DE102004036918A1

DE102004036918A1 - Schutzmittel und Vergütung für Holz

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Publication number: DE102004036918A1
Application number: DE102004036918A
Authority: DE
Inventors: Holger Prof. Militz; Carsten Dr. Mai; Oliver Weigenand
Original assignee: Georg August Universitaet Goettingen
Current assignee: Georg August Universitaet Goettingen
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2007-02-08
Also published as: WO2006013146A1

Abstract

Holzschutzmittel mit einem aminomodifizierten Silikon der allgemeinen Formel R5 - A¶n¶ - B¶m¶ - R6 mit den Struktureinheiten DOLLAR F1 ist, die willkürlich angeordnet sind, wobei die Substituenten R1 bis R4 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und Amin besteht, wobei mindestens ein Rest ein Amin-Substituent ist, der ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin ist; DOLLAR A n beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10; DOLLAR A m beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10; DOLLAR A R5 und R6 ausgewählt aus Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, insbesondere aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und/oder Isobutoxy.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, sowie Mittel, die geeignet sind, Holz und andere Stoffe auf Basis von Cellulose und/oder Lignin haltbar zu machen, insbesondere gegen Witterungseinflüsse und Mikroorganismen. Weiterhin betrifft diese Erfindung Verfahren zur Vergütung von lignocellulosischen Werkstoffen sowie mit den erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln behandelte lignocellulosische Werkstoffe, insbesondere Holz.

Es ist bekannt, die Beständigkeit von Holz gegen Witterungseinflüsse durch einen Überzug von Lacken und Farben zu erhöhen. Dimensionsveränderungen des Holzes, beispielsweise aufgrund von Quellen und Schwinden aufgrund von Wasseraufnahme bzw. -abgabe, die durch äußere Feuchtigkeitsschwankungen verursacht sind, führen jedoch zum Abplatzen von derartigen Lacken.

Es ist auch bekannt, das optische Erscheinungsbild und die Beständigkeit von Holz gegen schädigende Mikroorganismen, beispielsweise verblauende Pilze bzw. Weißfäule, Braunfäule und Moderfäule durch Imprägnierung mit einer Mischung aus Arsen, ionischem Kupfer und Chrom VI zu schützen.

An diesem Holzschutzmittel ist nachteilig, dass zumindest Chrom und Arsen gesundheits- und umweltschädlich sind.

Weiterhin sind wasserlösliche Holzschutzmittel bekannt, die aus einem quartären Ammonium, beispielsweise Didecylpolyoxethylammoniumborat (Benzalkoniumchlorid) bestehen. An diesen Holzschutzmitteln ist nachteilig, dass sie aufgrund ihrer sofortigen Bindung an Holz nur oberflächlich auf diesem abgelagert werden können.

Weitere biozide Wirkstoffe sind 3-Jod-2-Propynyl-butylcarbamat (IPBC) oder Triazole (Propiconnazol, Tebuconnazol).

Die bekannten organischen Holzschutzmittel werden für die Gebrauchsklassen 1, 2 und 3 nach DIN EN 351 eingesetzt und führen nicht zu einer Hydrophobierung des Holzes, sodass die Neigung des Holzes zur Wasseraufnahme und damit die Dimensionsstabilität unverändert bleibt.

Zur Verminderung der Wasseraufnahme von Holz wurden im Wesentlichen Verbindungen auf Basis von Ölen, Fetten und Wachsen (Paraffine, Silikone) verwendet.

Bekannte Holzschutzmittel, die zur Hydrophobierung eingesetzt werden und einen Gehalt an Siliziumverbindungen aufweisen, sind ebenfalls bekannt. So beschreibt die JP 2002348567A Holzschutzmittel, die aus einer Mischung verschiedener Alkoxysilane bestehen, darunter auch Aminogruppen-haltige Alkoxysilane.

Die US 6294608 offenbart wässrige Emulsionen zur Behandlung mineralischer Baustoffe und Holz mit einer Mischung aus Silanen, die mit Alkyl- und Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen versehen sind. Polysiloxanverbindungen, die mindestens eine Amingruppe aufweisen, werden nicht offenbart.

Die EP 0716127 offenbart Organopolysiloxane sowie deren wässrige Mischungen, die unter anderem zur Hydrophobierung von Celluloseprodukten oder als Zusatzstoffe für Farben und Lacke eingesetzt werden können. Als stickstoffhaltiger Rest kann eine Ureido-Alkylgruppe am Organopolysiloxan enthalten sein.

Die EP 0716128 offenbart Aminoalkyl-Alkoxysilane, die unter anderem zur Hydrophobierung von Celluloseprodukten oder als Zusatzstoffe für Farben und Lacke eingesetzt werden können. Polysiloxane werden hier nicht offenbart.

Die US 2002/0026881 beschreibt eine Zusammensetzung zur Hydrophobierung von Oberflächen, die unter anderem Silikon enthält. Aminhaltige Silikone werden nicht angegeben.

Die bekannten organischen Holzschutzmittel werden für die Gebrauchsklassen 1 bis 3 nach DIN EN 351 eingesetzt und vermitteln dem Holz keine bzw. eine verbesserungsbedürftige Hydrophobierung. Eine mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Hydrophobierung führt dazu, dass die Neigung des Holzes zur Wasseraufnahme vermindert wird und damit die Dimensionsstabilität auch bei Änderung des Wassergehalts der Umgebung erhalten bleibt.

Des Weiteren stellen die bisher zur Hydrophobierung eingesetzten Mittel keinen effektiven Schutz vor einer Beeinträchtigung von Holz durch Pilze bereit. Die Kombination dieser Eigenschaften kann bisher nur durch eine zweistufige Behandlung des Holzes erreicht werden.

Als Beispiel für die Kombination eines hydrophobierenden Stoffes mit einem bioziden Stoff ist das so genannte Royal-Verfahren zu nennen. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird das Holz zunächst in einem ersten Schritt mit einem organischen Kupfersalz (Cu-HDO) oder einem anorganischen Kupfersalz getränkt, anschließend wird als zweiter Schritt eine Tränkung in Öl durchgeführt, um die Auswaschung des bioziden Kupfers zu verhindern.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Gegenüber dem bekannten Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schutzmittel für Holz und andere Werkstoffe auf Basis von Lignocellulose bereitzustellen, mit dem die Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und mikrobiellen Befall verbessert werden kann.

Allgemein bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Schutzmittel für Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe zur Erhöhung von deren Widerstandsfähigkeit, beispielsweise gegenüber mikrobiellem Abbau und/oder Witterungseinflüssen, wie beispielsweise Sonnenlicht (UV-Strahlung), Regen und andere Schwankungen der Luftfeuchtigkeit. Das erfindungsgemäße Mittel dient zur Verwendung als Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe.

In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Holz oder lignocellulosischen Materialien durch Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Schutzmittel. In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Holz oder andere lignocellulosische Werkstoffe, das bzw. die mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln behandelt wurden.

Das erfindungsgemäße Schutzmittel für Holz und Holzwerkstoffe, Spanplatten, mitteldichte Faserplatten, Oriented Strand-Boards (OSB), Papier, Kartonagen, Dämmplatten auf Lignocellulosebasis, Sperrholz, Furniere und Verpackungsmaterial mit einem Gehalt an biologisch abbaubaren Verbindungen, die nachfolgend zusammenfassend lignocellulosische Werkstoffe genannt werden, enthält ein aminomodifiziertes Silikon.

Das erfindungsgemäße Schutzmittel weist ein aminomodifiziertes Silikon auf, das auch als Aminosilikon bezeichnet wird, und verbessert nach Aufbringung auf die Oberfläche des lignocellulosischen Werkstoffs und/oder in dessen Volumen, beispielsweise durch Imprägnieren, dessen Witterungsbeständigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegen mikrobiellen Befall.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße Aminosilikon eine hohe Beständigkeit gegen Auswaschen auf.

Als weiteren Vorteil ermöglicht das erfindungsgemäße Schutzmittel ein Verfahren zur Aufbringung, z. B. eine Imprägnierung, in einem einzigen Prozessschritt.

Das erfindungsgemäße Schutzmittel weist ein Rückgrat aus geradkettigen, optional auch verzweigten Struktureinheiten aus Siliziumdioxid auf, deren freie Seitenketten Substituenten aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl, Alkoxy und Amin besteht, wobei am aminomodifizierten Silikon mindestens ein Amin-Substituent vorhanden ist. Der Amin-Substituent kann ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin sein, im Falle mehrerer Amin-Substituenten auch gleiche oder unterschiedliche der Amin-Substituenten. Beispielhaft werden folgende Aminoalkylreste genannt: H₂N(CH₂)₂-; H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-; (CH₃)₂N(CH₂)-; H₂N(CH₂)₅-; H(NHCH₂CH₂)₃-; n-C₄H₉NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-.

Die Anzahl der Siloxaneinheiten, die einen SiC-gebundenen Rest mit einer primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminogruppe aufweisen, beträgt bis zu 50 % der Siloxaneinheiten, vorzugsweise 0,1 bis 20 %, bevorzugter 0,2 bis 10%.

Das Molekulargewicht der Aminosilikone für erfindungsgemäße Schutzmittel liegt beispielsweise zwischen ca. 500 und ca. 500.000, bevorzugt zwischen ca. 2.000 und ca. 200.000.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Schutzmittel ist durch die nachstehende allgemeine Formel I angegeben: R5-A_n-B_m-R6 (I)

Dabei sind die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig für jede Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und Amin besteht, wobei mindestens ein Rest ein Amin-Substituent ist, der ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin ist; die Substituenten R1 bis R4 können auch gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Es ist bevorzugt, dass drei der Kohlenwasserstoffreste mindestens einfach ungesättigt sind, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl- oder Butadienylreste. Als weitere Möglichkeit können drei der Kohlenwasserstoffreste cycloaliphatisch sein, beispielsweise ein Cyclohexylrest, oder aromatisch, wie beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder ein Alkylarylrest, wie Tosylreste, oder Aralkylreste, wie ein Benzylrest sein. Die Kohlenwasserstoffreste können auch weitere funktionelle Gruppen, wie eine Alkoxy- oder Hydroxylgruppe entsprechend R5 oder R6, eine Carbonsäuregruppe oder Epoxygruppe aufweisen. Als Beispiel wird Lauryl genannt.
m beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 10;
n beträgt 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 500;
R5 und R6 sind ausgewählt aus Hydroxyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere aus Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Dihydroxyethyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl, Trihydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, Hydroxybutyl, Dihydroxybutyl, Trihydroxybutyl, Hydroxyisobutyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und/oder Isobutoxy.

Alternativ können auch eines oder mehrere von R1 bis R4 Substituenten entsprechend R5 und R6 aufweisen.

Die Strukturelemente A und B können gradkettig oder verzweigt angeordnet sein, wobei auch die Reihenfolge bzw. Anordnung der Strukturelemente frei gewählt werden kann. Beispielhaft sind: R5-A_n-B_m-A_n-B_m-A_n-R6,
R5-(A-B)_n-A_m-B_n-R6 und
R5-A_n-B_m-A_n-R6.

Vorzugsweise sind R1 bis R3 Alkyl, besonders bevorzugt Methyl und/oder Ethyl, am bevorzugtesten Methyl, und R4 ist ein Amin, am bevorzugtesten ein quartäres Amin. Bevorzugte quartäre Amin-Substituenten sind -X-N⁺(R1)₂(R2), wobei X eine (CH₂)-Kette mit 0–10 Methyleneinheiten ist und R1 und R2 wie oben definiert, vorzugsweise Methyl, R2 eine langkettige Alkyl- oder Fettsäurekette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Lauryl ist und n = 2 bis 10, m = 1 bis 2 ist.

Als eine weitere Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Schutzmittel eine Mischung verschiedener aminomodifizierter Silikone der allgemeinen Formel I.

Wenn das erfindungsgemäß als Schutzmittel einzusetzende Aminosilikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen enthält, so kann es in Mischung mit einem Organopolysiloxan oder einer Mischung dieser eingesetzt werden, wobei das Organopolysiloxan mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweist. Wahlweise ist die Zugabe eines Katalysators zur Kondensation der direkt an Silicium gebundenen kondensationsfähigen Gruppen möglich.

Bevorzugt in Mischung mit dem Aminosilikon einzusetzende Organopolysiloxane mit mindestens drei an Si gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül sind solche der Formel II (CH₃)₃SiO(Si R7₂O)_pSi(CH₃)₃ (II),wobei R7 Wasserstoff, ein Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest ist, p 10 bis 500 beträgt mit der Maßgabe, dass an ein Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist und dass das Verhältnis von R7₂SiO-Struktureinheiten, in denen beide R4 Kohlenwasserstoffreste sind, zu den Struktureinheiten mit Si-gebundenem Wasserstoff 3 : 1 bis 1 : 4 beträgt. Vorzugsweise ist R4 ein Methylrest, wenn es nicht Wasserstoff ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Si-gebundener Wasserstoff in einem Anteil von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das Aminosilikon vorliegt.

Alternativ oder zusätzlich zur der Mischung mit einem oder mehreren Organopolysiloxanen, wie solchen gemäß Formel II, kann das erfindungsgemäße Aminosilikon in Mischung mit mindestens einem Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilan, die einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden, wenn das Aminosilikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen enthält. Optional kann ein zusätzlicher Katalysator zur Kondensation der direkt an Silicium gebundenen kondensationsfähigen Gruppen in der Mischung enthalten sein.

Bevorzugt in Mischung mit dem Aminosilikon einzusetzende Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilane sind solche der Formel IIIa oder IIIb: RSi(OR1)₃ (IIIa), Si(OR1)₄ (IIIb), oder Teilhydrolysate von Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilanen mit bis zu 10 Siliciumatomen je Teilhydrolysat,
wobei R und R1 wie für Formel I definiert sind. Die Verbindungen IIIa und/oder IIIb werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 1–20 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Aminosilikon, eingesetzt.

Als Katalysatoren können beispielsweise Carbonsäuresalze von Zinn oder Zink eingesetzt werden, wobei Kohlenwasserstoffreste direkt an Zinn gebunden sein können, wie di-n-Butylzinndilaurat, Zinnoctoat, di-2-Ethylzinndilaurat, di-n-Butylzinndi-2-Ethylhexoat, di-2-Ethylhexylzinn-di-2-ethylhexoat, di-Butyl- oder di-Octylzinndiacylate. Als Katalysatoren können auch Alkoxytitanate, beispielsweise Butyltitanat und Triethanolamintitanat, sowie Zirkoniumverbindungen eingesetzt werden oder Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren.

Vorzugsweise wird der Katalysator bzw. die Katalysator-Mischung in Mengen von 1 bis 10 Gewichts-% bezogen auf Aminosilikon eingesetzt.

Die Kombination von Aminosilikon, das kondensationsfähige Gruppen aufweist, mit den vorgenannten Organopolysiloxanen und/oder mit Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilanen, optional mit zusätzlichem Katalysator zur Beschleunigung der Kondensation in dem erfindungsgemäßen Schutzmittel, führt zur Vernetzung. Die Vernetzung ergibt ein Schutzmittel, das stärker in dem lignocellulosischen Werkstoffeingebettet bzw. mit diesem verbunden ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Schutzmittel die vorgenannten Bestandteile in einer Formulierung aufweist, so dass diese erst während oder nach dem Imprägnierverfahren, beispielsweise während eines Temperungsschrittes, miteinander vernetzen und so zu einem hochmolekularen Schutzmittel mit Aminogruppen führen, das in dem Werkstoff enthalten ist.

Das erfindungsgemäße Schutzmittel kann einen Lösungsvermittler und/oder einen Emulgator enthalten, der zu einer Stabilitätserhöhung der wässrigen Mischung führt, die eine Lösung oder Emulsion sein kann. Als Lösungsvermittler oder Emulgator kommen insbesondere Verbindungen aus der Gruppe in Betracht, die aminomodifizierte Silikone nach Formel I, quartäre Fettaminalkoholate, insbesondere ein quartäres Fettaminethanolat, Polyalkohole, insbesondere Propylenglycol, Ethylenglycol oder Butyldiglycol sowie organische Lösungsmittel wie Ethanol, (Iso-)Propanol, THF, DMSO, Dioxan, aliphatische und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Schutzmittel in Mischung mit einer Borverbindung, beispielsweise Borax, Borat und/oder Borsäure verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Schutzmittel in Verbindung mit einer löslichen Kupferverbindung eingesetzt, beispielsweise Kupfer²⁺-Salz (Kupfer (II)-oxid, Kupfersulfat, Kupferhydroxidcarbonat, bis-(N-Cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer). Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Schutzmittel in Mischung mit einer vorgenannten Borverbindung und einer vorgenannten Kupferverbindung einzusetzen.

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Schutzmittel in Verbindung mit organischen bioziden Verbindungen eingesetzt, wie beispielsweise Triazolen (Azaconazol, Cyproconazol, Propiconazol, Tebuconazol, TCMTB), Phenylsulfamiden (Dichlorfluanid, Tolylfluanid), Carbamaten (IPBC, Carbendazim), aromatischen Fungiziden (ortho-Phenylphenol, Chlorothalonil) und weiteren Fungiziden (Bethoxazin, Isothiazolon), synthetischen Pyrethroiden (Permethrin, Cypermethrin, Cyfluthrin, Deltamethrin, Silafluofen) und weiteren Insektiziden (Imidacloprid, Flufenoxuron, Chlorpyrifos, Fenoxycarb).

Die Kombination des erfindungsgemäßen Schutzmittels mit Kupfer- und/oder Borverbindungen und/oder organischen bioziden Schutzmitteln kann sowohl in einem einstufigen Verfahren als auch in einem zweistufigen Verfahren eingesetzt werden. Einstufige Verfahren sind beispielsweise Streichen, Tauchen oder Imprägnieren mit Formulierungen erfindungsgemäßen Schutzmittels in organischen Lösemitteln oder als wässrige Emulsion. Bei zweistufigen Verfahren wird vorzugsweise erst das organische, biozide Schutzmittel aufgebracht, beispielsweise durch Streichen, Tauchen oder Imprägnieren, und anschließend das erfindungsgemäße Schutzmittel.

In bevorzugter Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Schutzmittel als Emulsion vor, beispielsweise in wässriger Emulsion. Zur Herstellung und/oder Stabilisierung einer solchen wässrigen Emulsion kann ein Emulgator zugesetzt werden, wobei auch der Emulgator ein aminomodifiziertes Silikon der allgemeinen Formel I sein kann.

Das erfindungsgemäße Schutzmittel kann durch Streichen, Sprühen oder andere Auftragverfahren auf Holz aufgebracht werden, oder durch Imprägnieren, beispielsweise durch Vakuum mit anschließendem Überdruck. Dabei kann das erfindungsgemäße Schutzmittel, optional mit einer zusätzlichen Borverbindung und/oder einer zusätzlichen Kupferverbindung und/oder mindestens einem zusätzlichen organischen, bioziden Schutzmittel, aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß der Formel I bestehen und vorzugsweise in Form einer wässrigen Emulsion eingesetzt werden. Als wässrige Emulsionen können sogenannte Mikroemulsionen und/oder Makroemulsionen eingesetzt werden.

Zur Fixierung des erfindungsgemäßen Schutzmittels in Holz oder anderen lignocellulosischen Werkstoffen kann ein Trocknungsschritt vorgenommen werden, beispielsweise einer bei einer Temperatur zwischen 10 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 120 °C. Das behandelte Material kann außerdem mittels Gefriertrocknen unter Vakuum und/oder durch Verwendung von Mikrowellen getrocknet werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufbringung erfindungsgemäßer Schutzmittel ist die Imprägnierung, die die folgenden Prozeßschritte umfaßt:
Das zu imprägnierende Substrat wird in einem druckfesten Imprägnierreaktor über ca. 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise ca. 15 Minuten bis 1 Stunde, insbesondere etwa eine halbe Stunde, zunächst einem Druck von 10 bis 500 mbar abs., vorzugsweise ca. 50 bis 200 mbar abs., insbesondere etwa 100 mbar abs., ausgesetzt. Dieser Druck wird beibehalten und das Substrat in das Schutzmittel oder dessen wässrige Lösung, bzw. Emulsion eintaucht bzw. damit bedeckt. Der Druck wird dann für ca. 0,5 bis 4 Stunden auf ca. 1, 5 bis 20 bar abs., vorzugsweise ca. 5 bis 15 bar abs., insbesondere etwa 10 bis 12 bar abs., angehoben. Anschließend kann der Druck auf Umgebungsdruck angeglichen werden. Das Substrat wird aus der Imprägnierlösung bzw. -emulsion entnommen, es wird ablaufen gelassen und das so vakuum- und druckimprägnierte Substrat kann der Trocknung zugeführt werden.

Die Trocknung des Substrats vor und/oder nach der Imprägnierung kann durch technische Trocknung oder durch Freilufttrocknung erreicht werden, vorzugsweise bis zu einer Holzfeuchte von ca. 10 bis 20%, bevorzugt ca. 13 bis 17%. Eine konventionelle technische Trocknung wird durch Erwärmen auf ca. 50 bis 120 °C über eine Zeitdauer von ca. 4 Stunden bis 4 Wochen, vorzugsweise ca. 6 h bis 3 Wochen erreicht. Das Prinzip der technischen Trocknung liegt in der Abstimmung von Luftfeuchtigkeit und Temperatur aufeinander, um die Bildung von Rissen zu vermindern. Als eine Variante der technischen Trocknung kann die Heißdampftrocknung eingesetzt werden, bei der Temperaturen oberhalb des Siedepunkts, d.h. oberhalb 100 °C bei Umgebungsdruck, verwendet werden. Die Heißdampftrocknung kann in einem Temperaturbereich von oberhalb 100 °C bis beispielsweise 140 °C, bevorzugt bis ca. 130 °C, noch bevorzugter bis 121 °C über eine Zeitdauer von ca. 2 h bis 2 Wochen, bevorzugter ca. 6 bis 180 h durchgeführt werden. Die geeignete Trocknungstemperatur und Trocknungszeit ist abhängig von den Abmessungen des zu trocknenden Substrats und kann von einem Fachmann bestimmt werden. Die anfängliche Luftfeuchtigkeit liegt bei ca. 100% und wird im Verlauf der Trocknung reduziert.

Es wird angenommen, dass der Mechanismus, durch welchen das erfindungsgemäße Schutzmittel Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegen die Witterung und/oder Schwankungen im Feuchtigkeitsgehalt widerstandsfähiger macht, zumindest teilweise darin liegt, dass die Oberfläche, vorzugsweise die an die Oberfläche angrenzenden Schichten bis hin zum gesamten Volumen des Holzes oder lignocellulosischen Werkstoffs hydrophobiert werden.

Für Holz wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Schutzmittel zu einer verringerten Feuchtigkeitsaufnahme führt, was wiederum zu einer geringeren Schwankung der Dimensionen bei sich verändernder Umgebungsfeuchte führt. So führt das erfindungsgemäße Schutzmittel deshalb zu einer besseren Dimensionsstabilität von Holz, weil es in die Zellwand des Holzes eindringt und dort dauerhaft verbleibt. Dadurch befindet sich die hölzerne Zellwand auch im trocknen Zustand in einer Form, die einem vorgequollenen Zustand ähnelt und nimmt deshalb weniger Wasser auf, als unbehandeltes Holz. Das Eindringen des erfindungsgemäßen Schutzmittels wird vor allem mit sogenannten Mikroemulsionen, beispielsweise mit Partikelgrößen von 10 bis 100 nm erreicht. Derartige Mikroemulsionen können in die Poren von Holzzellwänden eindringen und auch zwischen Cellulosestränge, sodass die weitere Aufnahme von Wasser dauerhaft vermindert wird. Auf diese Weise wird auch die Dimensionsveränderung, beispielsweise die Schwindung beim Trocknen von Holz vermindert, wenn sich der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung verringert.

Im Falle von Makroemulsionen, beispielsweise mit einer Partikelgröße von größer als 50 bis 100 nm wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Schutzmittel die inneren Oberflächen von Holzzellen zumindest teilweise beschichtet und in Poren der Holzzellwand eindringt.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Schutzmittels an mindestens einem Amin-Substituenten, der ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe von primärem, sekundärem, tertiärem oder quartärem Amin sein kann, kann einerseits eine bessere Assoziation des Schutzmittels mit dem lignocellulosischen Werkstoff erbringen, andererseits eine gewisse antimikrobielle Wirkung verleihen. Die antimikrobielle Wirkung ist insbesondere gegenüber Pilzen hemmend oder biozid, sodass mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel behandelter lignocellulosischer Werkstoff beispielsweise Holz, weniger stark von verfärbenden, beispielsweise verblauenden Pilzen oder Schimmel, oder zerstörenden Pilzen (Weißfäule, Braunfäule) befallen wird und daher eine größere Beständigkeit gegen mikrobiellen Abbau aufweist.

Genaue Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert, in denen die erfindungsgemäßen Aminosilikone (AS) fortlaufend numeriert sind.
Kurze Beschreibung der Abbildungen:
1 zeigt eine grafische Darstellung der Wasseraufnahme in Prozent von mit erfindungsgemäßen Aminosilikon-Verbindungen und Vergleichsverbindungen behandelten Kiefernholzproben während eines Tauchtests über 4 Stunden,
2 zeigt die Wasseraufnahme in Prozent von mit erfindungsgemäßen Aminosilikon-Verbindungen behandelten Kiefernholzproben sowie mit zwei Vergleichsverbindungen behandelte Kiefernholzproben und unbehandeltes Holz während eines Tauchtests über 24 Stunden,
3 zeigt den Masseverlust in Prozent behandelter und unbehandelter Buchenholzproben nach 12 Wochen Inkubation mit Trametes versicolor
4 zeigt den Masseverlust in Prozent behandelter und unbehandelter Kiefernholzproben nach 12 Wochen Inkubation mit Coniophora puteana,
5 zeigt den Befall der Oberfläche behandelter und unbehandelter Kiefernholzproben durch Schimmelpilze bei einer Umgebungsfeuchtigkeit von etwa 95% über einen Zeitraum von 7 Wochen,
6 zeigt die Rißbildung, den Befall durch Oberflächenpilze bei direkt der Sonneneinstrahlung nach Süden ausgesetztem Holz und den Befall durch Schimmelpilze auf der der Sonne abgewandten, nach Norden gerichteten Oberfläche von behandelten und unbehandelten Kiefernholzproben nach einer natürlichen Bewitterung in der Zeit von September 2003 bis April 2004,
7 zeigt die Gewichtszunahme von Kiefernholz durch Behandlung mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln im Vergleich zu Wasser und die anti-Schwind-/anti-Quellwirkung erfindungsgemäßer Schutzmittel bei 20 °C zwischen 0 und 65% bzw. zwischen 0 und 100% Holzfeuchte,
8 zeigt die Gewichtszunahme von Buchenholz und anti-Schwind-/anti-Quellwirkung wie 7,
9 zeigt den Verlauf des Gewichtsverlusts von gemahlenen Kiefernholzproben, die unbehandelt (Kontrolle) bzw. mit einem Aminosilikon (AS 3) oder einem konventionellen Flammschutzmittel (Impralit F3/66) behandelt waren, während einer thermogravimetrischen Analyse und
10 zeigt die Verringerung des Gewichtsverlusts von mit Aminosilikonen behandelten Kiefernholzproben während eines Flammtests im Vergleich zu unbehandelten Kiefernholzproben.
11 zeigt die Verringerung der Abbrandstrecke (Nachbrennen) von mit Aminosilikonen behandelten Kiefernholzproben während eines Flammtests nach Entfernen der Zündquelle im Vergleich zu unbehandelten Kiefernholzproben.
12 zeigt den Gewichtsverlust von mit Aminosilikonen behandelten Kiefernsplintholzproben durch Moderfäulepilze im Bodenkontakt nach der europäischen Vornorm ENv 807 über einen Zeitraum von 8 bzw. 16 Wochen.
Beispiel 1: Imprägnierung mit Aminosilikonen zur Verminderung der Wasseraufnahme von Kiefernholz
Zur Imprägnierung wurden Holzproben der Abmessungen 5 × 10 × 30 mm (radial, tangential, longitudinal) unter Vakuum und anschließendem Druck imprägniert.
Zur Imprägnierung wurden die Probestücke im Vakuum von unter 100 mbar für ca. eine Stunde entlüftet und anschließend in einer wässrigen Emulsion erfindungsgemäßer Schutzmittel sowie Vergleichsemulsionen unter einem Druck von 6 bar für ca. 2 Stunden gehalten. Die Konzentration der Aminosilikone in der Imprägnieremulsion lag bei ca. 5 Gew.-%. Anschließend erfolgte eine Trocknung bei Umgebungstemperatur für 12 Stunden.
Für die Bestimmung der wasserabstoßenden (hydrophobierenden) Oberflächeneigenschaften der Holzproben wurde die Wasseraufnahme in einem Tauchtest gemessen. Die Ergebnisse der Bestimmung der Wasseraufnahme über 4 Stunden sind in 1 dargestellt, diejenigen über eine Laufzeit von 24 Stunden in 2. Die Wasseraufnahme wurde durch Wägen der einzelnen Holzproben vor und nach der Tauchzeit bestimmt.
Die in 1 und 2 verwendeten erfindungsgemäßen Aminosilikon -Verbindungen (AS) 1 bis 3 sind:
AS 1: Aminosilikon gemäß Formel I (primäres Amin) mit R1, R2 und R3 = -CH₃, R4 = -(CH₂)₃-NH₂; R5 und R6 = -CH₃. Die Zahl der Diorganosiloxanstruktureinheiten liegt bei ca. 300–400, die Viskosität der reinen Verbindung bei ca. 3000 mPas. Der Anteil der Aminogruppen liegt bei 0,25%. Die eingesetzte Formulierung war eine Makroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren.
AS 2: Aminosilikon gemäß Formel I (quartäres Ammonium) mit R1, R2 und R3 = -CH₃, R4 = -(CH₃)₂N(CH₃)₂X, wobei X Lauryl ist; R5 und R6 = -CH₃. Die Molekülmasse liegt bei ca. 6500, wobei jedes Molekül zwei quartäre Ammoniumgruppen aufweist. Die eingesetzte Formulierung war eine Makroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren.
AS 3: Aminosilikon (primäres Amin) mit R1-R3 = -CH₃; R4 = -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂; R5, R6 = -OH. Die Molekülmasse liegt bei etwa 150 000, die Viskosität der reinen Chemikalie bei etwa 3000 mPa s. Der Anteil der Aminogruppen liegt bei 0,12%. Bei der angewendeten Formulierung handelte es sich um eine Makroemulsion (Teilchengröße der Emulsion ca. 200 Mikrometer).
Zum Vergleich wurden Silikon S1 (Polydimethylsiloxan mit Epoxyfunktion, die Epoxygruppe (CHOCH₂) ist als -(CH₂)₃-O-CH₂-CHOHCH₂ am Si gebunden), S2 (monomeres Silan, Wacker Chemie BS1701) und Silikon S3 (Silan/Siloxan-Gemisch, Wacker Chemie BS1702), die jeweils keine Aminogruppe tragen, sowie unbehandeltes Holz als Kontrolle K eingesetzt.
Die in 1 und 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Aminosilikone AS 1 bis AS 3 jeweils die Wasseraufnahme gegenüber den Vergleichsverbindungen S2 und S3 bzw. unbehandeltem Holz K während einer Tauchzeit von 4 h und 24 h deutlich verringerten, während das Silikon S1 eine ähnlich hohe Hydrophobierung wie die erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt.
Beispiel 2: Imprägnierung von Buchenholz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen holzabbauende Pilze
Zum Nachweis der pilzwidrigen Wirkung erfindungsgemäßer Aminosilikone wurden mit erfindungsgemäßem Schutzmittel imprägnierte Buchenholzproben einem Abbau durch Trametes versicolor (Weißfäule) ausgesetzt. Die Imprägnierung erfolgte gemäß Beispiel 1.
Zur Bestimmung der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Holzproben gegenüber dem Weißfäulepilz wurde der Masseverlust nach 12 Wochen bestimmt. Die Konzentration der Aminosilikone in der Imprägnieremulsion lag bei ca. 5 Gew.-%.
Die Proben aus Buchenholz wiesen die Abmessungen 5 × 10 × 30 mm, radial, tangential, longitudinal auf, die Aminosilikone AS 1, AS 2, AS 3 waren die in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen.
AS 4 ist ein Aminosilikon gemäß Formel I (primäres Amin) mit R1, R2 und R3 = -CH₃, R4 = -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂NH₂; R5 und R6 = -OH. Die Zahl der Diorganosiloxanstruktureinheiten lag bei ca. 200–300, die Viskosität der reinen Verbindung bei ca. 2000 mPas. Der Anteil der Aminogruppen lab bei 0,20%. Die eingesetzte Formulierung war eine Makroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren.
Die Silikone S1 bis S3 sind Polydimethylsiloxane ohne Amino- oder Ammoniumgruppe als Vergleichsverbindungen entsprechend Beispiel 1.
W bezeichnet eine Wachsemulsion, K bezeichnet unbehandeltes Holz.
Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt und es ist deutlich sichtbar, dass die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Holzproben den geringsten Masseverlust aufweisen. Dabei ist zu beachten, dass die geringe Größe der Probenstücke (deutlich kleiner als gemäß EN 113) und die Dauer des Pilzabbauversuchs von 12 Wochen sehr extreme Versuchsbedingungen darstellen, die den Abbau durch Trametes versicolor (Weißfäule) ermöglichen. Insbesondere die Dauer von 12 Wochen ist im Vergleich zu üblichen Tests sehr lang. Daher kann aus den Versuchsergebnissen geschlossen werden, dass die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Aminosilikone nicht nur auf deren hydrophobierender Wirkung, sondern auch auf einer pilzhemmenden Wirkung beruht.
Beispiel 3: Imprägnierung von Kiefernholz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Braunfäule
Kiefernholzproben (5 × 10 × 30 mm, radial, tangential, longitudinal), die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen AS 1 bis AS 4, Vergleichsverbindungen S1 bis S3 oder mit Wachsemulsion W gemäß Beispiel 1 imprägniert waren, sowie unbehandeltes Holz (als K gekennzeichnet) wurden dem holzzerstörenden Braunfäulepilz Coniophora puteana über 12 Wochen ausgesetzt. Der Masseverlust wurde durch Wägen der Proben vor und nach der Inkubationsdauer festgestellt.
Die Meßergebnisse sind in 4 dargestellt, in der deutlich wird, dass die erfindungsgemäßen Aminosilikone AS 1 bis AS 4 gegenüber den Vergleichsverbindungen S1 bis S3, Wachsemulsion W oder unbehandeltem Holz K zu einem deutlich verringerten Masseverlust der behandelten Kiefernholzproben führen.
Beispiel 4: Imprägnierung mit Aminosilikonen zur Verminderung des Befalls durch Schimmelpilze
Zum Nachweis der inhibierenden Wirkung erfindungsgemäßer Aminosilikone gegenüber einem Befall durch Schimmelpilze wurden mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln imprägnierte Kiefernholzproben mit den Abmessungen 15 × 20 × 50 mm (radial, tangential, longitudinal) in einem abgeschlossenen Behälter oberhalb einer Wasseroberfläche gelagert, um eine Holzfeuchte nahe des Fasersättigungspunktes des Holzes (ca. 30%) einzustellen. Die Imprägnierung erfolgte gemäß Beispiel 1 in wässrigen Lösungen mit 5 Gew.-% der jeweiligen Silikonverbindung. Zusätzlich wurde dem Wasser Waldboden zugefügt, um die Dichte an Schimmelpilzsporen in dem Behälter zu erhöhen. Die Luft des Behälters wurde mittels eines Ventilators kontinuierlich umgewälzt.
Im Abstand von jeweils einer Woche wurde der Befall durch Schimmelpilze auf der Oberfläche der Proben optisch nach einer willkürlichen Skala von 0 bis 3 bewertet, wobei 0 keinen Befall, 1 geringen Befall, 2 mittleren Befall und 3 starken Befall kennzeichnet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in 5 graphisch dargestellt. Die eingesetzten Verbindungen sind die unbehandelte Kontrollprobe K, S2 und S3 als Verbindungen ohne Aminogruppe, die erfindungsgemäßen Aminosilikone AS 1, AS 2, AS 3, wie zuvor definiert und
AS 5: Aminosilikon gemäß Formel I (primäres Amin) mit R1, R2 und R3 = -CH₃, R4 = -(CH₂)₃-NH₂; R5 und R6 = -CH₃; die Zahl der Diorganosiloxanstruktureinheiten liegt bei ca. 300–400, die Viskosität der reinen Verbindung bei ca. 3000 mPas. Der Anteil der Aminogruppen liegt bei 0,25%; die eingesetzte Formulierung war eine Mikroemulsion mit Fettalkoholethanolaten als Emulgatoren, sowie
AS 6: ein Aminosilikon gemäß Formel I (quartäres Ammonium) mit R1, R2 und R3 = -CH₃, R4 = -(CH₂)₃N(CH₃)₂X, wobei X Lauryl ist; R5 und R6 = -CH₃. Die Molekülmasse liegt bei ca. 3000, die Viskosität der reinen Verbindung beträgt 550–950 mPas. Jedes Molekül weist zwei quartäre Ammoniumgruppen auf. Die eingesetzte Formulierung lag in Form einer 50 %igen Lösung des AS 6 in Propylenglycol vor, die dann in wässriger Verdünnung mit einer Endkonzentration von 5 Gew.-% AS 5 zur Imprägnierung eingesetzt wurde.
Als weitere Vergleichssubstanz B wurde das konventionelle organische biozide Holzschutzmittel Bethoxazin eingesetzt.
Die Ergebnisse lassen deutlich zu erkennen, dass die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Holzproben deutlich weniger von Schimmelpilzen befallen werden, als unbehandelte Proben. Hierbei zeigten die Vergleichsverbindungen S1 und S2, die keine Aminogruppe tragen, keine bzw. eine nur geringe Verbesserung gegenüber der unbehandelten Kontrolle K. Die erfindungsgemäßen Aminosilikone mit primären Amingruppen (AS 1, AS 3, AS 5) zeigen einen deutlich geringeren Befall als die unbehandelte Holzprobe K oder die Vergleichsverbindungen S1 und S2.
Die Holzproben, die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen mit quartärer Aminogruppe behandelt wurden (AS 6, AS 2) zeigten auch nach der gesamten Behandlungsdauer von 7 Wochen keinen Schimmelbefall. Daher zeigen erfindungsgemäße Schutzmittel eine vergleichbare Wirksamkeit, wie ein konventionelles fungizides Schutzmittel (B).
Überdies zeigen die Ergebnisse, dass die Wirkung von Silikonen gegenüber Schimmel nicht allein auf die Hydrophobierung des lignocellulosischen Materials zurückgeht, sondern dass die erfindungsgemäßen Aminosilikone aufgrund ihrer Aminogruppen eine erhöhte Wirksamkeit gegen Schimmel haben.
Beispiel 5: Imprägnierung mit Aminosilikonen zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit und zum Schutz gegen Holz verfärbende Pilze (Bläue)
Zum Nachweis einer Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit lignocellulosischer Materialien durch die erfindungsgemäßen Aminosilikone wurden mit erfindungsgemäßem Schutzmittel imprägnierte Kiefernholzproben der Abmessungen 15 × 75 × 150 mm (radial, tangential, longitudinal) von Ende September 2003 bis Anfang April 2004 (etwa 24 Wochen) auf einem Bewitterungsstand in Göttingen (Deutschland) der Außenbewitterung ausgesetzt.
Die Oberflächen der Holzproben wurden nach Süden ausgerichtet, wobei sie einen Winkel von 120° zur Erdoberfläche einnahmen. Im Anschluß an die Bewitterungszeit wurden die Rißbildung, der Befall durch Oberflächenpilze auf der nach Süden gewandten Seite und der Befall durch Schimmelpilze auf der nach Norden gerichteten Seite optisch nach einer Skala von 0 (kein Befall bzw. keine Rißbildung), 1 (geringer Befall), 2 (mittlerer Befall) und 3 (starker Befall, starke Rißbildung) klassifiziert.
Die Holzproben waren gemäß Beispiel 1 mit den erfindungsgemäßen Aminosilikonen AS 1 und AS 6 mit einem Anteil von 5 Gew.-% in der Imprägnierlösung gemäß Beispiel 1 imprägniert.
Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt und es ist deutlich zu erkennen, dass mit den erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelte Holzproben eine deutlich geringere Rißbildung und einen geringeren Befall durch Oberflächenpilze (Bläue, Schimmel) als die Kontrollproben (Vergleichssilikon S3 bzw. unbehandeltes Holz K) aufweisen. Diese Verfärbung wird durch den Bläuepilz Aureobasidium pullulans hervorgerufen, der sich hauptsächlich von Abbauprodukten des Holzes ernährt, die durch UV-Bestrahlung und anschließende Auswaschung durch Wasser freigesetzt werden.
Daher lässt sich aus diesen Ergebnissen schließen, dass der Holzabbau, der durch die Bewitterung verursacht wird, deutlich durch erfindungsgemäße Aminosilikone verringert wird. Dies war weiterhin daran zu erkennen, dass die unbehandelten Holzproben in stärkerem Maße ihre braune Farbe verloren, als die mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel imprägnierten Proben.
Beispiel 6: Verringerung der Wasseraufnahme und Erhöhung der Dimensionsstabilität
Holzproben mit den Abmessungen 25 × 25 × 10 mm (radial, tangential, longitudinal) wurden gemäß Beispiel 1 unter Vakuum/Druck mit erfindungsgemäßen Aminosilikonverbindungen AS 5 in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder AS 6 in Konzentrationen von 30 Gew.-%, 15 Gew.-% bzw. 7,5 Gew.-% des Aminosilikons in Wasser, dem Vergleichssilikon S3 ohne Aminofunktion oder Wasser als Kontrolle K behandelt. Im Anschluss an eine Trocknung wurden die Kiefernholzproben in radialer, tangentialer und longitudinaler Richtung vermessen und anschließend in einem Klimaschrank bei 20 °C und 65% Umgebungsfeuchte bis zur Gewichtskonstanz konditioniert. Im Anschluss wurden wiederum die Längenabmessungen bestimmt. Anschließend wurden die Proben in Wasser eingetaucht und es wurde ein Vakuum von ca. 50 mbar angelegt, sodass sich ein wassergesättigter Zustand der Proben einstellen konnte. Anschließend wurden wiederum die Abmessungen der Holzproben bestimmt.
Die in 7 (Kiefernholz) und 8 (Buchenholz) angegebenen Werte für die Gewichtszunahme (GZ, Prozent) stellen die Gewichtsveränderung der Holzproben aufgrund der Aufnahme des erfindungsgemäßen Schutzmittels dar. Das zur Kontrolle eingesetzte Wasser führte zu einer geringen Verringerung des Gewichts. Hier wird deutlich, dass die verschiedenen Aminosilikone in unterschiedlichen Massen vom Holz aufgenommen wurden.
Aus den ermittelten Längenmaßen vor und nach dem Eintauchen wurde die relative Quellung/Schwindung berechnet als: S(r,t,l) = (Lk – Ld)/Ld [%],wobei

S_(r,t,l): = relative Quellung/Schwindung (radial, tangential, longitudinal),
Lk: = Länge der klimatisierten Proben (radial, tangential, longitudinal),
Ld: = Länge der klimatisierten Proben (radial, tangential, longitudinal)

Die relative Volumenquellung bzw. -schwindung des lässt sich berechnen nach: Sv = (Sr + 1)·(St + 1) – 1 [%],wobei

Sv: = Volumenquellung/-schwindung
Sr: = radiale Quellung/Schwindung,
St: = tangentiale Quellung/Schwindung.

Daraus lässt sich die anti-Schwind-/anti-Quellwirkung (ASQW) berechnen, die ein Maß für die Erhöhung der Dimensionsstabilität infolge der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel gegenüber einer Kontrolle bzw. Vergleichsverbindung darstellt: ASQW(r,t,l) = (Su – Sb)/Su [%],wobei

ASQW_(r,t,l): = anti-Schwind-/anti-Quellwirkung (radial, tangential, longitudinal),
Su: = Quellung/Schwindung der unbehandelten Probe,
Sb: = Quellung/Schwindung der behandelten Probe

Die anti-Schwind-/anti-Quellwirkung wurde für zwei Bereiche der Holzfeuchte bestimmt, nämlich als ASQW 0-20/65 zwischen absolut trockenem Holz (0% Holzfeuchte) und der Holzfeuchte, die sich bei Normalklima (Temperatur 20 °C, 65% relative Luftfeuchte) einstellt (entspricht etwa 12% Holzfeuchte), sowie als ASQW 0-100 zwischen absolut trockenem Holz (0% Holzfeuchte) und wassergesättigtem Holz (100% Holzfeuchte).
Die in 7 und 8 dargestellten Ergebnisse verdeutlichen, dass die mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Holzproben gegenüber der mit Wasser behandelten Kontrollprobe eine deutlich gesteigerte ASQW aufweisen, d.h. eine deutliche Erhöhung der Dimensionsstabilität bei Änderung der Holzfeuchtigkeit.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Schutzmittel auf die Erhöhung der Dimensionsstabilität von Holz läßt sich sowohl für Laubhölzer (hier für Buche gezeigt), als auch für Nadelhölzer (hier für Kiefer gezeigt) nachweisen. Die Erhöhung der Dimensionsstabilität wird insbesondere durch Mikroemulsionen der erfindungsgemäßen Schutzmittel erreicht, während die Erhöhung der Dimensionsstabilität durch Makroemulsionen der gleichen Schutzmittel geringer ist.
Beispiel 7: Dauerhaftigkeit erfindungsgemäßer Schutzmittel auf bzw. in Holz.
Zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Aufbringung erfindungsgemäßer Schutzmittel in Holz wurde die Auswaschung der Schutzmittel aus imprägnierten Holzproben gemessen. Für diesen Test wurden gemäß Beispiel 1 imprägnierte Proben aus Kiefernholz mit den Abmessungen 5 × 10 × 30 mm (radial, tangential, longitudinal) im Anschluss an die Imprägnierung in einer Soxhlet-Apparatur 8 Stunden unter Rückfluss mit Wasser extrahiert. Dabei wurde die Holzproben kontinuierlich von rücklaufendem Wasser von ca. 90 °C umspült. Auf diese Weise wurde sichergestellt, dass sich kein Gleichgewicht zwischen Holzprobe und Extraktionsmittel einstellen konnte, sondern jeweils unbeladenes Extraktionsmittel die Holzproben umspülte und eine maximale Extraktion erfolgte.
Eine Wägung des erhaltenen Extraktes nach Entfernung des Extraktionsmittels Wasser ergab, dass ca. 2 bis 5% der erfindungsgemäßen Aminosilikone ausgewaschen wurden. Diese auch unter extremen Bedingungen (90 °C, 8 h) nur geringe Auswaschung der erfindungsgemäßen Schutzmittel zeigt deren gute Fixierung auf bzw. in dem imprägnierten Holz.
Beispiel 8: Flammschutz bzw. Verringerung der Entflammbarkeit durch Aminosilikone
Zum Nachweis der Verringerung der Entflammbarkeit wurden Kiefernholzproben der Abmessungen 5 × 10 × 30 mm (radial, tangential, longitudinal) mit erfindungsgemäßem Aminosilikon AS 3 (5 Gew.-% in Imprägnierlösung) sowie zum Vergleich mit einem kommerziellen Flammschutzmittel für Holz (Impralit F 3/66, Rütgers Organics) gemäß Beispiel 1 imprägniert. Unbehandeltes Holz war als Kontrolle K eingesetzt. Anschließend wurden die Holzproben gemahlen. Das Holzmehl wurde auf einer Thermowaage (STA 409 PC, Netzsch) kontinuierlich unter Sauerstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/Minute von 0 °C auf 800 °C erhitzt, wobei die Gewichtsveränderungen gemessen wurden.
Die Ergebnisse sind in 9 dargestellt und zeigen, dass die mit dem erfindungsgemäßen Aminosilikon behandelte Kiefernholzprobe erst bei einer deutlich höheren Temperatur einen Masseverlust erleidet, als die Kontrollprobe oder die mit dem herkömmlichen Flammschutzmittel behandelte Probe. Dies läßt auf eine deutliche Reduktion der Abbrandgeschwindigkeit bei Feuer durch erfindungsgemäßes Schutzmittel schließen.
In einem weiteren Test zur Verringerung der Entflammbarkeit bzw. zum Flammschutz durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit Aminosilikonen AS 1, AS 3, AS 4, AS 5 und AS 6 imprägnierte Kiefernholzproben mit den Abmessungen 5 × 10 × 100 mm (radial, tangential, longitudinal) bei 20 °C und 65% relativer Luftfeuchte klimatisiert. Jeweils eine behandelte und eine unbehandelte Holzprobe wurden V-förmig in einem Winkel von etwa 45° zur Waagerechten angeordnet und waren am unteren Ende 5 mm beabstandet. Beide Holzproben wurden gleichzeitig mit einem Bunsenbrenner für 25 Sekunden entzündet. Zu dem Zeitpunkt, als die unbehandelte Probe zu ca. 2/3 verbrannt war, wurden die Flammen gelöscht. Die Abbrandstrecke und der Gewichtsverlust der behandelten Holzproben wurden mit den Werten der unbehandelten Holzproben verglichen. Der Gewichtsverlust ist in 10 dargestellt, die Abbrandstrecke in 11.
Aus den 10 und 11 wird deutlich, dass die Behandlung mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln im Vergleich zu unbehandeltem Holz zu einer deutlichen Verringerung des Gewichtsverlusts bzw. der Abbrandstrecke in gleicher Zeit führt.
Beispiel 9: Fixierung von Borsäure durch Aminosilikone
Proben aus Kiefernsplintholz mit den Abmessungen 5 × 10 × 30 mm (radial, tangential, longitudinal) werden bis zum Erreichen der Ausgleichsfeuchte in einer Klimakammer bei 20 °C und 65% relativer Feuchte gelagert. Die Proben werden mit einer Lösung aus (a) 3 Gew.-% Borsäure, 5 Gew.-% Aminosilikon AS 1, 92% Wasser, (b) 3 Gew.-% Borsäure, 5 Gew.-% Aminosilikon AS 5, 92% Wasser bzw. (c) 3 Gew.-% Borsäure, 97 % Wasser im Vakuumverfahren nach Beispiel 1 imprägniert.
Nach Entnahme aus der Tränkflüssigkeit werden die Proben 4 Stunden bei 60 °C und weitere 16 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend 24 Stunden in der Klimakammer bei 20 °C und 65% relativer Feuchte gelagert. Jeweils fünf Proben wurden mit 37,5 mL demineralisiertem Wasser vollständig bedeckt und mit Hilfe eines Unterdrucks von 100 mbar durchtränkt und verbleiben für weitere 4 Tage in demineralisiertem Wasser untergetaucht. Die Fixierung der Borverbindung wurde anhand des aus den Proben austretenden Bors bestimmt. Die Analyse von Wasserproben nach 4 Tagen ergab eine Konzentration an Bor von 2,38 g/L für (c) nur mit Bor behandeltes Holz und 1,22 g/L bei den nach (b) bzw. 1,68 g/L bei den nach (a) mit erfindungsgemäßen Aminosilikonen behandelten Proben.
Die gewählten Versuchsbedingungen für die Auswaschung der Borsäure aus den Holzproben zeigen, dass die Aminosilikone die Auswaschung der Borsäure deutlich reduzieren. Daher sind die erfindungsgemäßen Aminosilikone in der Lage, die konventionell als biozide Holzschutzmittel eingesetzten Borverbindungen, wie Borsäure und andere Borsalze, in dem lignocellulosischen Material zu fixieren bzw. zurückzuhalten, und so die Wirkung der Borverbindung über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Beispiel 10: Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen Moderfäule durch Aminosilikone
Kiefernsplintholzproben der Abmessungen 5 × 10 × 100 mm (radial, tangential, longitudinal) werden gemäß Beispiel 1 mit den Aminosilikonen AS 1, AS 2 bzw. AS 4 behandelt und gemäß der europäischen Vornorm ENv 807 über 16 Wochen im Bodenkontakt dem Befall durch Moderfäulepilze ausgesetzt. Im Bodenkontakt ist das Holz einer Vielfalt von Mikroorganismen ausgesetzt, die ungeschütztes Holz sehr schnell abbauen und zu einem Festigkeitsverlust führen.
Als Kontrollen dienen jeweils unbehandelte nicht dauerhafte Kiefernsplintholzproben und mäßig dauerhafte Kiefernkernholzproben. Der Grad des Abbaus der Holzproben wurde anhand des Verlusts des dynamischen Elastizitätsmoduls (dyn. E-Modul) ermittelt. Ergebnisse sind in 12 dargestellt.
Die geringere Abnahme des dyn. E-Moduls bei den mit Aminosilikonen behandelten Holzproben gegenüber den unbehandelten ist sowohl nach 8 als auch nach 16 Wochen Bodenkontakt deutlich. Dies zeigt, dass die Behandlung mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln den Abbau durch Moderfäulepilze drastisch bremst, wobei die Widerstandskraft des erfindungsgemäß behandelten Kiefernsplintholzes sogar deutlich oberhalb derjenigen des unbehandelten, mäßig dauerhaften Kiefernkernholzes lag.
Die Beispiele machen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel Holz und anderen lignocellulosischen Werkstoffen eine deutlich verringerte Fähigkeit zur Wasseraufnahme verleihen. Diese verringerte Wasseraufnahme läßt darauf schließen, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegenüber Veränderungen im Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung, beispielsweise gegenüber Witterungseinflüssen, widerstandsfähiger machen.
Es ist auch bewiesen worden, dass Holz, das mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln behandelt worden ist, einem deutlich geringeren Befall durch oberflächlichen Schimmel und Bläuepilze unterliegt. Dies ist eine Folge der kombinierten Wirkung von Hydrophobierung und Verleihung pilzwidriger Eigenschaften durch die erfindungsgemäßen Aminosilikone.
Dabei bietet die Erfindung den weiteren Vorteil, dass die als Schutzmittel eingesetzten Aminosilikone weniger toxisch sind, als bekannte fungizide Verbindungen von Holzschutzmitteln. Dies beruht teilweise darauf, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel aufgrund ihrer hohen Molekülmasse und ihres chemisch eher inerten Charakters kaum von Mensch oder Tier aufgenommen und metabolisiert werden können.
Als weiteren Vorteil bieten die erfindungsgemäßen Schutzmittel lignocellulosischen Materialien, beispielsweise Holz, eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Befall mit Algen und schädlichen Meeresorganismen, wie beispielsweise Bohrmuscheln. Als weiteren Vorteil bieten die erfindungsgemäßen Schutzmittel Holz eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Befall mit Algen.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Schutzmittel die Widerstandsfähigkeit von Holz gegen holzzerstörende Insekten, beispielsweise Termiten, Hausbockkäfern, Gewöhnlichen Nagekäfern, Splintholzkäfern erhöhen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Schutzmitteln Insektizide in den lignocellulosischen Werkstoff eingebracht sind.
Des Weiteren zeigen die Abbauversuche, d.h. der gemessene Masseverlust an Buche und Kiefer im Kontakt mit dem Weißfäulepilz Trametes versicolor bzw. dem Braunfäulepilz Coniophora puteana, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe gegenüber holzzerstörenden Pilzen widerstandsfähiger machen. Die erfindungsgemäßen Schutzmittel führen auch dazu, dass lignocellulosische Materialien, beispielsweise Holz, deutlich widerstandsfähiger gegen den Befall durch Oberflächenpilze wie Schimmel oder Bläue werden. Hier zeigt sich wiederum, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel dem behandelten lignocellulosischen Material sowohl hydrophobe als auch als pilzwidrige Eigenschaften verleihen können.
Versuche zum Quellungs- und Schwindungsverhalten von Buchen- und Fichtenholzproben zeigen, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel Holz eine erhöhte Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeitsschwankungen der Umgebung verleihen. Dies führt zu einer deutlich verringerten Missbildung, wie in Bewitterungsversuchen gezeigt werden konnte.
Die Versuche zur Außenbewitterung zeigten, dass Holzproben, die mit dem erfindungsgemäßen Schutzmittel behandelt wurden, eine erhöhte Farbstabilität aufweisen. Dieser Schutz ist darauf zurückzuführen, dass sich insbesondere der Ligninabbau in den oberen Zellwandschichten des Holzes weniger schnell als bei unbehandeltem Holz vollzieht.
Hier könnte die verringerte Auswaschung des möglicherweise durch UV-Bestrahlung abgebauten Lignins eine Rolle spielen.
Die Auswaschversuche mit Borsäure zur Bestimmung der Fixierung hydrophiler Substanzen durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel in lignocellulosischen Materialien zeigen, dass die erfindungsgemäßen Aminosilikone eine Fixierung bzw. Zurückhaltung hydrophiler Substanzen in Holz bzw. lignocellulosischen Materialien erreichen. Die Fixierung bzw. Zurückhaltung auch lipophiler Substanzen in lignocellulosischen Werkstoffen durch die erfindungsgemäßen Schutzmittel gehen auf die allgemein lipophilen Eigenschaften dieser Silikonderivate zurück. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Schutzmittel zur Fixierung herkömmlicher Holzbehandlungsmittel, wie beispielsweise Flammschutzmitteln, Fungiziden, Insektiziden oder Farbstoffen. Dies betrifft vor allem solche herkömmlichen Verbindungen, die nur schlecht in der Matrix des lignocellulosischen Materials zurückgehalten werden und durch Wasser leicht ausgewaschen werden.
Die thermogravimetrische Analyse zeigt, dass die erfindungsgemäßen Schutzmittel zu einer erhöhten Flammbeständigkeit bzw. Feuerfestigkeit der damit behandelten lignocellulosischen Werkstoffe, am Beispiel von Holz nachgewiesen, führen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Schutzmitteln herkömmliche Flammschutzmittel in den lignocellulosischen Werkstoff angebracht sind, wie beispielsweise solche aus Phosphorverbindungen (Phosphate, Polyphosphate), Magnesiumverbindungen (Magnesiumhydroxid), Aluminiumverbindungen (Aluminiumhydroxid), Brom-/Chlorverbindungen (Halogenwasserstoffe) und Flammschutzsysteme mit aufblähenden Stoffen.
Die erfindungsgemäßen Schutzmittel können auch zur physikalischen und/oder chemischen Bindung herkömmlicher Behandlungsmittel für Holz oder andere Werkstoffe auf Cellulosebasis dienen und so deren Beständigkeit erhöhen. Dies betrifft insbesondere die Kombination erfindungsgemäßer Schutzmittel mit Flammschutzmitteln, Insektiziden oder Farbstoffen, vor allem solche Verbindungen, die bevorzugt in einem hydrophoben Milieu stabil sind oder dort zurückgehalten werden.
Überdies können mit erfindungsgemäßen Schutzmitteln behandelte Hölzer belastbarere Oberflächen aufweisen, d.h. beispielsweise härtere und/oder abriebfestere Oberflächen.

Claims

Schutzmittel für lignocellulosische Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an mindestens einem aminomodifiziertem Silikon aufweist.
Schutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Silikon die allgemeine Formel I aufweist: R5-A_n-B_m-R6 (I), mit den Struktureinheiten
wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig für jede Struktureinheit aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gesättigten und ungesättigten, gradkettigen, verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, wobei mindestens ein Rest einen Amin-Substituenten aufweist, der ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Amin ist; n beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10; m beträgt 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10; R5 und R6 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus gesättigten und ungesättigten, gradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
Schutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die R5 und R6 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und/oder Isobutoxy besteht.
Schutzmittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 bis R4 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und Lauryl besteht.
Schutzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten A und B linear angeordnet sind.
Schutzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten angeordnet sind als R5-A_n-B_m-A-R6, wobei n = 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 ist, m = 1 bis 5 ist, R4-(CH₂)₃-NH₂ oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ ist und R5 und R6 Methyl sind.
Schutzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten angeordnet sind als R5-A_n-B_m-An-B_m-A_n-R6, der mindestens eine Amin-Substituent -X-N⁺(R1)₂(R2) ist, wobei X eine (CH₂)-Kette mit 1 bis 10 Methyleneinheiten ist und n = 0 bis 15, m = 1 bis 2 ist.
Schutzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine langkettige Alkyl- oder Fettsäurekette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Lauryl ist und n = 2 bis 10 beträgt.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung verschiedener aminomodifizierter Silikone ist.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das das aminmodifizierte Silikon das Produkt einer Vernetzung aminomodifizierter Silikone nach Formel I ist
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Silikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen aufweist und dass es einen Gehalt an mindestens einem Polysiloxan aufweist, das mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthält.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminomodifizierte Silikon direkt an Silicium gebundene kondensationsfähige Gruppen aufweist und dass es einen Gehalt an mindestens einem Trialkoxy- und/oder Tetraalkoxysilan aufweist.
Schutzmittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Katalysator zur Beschleunigung der Kondensation aufweist.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an zumindest einer Borverbindung aufweist.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an mindestens einer Kupferverbindung aufweist.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an einem Insektizid und/oder Fungizid und/oder Flammschutzmittel aufweist.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel in wässriger Emulsion oder Lösung vorliegt.
Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Lösungsvermittler und/oder Emulgator aufweist.
Schutzmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsvermittler oder Emulgator ein aminomodifiziertes Silikon nach Formel I, ein quartäres Fettaminalkoholat, quartäres Fettaminethanolat, ein Polyalkohol, Propylenglycol, Ethylenglycol oder Butyldiglycol ist.
Lignocellulosischer Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt an einem Schutzmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche aufweist.
Verfahren zur Konservierung lignocellulosischer Werkstoffe, gekennzeichnet durch die Behandlung mit einem Schutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Aufbringung des Schutzmittels durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Druckimprägnieren.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet durch anschließendes Tempern bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise bei 80 bis 100 °C.
Lignocellulosischer Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23 behandelt worden ist.