/und mindestens einer Komponente eingesetzt wird wie z.B. ein wasserlösliches Polymerisat wie z.B. Polyacrylsäure. Eine mehr oder minder lockere Poren- bzw. Kanalstruktur kann insbesondere erzielt werden durch eine Gemisch, bei dem nur ein Teil der Polymerpartikel plastifiziert ist oder/und bei dem teilplastifizierte Polymerpartikel enthalten sind. Hierbei kann ein Zusatz z.B. von mindestens einer Verbindung auf Basis von Polyacrylsäure oder/und von Polyvinylalkohol der Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeit dienen und im Trockenfilm für einen Ventilationseffekt und für größere Porenräume sorgen. Die Poren bzw. Porenkanäle können hierbei u.U. auch oder nur im Nanometer-Bereich vorliegen bzw. auch oder nur Hohlräume etwa im Molekülmaßstab sein.

Die Kationentransportrate der Beschichtung kann eingestellt werden, indem der Gehalt an Depotsubstanz und somit die Menge der eingebauten und freisetzbaren Anionen so gewählt wird, dass eine möglichst niedrige Kationentransportrate bei einer Beschädigung der Beschichtung und bei der Freisetzung der Anionen resultiert. Die Kationentransportrate beträgt dann vorzugsweise jeweils etwa 10^-8, 10^-9, 10^-10, 10^-11, 10^-12, 10^-13 oder 10^-14 cm²/s. Für einen großen Defekt ist eine größere Menge an Depotsubstanz und somit an eingebauten und freisetzbaren Anionen erforderlich. Es wird erwartet, dass die Korrosion an kleinen Defekten wie z.B. Kratzern inhibiert werden kann, während jedoch großflächige Defekte vielfach wahrscheinlich nicht inhibiert werden können. Die inhibierbare Defektgröße ist auch von der Dicke der Beschichtung abhängig und kann über das Verhältnis der Grenzfläche als Rand der Beschichtung zur Defektfläche des freigelegten Einzeldefekts abgeschätzt werden. Bei kleinen Defekten hat dieses Verhältnis oft Werte im Bereich von etwa 0,01 bis 100 oder 1.000, während große Defekte mit einem Verhältniswert von z.B. 10.000 oder größer wie bei Chromatierungen nicht mehr inhibiert werden können.

Bei der Sauerstoffreduktion entstehen Radikale bzw. Anionen wie z.B. OH^-, O₂ ^- usw., die die Haftung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung zerstören können: Dies kann schnell zur vollständigen Enthaftung führen. Diesem Risiko kann entgegengewirkt werden, 1.) indem Anionen freigesetzt werden, die die Sauerstoffreduktion an der Grenzfläche Metall/Beschichtung deutlich verringern, 2.) indem eine weitgehende oder vollständige Freisetzung der Anionen aus der Depotsubstanz erfolgt, wodurch die Kationentransportrate der Kationen insbesondere aus dem Elektrolyten oder/und aus dem Defekt klein gehalten oder deutlich erniedrigt werden kann, wodurch der zur Aufrechterhaltung der kathodischen Teilreaktion notwendige Ladungstransport ebenfalls klein gehalten wird, wodurch auch der Entstehung der Radikale im Bereich der Grenzfläche Metall/Beschichtung entgegen gewirkt wird, 3.) indem die Radikal-Bildung pro Grenzflächeneinheit durch die Verlagerung der Sauerstoffreduktion von der Grenzfläche Metall/Beschichtung zur Grenzfläche zwischen zwei übereinander lagernden Beschichtungen verlagert wird oder/und 4.) indem einerseits mindestens ein Radikal-Fänger in die die Depotsubstanz enthaltende Beschichtung eingebaut wird. Dieser dritte Prozess wird durch elektronisch leitende Depotsubstanzen gefördert, die die für die kathodische Teilreaktion notwendigen Elektronen von der Grenzfläche Metall/Beschichtung an die Grenzfläche zwischen den beiden übereinander lagernden Beschichtungen transportieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls auch genutzt werden, dass die Sauerstoffreduktion bei mindestens zwei übereinander lagernden Beschichtungen weg von der metallischen Oberfläche aufgrund der elektronischen Leitfähigkeit der Depotsubstanz zur Grenzfläche zwischen den beiden Beschichtungen verlagert wird, so dass die Sauerstoffreduktion bevorzugt an der Grenzfläche oder Grenzschicht zwischen beiden aneinander grenzenden Beschichtungen und weniger oder gar nicht an der Grenzfläche zwischen Metall und erster Beschichtung auftritt und so dass die Delamination an der Grenzfläche zwischen Metall und erster Beschichtung geringer oder gar nicht auftritt.

Die Ermittlung aller dieser Phänomene bzw. Effekte wurde jedoch erst durch den Einsatz einer Raster-Kelvin-Sonde möglich, die am Max-Planck-Institut für Eisenforschung in Düsseldorf für derartige Untersuchungen zur Verfügung steht. Die Verwendung einer Raster-Kelvin-Sonde (SKP) und verwandter Geräte wie SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscopy) sind die bisher einzigen und auch nur sehr selten hierzu eingesetzten Sonden, die zur Bestimmung der Potenzialabsenkung bei der Delamination grundsätzlich eingesetzt werden können. Es gibt nach Kenntnis der Anmelder nur drei oder vier Geräte für SKP-Untersuchungen in der Korrosionsforschung, die für die Erforschung von Korrosionsmechanismen derzeit im Einsatz sind, während viele Geräte nicht hierfür eingesetzt werden bzw. nicht hierfür geeignet oder nicht einsatzbereit sind. Daher beruhen praktisch keine Angaben in der wissenschaftlichen Literatur außer denen des Max-Planck-Instituts für Eisenforschung in Düsseldorf auf derartigen geeigneten Untersuchungen, während andere Autoren immer wieder in ihren Ausführungen Spekulationen folgen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein Defekt im Bereich der Grenzfläche Metall/Beschichtung eine Potenzialabsenkung verursacht, die ausgenutzt wer den kann, um die gezielte Freisetzung von z.B. korrosionsinhibierenden Anionen aus der Depotsubstanz zu bewirken und den schädigenden Effekten frühzeitig entgegenzuarbeiten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es vorauseilende Fronten gibt, die bereits eine geringe Potenzialabsenkung aufweisen und außerhalb der mechanisch vollständig enthafteten Stelle auftreten, so dass es möglich ist, bei einem chemischen Beschichtungssystem bereits geringere Potenzialabsenkungen zur Freisetzung der korrosionsinhibierenden Anionen zu nutzen, die den schädigenden Effekten entgegenarbeiten.

Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, mit geeignet ausgewählten chemischen Systemen nicht nur der fortschreitenden Enthaftung entgegenzuwirken und sie zu stoppen, sondern auch teilweise mit einem Haftvermittler wieder zu reparieren, indem freisetzbare Anionen, die als Haftvermittler wirken können, zugesetzt werden.

Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass durch die Zugabe von Radikal-Fängern die Delamination verlangsamt oder gestoppt werden kann.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass mehrere weitere der hierbei ablaufenden Prozesse bisher nach Kenntnis der Erfinder in der Fachwelt nicht beschrieben sind wie z.B.: 1.) dass die vom Defekt ausgehende Potenzialabsenkung in der Depotsubstanz zur Freisetzung geeigneter Anionen führen kann, die als Korrosionsinhibitoren wirken können, 2.) dass für eine deutliche Verbesserung des Korrosionsverhaltens eine vollständige Passivierung des Defektes nicht in jedem Fall notwendig sein muss, sondern dass bereits eine deutliche Verminderung der anodischen Teilreaktion der Korrosion und dem damit verbundenen geringfügigen Anstieg des Korrosionspotenzials eine deutliche Verringerung der Delaminationsrate bewirkt, und 3.) dass bei Nichtbeachtung der geeigneten Ionentransportraten nicht eine Anionenfreisetzung erfolgt, sondern ein selektiver Kationeneinbau, der nicht zu einem verbesserten Korrosionsschutz führt, sondern zu einem sofortigen Zusammenbruch des chemischen Systems.

Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die folgenden Ausführungsbeispiele geben die Erfindung beispielhaft in einzelnen ausgewählten Varianten wieder:
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1:
Es wurden zwei gut gereinigte Eisen-Proben auf einer Fläche vollständig mit einem Kompositfilm aus einem verfilmten Lack enthaltend Polypyrrol-beschichtete Core-Shell-Partikel mit einem Kern aus Polypyrrol-Acrylat-Copolymerisat durch Spincoating beschichtet. Anschließend wurde ebenfalls durch Spincoating ein isolierender Modellklarlackfilm auf Epoxidbasis aufgebracht. Hierbei waren beim Beispiel 1 Molybdat-Anionen MoO₄ ^2- in das Polypyrrol eingebaut worden (2) und beim Vergleichsbeispiel 1 Sulfat-Anionen SO₄ ^2- eingebaut worden waren (3). Molybdat ist ein Anion, das sich grundsätzlich aus der Depotsubstanz ausbauen lässt und das korrosionsinhibierend wirkt. Sulfat ist ein Anion, das sich zwar grundsätzlich aus der Depotsubstanz ausbauen lässt, aber weder korrosionsinhibierend, noch haftvermittelnd wirkt. Auf beiden Proben wurde jeweils auf der beschichteten Fläche ein großflächiger Defekt angebracht, der bis auf das Metall reichte. Dann wurde jeweils auf diesen großflächigen Defekt eine 0,1-molare Natriumchlorid-Lösung aufgebracht, die den beschichteten Bereich nur am Rand des Defektes berührt. Damit lag ein Standardaufbau für ein klassisches Delaminationsexperiment vor, bei dem eine Delamination vom Defekt ausgehend unter Potenzialabsenkung an der Grenzfläche verfilmte Beschichtung zum Metall fortschreitet. Dabei wurde das eingebaute leitfähige Polymer reduziert. Die Anionen wurden zumindest teilweise ausgebaut und dienten im Beispiel 1 der Ausbildung einer unvollständigen Passivierungsschicht auf Basis von Oxid/Molybdat. Beim Vergleichsbeispiel 1 wirkten die freigesetzten Anionen nicht korrosionsinhibierend.
3 (Vergleichsbeispiel 1) zeigt die zeitliche Änderung des Potenzialverlaufs von Kurve zu Kurve jeweils im Abstand von 2 Stunden. Der gestörte Bereich breitet sich kontinuierlich aus. Eine starke Abschwächung der Ausbreitungsgeschwindigkeit mit der Zeit und eine deutliche Änderung des Korrosionspotenzials im Defekt sind nicht erkennbar.
2 (Beispiel 1) stellt hingegen die zeitliche Änderung des Potenzialverlaufs von Kurve zu Kurve jeweils im Abstand von 2 Stunden bei Freisetzung korrosionsinhibierender Anionen dar, wie bereits exemplarisch in 1c) wiedergegeben. Das Korrosionspotenzial im gestörten Bereich steigt anfangs stark und dann geringfügig weiter an, wodurch sich die Potenzialdifferenz zwischen ungestörtem Bereich und gestörtem Bereich deutlich verringert und somit auch die Triebkraft für das Fortschreiten der Delamination deutlich verringert. Nach kurzer Zeit verringert sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit des gestörten Bereiches, bis die Ausbreitungsgeschwindigkeit nach mehreren Stunden nahezu Null wird. Bereits diese nicht vollständige Passivierung führt zu einem fast vollständigen Stillstand der Delamination.
Bei einer vergleichsweise geringen Freisetzung von korrosionsinhibierenden Anionen ist bereits ein deutlicher Effekt erkennbar, der sich deswegen erst nach relativ langer Zeit auswirkt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2:
Es wurden zwei gut gereinigte Eisen-Proben allseitig vollständig mit einem Film aus reinem Polypyrrol elektrochemisch beschichtet, wobei beim Beispiel 2 Molybdat-Anionen MoO₄ ^2- in das Polypyrrol eingebaut wurden (4) und beim Vergleichsbeispiel 2 Hexafluorophosphat-Anionen PF₆ ^1- eingebaut wurden (5). Molybdat ist ein Anion, das sich grundsätzlich aus der Depotsubstanz ausbauen lässt und das korrosionsinhibierend wirkt. Hexafluorophosphat ist ein Anion, das sich zwar grundsätzlich aus der Depotsubstanz ausbauen lässt, aber weder korrosionsinhibierend, noch haftvermittelnd wirkt. Beide Proben wurden jeweils auf einer ihrer Flächen mit einem kleinen Kratzer versehen, der bis auf das Metall reichte. Dann wurden die Proben in eine 3 %-ige Natriumchlorid-Lösung getaucht. Aufgrund der hohen Austauschstromdichten im Defekt wurde das Elektrodenpotenzial der Probe vom Korrosionspotenzial des Kratzers bestimmt.
Im Vergleichsbeispiel 2 sank das Korrosionspotenzial im Defekt innerhalb von 100 s auf das freie Korrosionspotenzial des Eisens ab, was eine vom leitfähigen Polymer unbeeinflusste Korrosion anzeigt (5). Bereits nach 1 s wurde ein Korrosionspotenzial von ca. – 450 mV SCE erreicht, das bereits nahe am freien Korrosionspotenzial von Eisen von ca. – 600 mV SCE liegt.
Im Beispiel 2 wurde selbst nach mehr als 3 h ein Korrosionspotenzial von etwa – 100 mV SCE gemessen, das noch sehr weit vom freien Korrosionspotenzial von Eisen von ca. – 600 mV SCE entfernt ist und das durch starke Oszillationen gekennzeichnet ist, die für einen Chlorid-Angriff und eine Repassivierung durch das Molybdat-Anion charakteristisch sind (4). Das Korrosionspotenzial von ca. – 100 mV SCE ist dabei für eine Passivierung des Eisens in einer Chlorid-Lösung mit einer Oxid/Molybdat-Schicht typisch. Anders als beim Vergleichsbeispiel 2 ist beim Beispiel 2 selbst nach einigen Minuten noch ein Potenzial von etwa + 0,1 mV SCE zu erkennen, das vom Redoxpotenzial des leitfähigen Polymers bestimmt wird. In Analogie zu Beispiel 1 wird beim Beispiel 2 der Schutzeffekt durch die freigesetzten Molybdat-Anionen erzielt, die die Korrosion im Defekt inhibieren können. Da im Beispiel 2 aufgrund der vollständigen Immersion der Probe in der korrosiven Lösung das Verhältnis des Volumens bzw. der Fläche von aktiver Depotsubstanz zur Fläche des Defektes im Kratzer um Größenordnungen günstiger ist als im Beispiel 1 (Delamination bei einer nur lokal im Defekt und am Defektrand wirkenden korrosiven Lösung), ist der hier beobachtete Schutzeffekt auch offensichtlicher.

Claims

Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, die als Komponente(n) gegebenenfalls zumindest teilweise in einer Matrix a) mindestens eine Depotsubstanz wie z.B. mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, die 1. über eine Oxidationsreaktion mindestens eine Art eingebaute Anionen als Dotierionen enthält und die 2. bei einem Potenzialabfall (Reduktion) mindestens einen Teil dieser Anionen freisetzt, wobei mindestens eine Art der Anionen geeignet ist, eine anodische oder/und eine kathodische Teilreaktion der Korrosion zu inhibieren und gegebenenfalls auch haftvermittelnd zu wirken, wobei die Anionen jeweils einen Ionenradius aufweisen, der ihre Wanderung durch die Depotsubstanz(en) und gegebenenfalls durch mindestens eine weitere Komponente z.B. in einer Matrix der Beschichtung nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt, wobei mindestens eine Art der Anionen danach ausgewählt wird/ist, dass diese Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch beweglich sind, wobei die Freisetzung von Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion erfolgt, und wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt wird/ist, dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels in dem hierzu verwendeten Gemisch und b) gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente oder/und mindestens eine Matrixsubstanz enthält, die mindestens teilweise als Matrix für mindestens eine Depotsubstanz dient, wie z.B. mindestens ein organisches Polymer/Copolymer, wobei die mindestens eine Depotsubstanz in den ungestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise oxidiert bzw. zumindest teilweise mit Anionen dotiert vorliegt und wobei zumindest eine Depotsubstanz in den gestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise reduziert wird bzw. von den Dotierungsanionen zumindest teilweise frei wird, wobei die Beschichtung von der Auswahl der enthaltenen Komponenten und deren Gehalten so eingestellt wird/ist, dass ein wesentlicher Anteil an korrosionsschützenden Anionen und gegebenenfalls auch von haftvermittelnden Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz freigesetzt wird bei einer Potenzialabsenkung zwischen dem Redoxpotenzial mindestens einer Depotsubstanz im ungestörten Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem Defekt wie z.B. an einem Kratzer oder an einer Verunreinigung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung, so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine starke Delamination an der Grenzfläche Metall/Beschichtung eintritt, dem Entstehen oder/und Fortschreiten der Delamination entgegengewirkt wird.
Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, die nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, die als Komponente(n) gegebenenfalls zumindest teilweise in einer Matrix a) mindestens eine Depotsubstanz wie z.B. mindestens ein leitfähiges Polymer enthält, die 1. über eine Oxidationsreaktion mindestens eine Art eingebaute Anionen als Dotierionen enthält und die 2. bei einem Potenzialabfall (Reduktion) mindestens einen Teil dieser Anionen freisetzt, wobei mindestens eine Art der Anionen geeignet ist, eine anodische oder/und eine kathodische Teilreaktion der Korrosion zu inhibieren und gegebenenfalls auch haftvermittelnd zu wirken, wobei die Anionen jeweils einen Ionenradius aufweisen, der ihre Wanderung durch die Depotsubstanz(en) und gegebenenfalls durch mindestens eine weitere Komponente z.B. in einer Matrix der Beschichtung nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt, wobei mindestens eine Art Anionen danach ausgewählt wird/ist, dass diese Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch beweglich sind, wobei die Freisetzung von Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion erfolgt, und wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt wird/ist, dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels in dem hierzu verwendeten Gemisch und b) gegebenenfalls mindestens eine weitere Komponente oder/und mindestens eine Matrixsubstanz enthält, die mindestens teilweise als Matrix für mindestens eine Depotsubstanz dient, wie z.B. mindestens ein organisches Polymer/Copolymer, wobei die mindestens eine Depotsubstanz in den ungestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise oxidiert bzw. zumindest teilweise mit Anionen dotiert vorliegt und wobei zumindest eine Depotsubstanz in den gestörten Bereichen der Beschichtung zumindest teilweise reduziert wird bzw. von den Dotierungsanionen zumindest teilweise frei wird, wobei die Beschichtung von der Auswahl der enthaltenen Komponenten und deren Gehalten so eingestellt wird/ist, dass ein wesentlicher Anteil an korrosionsschützenden Anionen und gegebenenfalls auch von haftvermittelnden Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz bereits bei einer geringeren Potenzialabsenkung freigesetzt wird als bei der Potenzialabsenkung vom Redoxpotenzial dieser Depotsubstanz im ungestörten Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem Defekt wie z.B. an einem Kratzer oder an einer Verunreinigung an der Grenzfläche Metall/Beschichtung, insbesondere bei einer geringeren Potenzialabsenkung an einer der Enthaftung vorauseilenden Front, so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine schwache oder starke Delamination an der Grenzfläche Metall/Beschichtung eintritt, dem Entstehen oder Fortschreiten der Delamination entgegengewirkt wird.
Verfahren zum Schützen einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einer korrosionsinhibierenden Zusammensetzung, bei der eine Beschichtung auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird, die nach dem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls auch gehärtet wird, die als Komponente(n) a) mindestens eine Depotsubstanz und gegebenenfalls b) mindestens eine weitere Komponente oder/und mindestens eine Matrixsubstanz enthält, insbesondere leitfähiges Polymer, wobei mindestens eine Art Anionen danach ausgewählt wird/ist, dass diese Anionen in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch beweglich sind, wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung der Depotsubstanz(en) danach ausgewählt wird/ist, dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels in dem hierzu verwendeten Gemisch, wobei mindestens eine Art korrosionsschützender und gegebenenfalls auch mindestens eine Art haftvermittelnder Anionen in mindestens einer Depotsubstanz 1. als Dotierion in die Struktur der mindestens einen Depotsubstanz eingebaut werden kann oder/und eingebaut worden ist, 2. aus dieser Struktur im Falle eines Abfalls des Potenzials der mindestens einen Depotsubstanz (Reduktion) auch wieder freigesetzt werden kann und 3. im Falle der Anwesenheit einer metallischen Oberfläche korrosionsschützend wirken kann, wobei mindestens eine Depotsubstanz ein Redoxpotenzial aufweist, das eine frühzeitige Freisetzung von mindestens einer Art korrosionsschützender und gegebenenfalls auch mindestens einer Art haftvermittelnder Anionen ermöglicht, wobei die Freisetzung von mindestens einer Art korrosionsschützender und gegebenenfalls auch von mindestens einer Art haftvermittelnder Anionen aus mindestens einer Depotsubstanz nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion erfolgt, wobei mindestens eine Depotsubstanz solche Porengrößen aufweist, dass die gewählten freizusetzenden korrosionsschützenden oder/und haftvermittelnden Anionen nicht oder nicht wesentlich beim Wandern durch die mindestens eine Depotsubstanz und gegebenenfalls durch mindestens eine weitere Komponente z.B. in einer Matrix behindert werden, und wobei mindestens eine Depotsubstanz eine vergleichsweise niedrige Kationentransportrate aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Edukt zur Herstellung von mindestens einer Depotsubstanz ausgewählt ist aus Monomeren oder/und Oligomeren von Aromaten oder/und ungesättigten Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie z.B. Alkinen, Heterocyclen, Carbocyclen, deren Derivaten oder/und deren Kombinationen, die geeignet sind, hieraus elektrisch leitfähiges Oligomer/Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Edukt zur Herstellung von mindestens einer Depotsubstanz ausgewählt ist aus Heterocyclen mit X = N oder/und S.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Edukt zur Herstellung von mindestens einer Depotsubstanz ausgewählt ist aus unsubstituierten oder/und substituierten Verbindungen auf der Basis von Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Depotsubstanz mindestens ein leitfähiges Polymer ist, vorzugsweise mindestens ein leitfähiges Polymer auf Basis von Polypyrrol, Polythiophen, Poly(paraphenylen) oder/und Poly(para-phenylenvinylen).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Depotsubstanz ausgewählt ist aus Verbindungen auf Basis von Poly(1-methylpyrrol), Poly(1-methoxypyrrol), Poly(3-methylpyrrol), Poly(3-methoxypyrrol), Poly(1-phenylpyrrol), Poly(3-phenylpyrrol), Poly(3-methylthiophen), Poly(3-hexylthiophen), Poly(3-methoxythiophen), Poly(3-hexoxythiophen), Poly(3-phenylthiophen), Poly(3-methylbithiophen), Poly(3-hexylbithiophen), Poly(3,3'-dimethylbithiophen), Poly(3,3'-dihexylbithiophen), Poly(3,3'-dimethoxybithiophen), Poly(3,3'-dihexoxybithiophen), Poly(3-methylterthiophen), Poly(3-methoxyterthiophen), Poly(5-alkyl-3,4-ethylendioxythiophen), Poly(isothianaphthen), Polyheterocyclopentadien, Dioxy-3,4-heterocyclopentadien, Di- bis Octoheterocyclopentadien, substituiertem oder/und leiterartigem Poly(paraphenylen) und substituiertem oder/und leiterartigem Poly(para-phenylenvinylen).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Art der Anionen ausgewählt ist unter Anionen auf Basis von Alkansäuren, Arensäuren, Bor-haltigen Säuren, Fluor-haltigen Säuren, Heteropolysäuren, Isopolysäuren, Jod-haltigen Säuren, Kieselsäuren, Lewis-Säuren, Mineralsäuren, Molybdän-haltigen Säuren, Persäuren, Phosphor-haltigen Säuren, Vanadium-haltigen Säuren, Wolfram-haltigen Säuren, deren Salzen und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Art der Anionen ausgewählt ist unter Anionen auf Basis von Benzoat, Carboxylat, Dithiol, Sulfoxylat wie z.B. Formaldehydsulfoxylat, Fumarat, Komplexfluorid, Lanthanat, Metaborat, Molybdat, Nitroverbindung, Octanoat, Phthalat, Phosphor enthaltenden Oxyanionen, Salicylat, Silicat, Thiol, Titanat, Vanadat, Wolframat und Zirkonat, besonders bevorzugt mindestens ein Anion auf Basis von Titankomplexfluorid oder/und Zirkoniumkomplexfluorid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Art der haftvermittelnden Anionen vorzugsweise mindestens eine ist auf Basis von Phosphor enthaltenden Oxyanionen, Polysiloxan, Silan, Siloxan oder/und Tensid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als die mindestens eine Art der korrosionsinhibierenden bzw. der haftvermittelnden Anionen ein Gemisch eingesetzt wird ausgewählt aus Anionenarten einerseits auf Basis von Carboxylat, Komplexfluorid, Molybdat und Nitroverbindung und andererseits auf Basis von Phosphor enthaltenden Oxyanionen, Polysiloxan, Silan, Siloxan oder/und Tensid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch mindestens ein Oxidationsmittel enthält, insbesondere eines auf Basis von Säuren, deren Salze in mehreren Wertigkeitsstufen vorliegen können wie z.B. Eisensalze, auf Basis von Peroxiden oder/und Persäuren wie z.B. Peroxodisulfat.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorauseilende Front eine kathodische Front z.B. der Sauerstoffreduktion ist, die mit der beginnenden Enthaltung und mit einer Potenzialabsenkung gekoppelt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorauseilende Front eine anodische Front z.B. der Metallauflösung ist, die mit der beginnenden Oxidation der metallischen Oberfläche und mit einer Potenzialabsenkung gekoppelt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsinhibierenden bzw. haftvermittelnden Anionen bei einer Potenzialabsenkung von weniger als 700 mV in wesentlichem Umfang freigesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsinhibierenden bzw. haftvermittelnden Anionen bereits bei einer Potenzialabsenkung von weniger als 400 mV in wesentlichem Umfang freigesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Depotsubstanz in mindestens einer Matrixsubstanz im wesentlichen homogen verteilt wird und so gewählt, dass eine ausreichend hohe Freisetzung der Anionen erfolgt, dass die Anionentransportrate in der Beschichtung zum Defekt ausreicht, um eine delaminationsinhibierende Wirkung zu erzielen, aber dass andererseits auch die Kationentransportrate so gering gehalten wird, dass sie die Delamination nicht oder nicht wesentlich fördert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch mindestens einen Haftvermittler enthält, wobei der Haftvermittler gegebenenfalls auch an Stellen der Delamination Haftbrücken zwischen Beschichtung und metallischer Oberfläche ausbildet, die die Delamination stoppen oder/und rückgängig machen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch mindestens einen Radikal-Fänger wie z.B. Amine enthält, der freie Radikale, die bei der Sauerstoffreduktion entstehen, aufnehmen kann, wodurch die Delamination gestoppt oder verlangsamt werden kann.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Depotsubstanz und mindestens ein Anion ausgewählt werden, die eine weitgehende oder vollständige Freisetzung der Anionen aus der Depotsubstanz ermöglichen, wodurch die Kationentransportrate insbeson dere aus dem Elektrolyten oder/und aus dem Defekt deutlich erniedrigt werden kann, wodurch auch der Entstehung der Radikale im Bereich der Grenzfläche Metall/Beschichtung entgegen gewirkt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffreduktion bei mindestens zwei übereinander lagernden Beschichtungen weg von der metallischen Oberfläche aufgrund der elektronischen Leitfähigkeit der Depotsubstanz zur Grenzfläche oder Grenzschicht zwischen den beiden Beschichtungen verlagert wird, so dass die Sauerstoffreduktion bevorzugt an der Grenzschicht zwischen beiden aneinandergrenzenden Beschichtungen und weniger oder gar nicht an der Grenzfläche zwischen Metall und erster Beschichtung auftritt und so dass die Delamination an der Grenzfläche zwischen Metall und erster Beschichtung geringer oder gar nicht auftritt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass direkt auf die metallische Oberfläche und direkt unter der die mindestens eine Depotsubstanz enthaltende Beschichtung eine Haftung verbessernde Zwischenschicht mit OH^--Gruppen aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche zuerst besonders gründlich gereinigt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die gereinigte oder saubere metallische Oberfläche eine Vorbehandlungsschicht aufgebracht wird, bevor eine Depotsubstanz enthaltende Beschichtung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die die Depotsubstanz enthaltende Beschichtung anschließend mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht wird.
Metallisches Substrat mit mindestens einer Beschichtung, das nach einem der Ansprüche 1 bis 26 geschützt wird.
Verwendung eines Substrats nach Anspruch 27 in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Apparate- und Maschinenbau, für Elektroden, für Schrankelemente und Regale, für Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Band, als Blech, als Formteil, als Verkleidung, als Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Türelement, Heckklappe oder Motorhaube, als Stoßstange, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines Haushaltsgeräts wie z.B. von Geschirrspüler, Herd, Kühlschrank oder Waschmaschine, als Gestell, als Profil, als Fassadenelement, als Sandwich-Paneel, als Formteil komplizierter Geometrie, als Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, als Garagentürelement, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als Ampelelement oder als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen.
Verwendung von jeweils mindestens einem Komplexfluorid, einem Titanat oder/und einem Zirkonat als Anion für mindestens ein leitfähiges Polymer.