DE102004034455A1

DE102004034455A1 - Verfahren zur Verringerung des Sulfat- und Säuregehaltes von sauren sulfatreichen Bergbauseen

Info

Publication number: DE102004034455A1
Application number: DE200410034455
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Rabe; Olaf Dipl.-Ing. Wehner; Günter Dr. Ing. Scholz
Original assignee: ETA AG ENGINEERING
Current assignee: ETA AG ENGINEERING, 03042 COTTBUS, DE; LMBV LAUSITZER- UND MITTELDEUTSCHE BERGBAU-VER, DE
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-02-16

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Reduzierung des Sulfat- und Säuregehaltes von sauren sulfatreichen Bergbauseen und betrifft offene Gewässer mit einem Volumen von mehr als 500000 m·3·, die nach Auslaufen des Bergbaus einer Sanierung zur Absicherung einer Folgenutzung unterzogen werden müssen. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden calciumhaltige Einsatzstoffe, vorzugsweise alkalischer Eisenhydroxydschlamm, aus Konditionierungsanlagen in saure sulfatreiche Bergbauseen mit einer Flächenkonzentration von < 200 g Calcium/m·2· Gewässerfläche ein- oder mehrfach verteilt, bis im gesamten Wasserkörper der pH-Wert einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet und/oder der Sulfatgehalt einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Reduzierung des Sulfat- und Säuregehaltes von sauren sulfatreichen Bergbauseen.
Die Erfindung betrifft offene Gewässer mit einem Volumen von mehr als 500.000 m³, die nach Auslaufen des Bergbaus einer Sanierung zur Absicherung einer Folgenutzung unterzogen werden müssen. Die Folgenutzung kann wirtschaftlicher Art als Wasserspeicher und/oder als Fischgewässer oder auch touristischer Art als Bade- und/oder Wassersportgewässer sein.
Die Flutung von derartigen Bergbaurestlöchern erfolgt meist durch Selbstaufgang in Folge steigenden Grundwassers nach Beendigung der Bergbautätigkeit bzw. durch Zuführung von Oberflächenwasser von in der Umgebung liegenden Fließgewässern.
Nach Einstellung des offenen Bergbaus und der damit verbundenen Einstellung der allgemeinen Grundwasserabsenkung durchströmt das wieder in Erscheinung tretende Grundwasser die vom Bergbau hinterlassenen Kippen. Insbesondere aufgrund von Pyritverwitterung im offenen Bergbau sind diese Kippen oft mit einem hohen Säurepotential angereichert. Das führt, insbesondere bei Mangel an Oberflächenwasser für die Flutung, zur Versauerung der entstehenden Tagebaurestseen mit pH-Werten bis auf < 3 und Sulfatgehalten bis 3000 mg/l. Saure Zuströmungen mit dem Grundwasser mit Sulfatgehalten bis 4000 mg/l führen ebenfalls zur Versauerung und zur Erhöhung des Sulfatgehaltes von bereits gefluteten oder neutralisierten Bergbauseen.
Durch den Mangel an Oberflächenwasser scheidet die Möglichkeit der Neutralisation von saurem Grundwasserzuströmungen und Verdünnung des Sulfatgehaltes bis auf genehmigte Ausleitwerte in Bergbauseen durch alleinige Nutzung von Oberflächenwasser, die allgemein als Stand der Technik bekannt ist, in der Regel aus.

Um eine Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfatreichen Bergbauseen zu bewirken, wurde in der Vergangenheit versucht durch Eintrag von alkalischen Abfallstoffen oder Kalk in derartige Seen die Wasserqualität zu verbessern. Kalk wurde als Kalkmilch mit zuströmendem Wasser in solche Seen eingeleitet und Kalk wurde als Seekalkung von Booten aus in derartige Seen gestreut oder verklappt. Bei diesen Vorhaben wurden sehr geringe Wirkungsgrade erreicht und die Hauptmengen an alkalischen Einsatzstoffen wurden somit ins Sediment vertrachtet. Ein grundsätzliches Problem bei der Verwendung calciumhaltiger Produkte in sulfatreichen Wässern war die Gefahr der Vergriesung und Vergipsung. Durch die hohen Sulfatgehalte des Seewassers kann sich auf den Kalkprodukten eine Gipskruste bilden, die eine weitere Auflösung und Reaktionsentfaltung behindert und damit den Produkteinsatz uneffektiv gestaltet. Aus Kostengründen und Wirkungslosigkeit wurden diese Verfahren eingestellt.

Bekannt ist weiterhin die sogenannte Ettringitfällung, bei der nach Anhebung des pH-Wertes mittels Kalkung und Gipsfällung in einer 2. Stufe Aluminiumhydroxyd und Schwefelsäure zugegeben werden. In einer 3. Stufe wird durch CO₂-Zugabe eine Carbonatfällung bewirkt. Das Verfahren ist sehr kostenaufwändig und für Tagebauseen nicht realisierbar.

In DE 196 24 023 A1 ist ein Verfahren für die Behandlung von sauren Bergbauwässern beschrieben, bei der das zu reinigende belastete Wasser einer elektrochemischen Aufbereitung unterzogen wird. Im Kathodenraum wird Wasserstoff gewonnen und damit der pH-Wert abgesenkt und Schwermetalle ausgefällt. Im Anodenraum wird der Sulfatgehalt um 20-30 % abgesenkt, wobei dieser Prozess mit der Synthese von vermarktbaren chemischen Produkten gekoppelt werden kann. Die großtechnische und wirtschaftliche Überführung dieses Verfahrens steht noch aus.

Weiter gibt es eine Vielzahl von Vorschlägen zu biologischen Verfahren der Sulfatreduzierung.

In DE 198 20 320 C2 soll durch Eintrag von kohlenstoffhaltigen Substraten und Bildung von anaeroben Bereichen für Desulfurikanten insbesondere für sulfatreduzierende Bakterien eine Anhebung des pH-Wertes und Reduktion des Eisen- und Sulfatgehaltes bewirkt werden. Wegen des hohen Aufwandes und der geringen Umsatzraten ist das Verfahren nur begrenzt einsetzbar.

Gemäß eines Vorschlages nach DE 199 07 002 C2 soll die Sanierung von schwefelsauren Restseen des Braunkohlentagebaus mittels in-situ Sanierung unter Ausnutzung der bakteriellen Sulfatreduktion durch Zusatz von in der Rübenzuckerproduktion anfallendem Carbonationsschlamm und Stroh durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist auf begrenzte Einsatzgebiete, wie kleine saure Teiche begrenzt. Für große tiefe Tagebauseen mit Volumina bis 300 Mio. m³ und sauren Grundwasserzuströmungen ist das Verfahren nicht geeignet.

Ähnlich gelagert ist der Vorschlag nach DE 198 20 320 C2 , nach dem Presslinge aus kohlenstoffhaltigem Substrat auf dem Gewässer schwimmend angeordnet werden, in dem sich anaerobe Zonen für sulfatreduzierende Bakterien bilden sollen. Auf Grund des Aufwandes und der geringen Umsatzraten ist das Verfahren nur sehr begrenzt einsetzbar.

In DE 100 44 261 C2 wird ein Verfahren zur Stabilisierung der Wasserqualität von fremdwassergefluteten Restlochseen von Braunkohlentagebauen vorgeschlagen, nach dem im Kippengelände in Grundwasserfließrichtung vor dem zu schützendem Gewässer über geeignete Vorrichtungen alkalische Flüssigkeiten und/oder Nährlösungen mit Desulfurikanten in den Grundwasserbereich eingebracht werden. Hierdurch sollen Reduktionsprozesse mit Ausfällung von Eisendisulfid im Kippengrundwasser bewirkt werden. Zusätzlich wird vorgeschlagen in den Kippenkörper neutralisierende Substanzen mittels Rütteldruckverdichtung in die grundwassergesättigten Schichten einzutragen. Das Verfahren ist für die Behandlung von Grundwasserströmen vorgesehen und nicht geeignet saure sulfatreichen Bergbauseen zu sanieren. Die Umsatzraten, spezifischen Kosten, Ausschluss von Probleme mit Kolmation im Rahmen der großtechnischen Anwendung sind noch nicht bekannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Lösung zu finden, die eine, wirtschaftliche und einfach anwendbare Reduzierung des Sulfat- und Säuregehaltes von sauren sulfatreichen Bergbauseen ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, dass alkalischen Einsatzstoffe, vorzugsweise calciumhaltige Einsatzstoffe, wie alkalischer Eisenhydroxydschlamm aus Konditionierungsanlagen für eisenhaltige potentiell saure Bergbau wässer, die mit Weißkalkydrat, Branntkalk, Calciumcarbonat oder Mischungen oder Suspensionen dieser Stoffe betrieben werden, in saure sulfatreiche Bergbauseen oder in Bergbauseen die von sulfatreichem Grundwasser angeströmt werden, auf die Gewässerfläche aufgebracht oder in das Gewässer eingeleitet und mit einer Flächenkonzentration von < 200 g Calcium/m² Gewässerfläche ein- oder mehrfach gleichmäßig verteilt werden, bis der Eisengehalt einen vorgegeben Grenzwert von < 10 % des Ausgangseisengehaltes und/oder der Sulfatgehalt einen vorgegebenen Grenzwert im Bereich von 1000 bis 2500 mg/l unterschreitet und/oder bis der pH-Wert im gesamten Wasserkörper den Ausgangswert überschreitet und vorzugsweise auf einen Wert von > 3,5 bis 6 und bei Magnesiumgehalten von > 100 mg/l bis auf 10 eingestellt wird. In großtechnischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass durch die gefundene Verteilung der calciumhaltige Einsatzstoffe, eine bisher diesen Einsatzstoffen entgegenstehende Vergriesung/Vergipsung der Einsatzstoffe und damit geringe Wirkungsgrade und hohe Kosten überwunden wurde.

Die calciumhaltigen Bestandteile weisen bei der Durchführung des Verfahrens eine Körnung von < 0,1 mm in einem Anteil von > 50 % auf.

Alkalische Einsatzstoffe, vorzugsweise calciumhaltigen Produkte, wie Asche, Aschesedimente, Weißkalkydrat, Branntkalk, Calciumcarbonat oder Mischungen oder Suspensionen dieser Stoffe können auch direkt mittels mobiler landgestützter Inlakeverfahren oder mobiler schwimmfähiger Transport- und Eintrags-/Verteilvorrichtungen in saure sulfatreiche Bergbauseen oder in Bergbauseen, die von sulfatreichem Grundwasser angeströmt werden, auf den Gewässerkörper aufgebracht oder in diesen eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächenwasser zur Flutung von sauren sulfatreichen Bergbauseen erst nach dem Eintrag und der Verteilung von calciumhaltigen Einsatzstoffen in derartige Seen eingeleitet wird.

In einer möglichen weiteren Variante werden die calciumhaltigen Produkte in die Böschungs-/Uferbereiche an den Grenzbereichen Wasserkörper/Gebirge an sauren sulfatreichen Bergbauseen, in denen zusätzlich saures sulfatreiches Grundwasser dem Oberflächenwasser zuströmt, in den Unterwasserbereich, den Bereich der Staulamelle, den Bereich oberhalb des Wasserspiegels sowie in Böschungsbereiche, die bei nicht vollständig gefluteten bzw. durch Selbstaufgang bis zum Endwasserstand erst zukünftig in den Unterwasserbereich oder die Staulamelle gelangen, feinkörnige alkalische calciumhaltige Einsatzstoffe oder Stoffgemische mit einer Korngröße von < 2, vorzugsweise < 0,2 mm in einer Konzentration von < 15 %, vorzugsweise von < 5 % bis in eine Tiefe von > 0,2 m bis 5 m in den betreffenden Böschungsbereich gleichmäßig verteilt eingearbeitet oder aufgespült. Auf diese Weise wird bewirkt, dass die Grundwässer, die Sulfatgehalte bis 4000 mg/l aufweisen vor dem direkten Einströmen in den Tagebausee durch direkten Kontakt mit den calciumhaltigen Produkten oder über die Bildung von calciumhaltigen Sickerwässern im Sulfatgehalt durch Gipsbildung reduziert werden. Durch die gefundene Stoffkonzentration und gleichmäßige Verteilung im Untergrund wird eine Kolmation sicher vermieden.

Vor Aufnahme der Einleitung und Verteilung der calciumhaltigen Produkte auf bzw. in den Wasserkörper eines sauren sulfathaltigen Tagebausees sind die Qualitätsparameter und die Seemorphologie zu ermitteln und in Abhängigkeit davon ist die Verteilung der calciumhaltigen Produkte derartig zu planen und vorzunehmen, bis der Sulfatgehalt und/oder der Eisengehalt einen vorgegebenen Grenzwert unterschreitet, bzw. und/oder der pH-Wert einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet. Bei hohen Magnesiumgehalten von > 100 mg/l wird der pH-Wert bis auf 10 erhöht, um aus dem leicht löslichen Magnesiumsulfat das Magnesium als Brucit -Mg(OH)₂ auszufällen und das Sulfat für die Reaktion mit Calciumionen freizusetzen.

Mit einem zusätzlichen definiertem gesteuerten Ca-Eintrag sowie die kontinuierliche Oxidation und Ausfällung der im Seekörper vorhandenen bzw. mit dem Grundwasser zugeführten Eisenanteilen wird eine kolloidale Gipsbildung bewirkt, welche keine aktiven alkalischen Oberflächen blockiert und zusätzlich. Die Oberfläche der mit dem vorgeschlagenen Verfahren gleichmäßig im Wasserkörper von sauren sulfathaltigen Bergbauwässern ausgefällten Eisenhydroxide besitzt eine hohe Sorptionsaktivität insbesondere für Sulfatanionen (SO_I ²) und ist somit in der Lage diese sehr schnell an der Eisenhydroxidoberfläche zu adsorbieren, mitzufällen und dem wässrigen System zu entziehen.

Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens wird bei verbesserter Verwertung von alkalischem Eisenhydroxydschlamm, anderen calciumhaltigen Abfallstoffen und calciumhaltigen Produkten die Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Bergbauwässern wirtschaftlich ermöglicht und gestattet eine schnellere Nutzung von lebensfeindlichen sauren Tagebaurestseen zur Erholung, Bewirtschaftung und als Zwischenspeicher.

Das Prinzip der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erläutert werden.

In eine Grubenwasseraufbereitungsanlage gelangen stündlich 10.000 m³ saures Grundwasser, die vor Ablauf in einen Vorflutkanal von pH 4,5 auf pH 7,2 und von einem Eisengehalt von 50 mg/l auf 1 mg/l gebracht werden müssen. In Versuchen wurde ermittelt, dass diese Werte bei Zugabe von 220 g Weißkalkhydrat/m³ und somit von 2.200 kg Weißkalkhydrat pro Stunde nach Durchlaufen eines Absetzbeckens erreicht werden. In Abhängigkeit vom pH-Wert erfolgt eine Feineinstellung der Kalkzugabe.

Der im Absetzbecken anfallende kalkhaltige Eisenhydroxydschlamm wird mit geeigneten Einrichtungen, wie einer Räumerbrücke vom Boden abgesaugt, mit Ablaufwasser auf eine Konzentration von 0,5 % verdünnt und zu einem 1 km entfernten sauren Tagebausee, der durch Grundwasserwiederanstieg bereits mit einem Volumen von 10 Mio. m³ gefüllt ist und der ein Endvolumen von 30 Mio. m³ einnehmen wird, gepumpt. Dieser Tagebausee weist folgende Parametern hinsichtlich der Wasserbeschaffenheit auf:

pH-Wert:	2,5
Calcium:	590 mg/l
Magnesium:	80 mg/l
Natrium:	35 mg/l
Eisen gelöst:	250 mg/l
Aluminium:	32 mg/l
Sulfat:	2800 mg/l
Chlorid:	26 mg/l
K_b4,3-Wert:	10,8 mg/l
K_b8,2-Wert:	23,2 mg/l

Es wurde analysiert, dass stündlich ein Restkalkanteil, der nicht umgesetzt ist, von 660 kg/h, mit dem Anfallschlamm in den betreffenden Tagebausee transportiert wird. Der kalkhaltige Eisenhydroxydschlamm wird mit der erforderlichen Pumpenleistung über eine 800 m lange Verteilleitung mit 14 Verteildüsen im sauren Tagebausee gleichmäßig auf eine Fläche von 8000 m² verteilt. Der Eintrag erfolgt mit 45 g Calcium/m² Gewässerfläche. Die zusätzliche Bewegung der Verteilleitung sowie die windinduzierten Strömungen sorgen für eine zusätzlich und gleichmäßige Verteilung des kalkhaltigen Eisenhydroxydschlamms im Tagebausee.

Innerhalb eines Jahres verändert sich die Seewasserqualität infolge der Zuführung des alkalischen kalkhaltigen Schlammes trotz des Zustromes von 1 Mio. m³ sauren Grundwassers wie folgt:

pH-Wert:	3,5
Calcium:	585 mg/l
Magnesium:	80 mg/l
Natrium:	35 mg/l
Eisen gelöst:	100 mg/l
Aluminium:	32 mg/l
Sulfat:	2130 mg/l
Chlorid:	26 mg/l
K_b4,3-Wert:	1,0 mg/l
K_b8,2-Wert:	9,1 mg/l

Durch einen zusätzlichen Weißkalkhydrateinsatz in einer Gesamtmenge von 3.100 t im gleichen Zeitraum, mittels eines Amphibienfahrzeuges mit Kalksilo und Dosier- und Verteileinrichtung, welches eine Dosierung von 60 g Calcium/m² Seewasserfläche und eine innige Vermischung im Wasserkörper gewährleistet, wird eine Einstellung der Seewasserqualität auf folgende Werte bewirkt:

pH-Wert:	6
Calcium:	600 mg/l
Magnesium:	80 mg/l
Natrium:	35 mg/l
Eisen gelöst:	0,1 mg/l
Aluminium:	0,3 mg/l
Sulfat:	1800 mg/l
Chlorid:	26 mg/l
K_s4,3-Wert:	0,1 mg/l
K_b8,2-Wert:	0,1 mg/l

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird neben der allgemeinen Verbesserung der Wasserqualität eine 35 %ige Verringerung des Sulfatgehaltes bewirkt. Der Eisenhydroxydschlamm in einer Menge von 0,48 kg/m³ sowie der entstehende Gips (Calciumsulfat) in einer Anfallmenge von 1,79 kg/m³ kann im tieferen Seebereich ausfallen, ohne dass eine gesonderte Schlammberäumungstechnologie, wie für punktuelle Aufgaben notwendig wird.
Mit dem vorgeschlagenen Verfahren kann mit relativ geringen Investitions- und Betriebskosten kalkhaltiger Eisenhydroxydschlamm verwertet und bei der Behandlung von sauren Tagebauseen eine sehr wirtschaftliche Verbesserung der Wasserqualität insbesondere eine Reduzierung des Sulfatgehaltes in sulfatreichen Tagebauseen erreicht werden. Im Beispiel ergibt sich eine Reduzierung des Sulfatgehaltes im Gewässer um 11.000 t. Mit Realisierung der gefundenen Lösung existiert ein neuer Baustein für die Wiederherstellung eines sich weitgehend selbst regulierenden Wasserhaushaltes in sauren sulfathaltigen Tagebauseen.
Mit einer nachfolgenden Flutung des Tagebausees mit Oberflächenwasser kann der Sulfatgehalt durch weitere Verdünnung auf 700 mg/l eingestellt werden. Ohne Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens müsste ein Sulfatgehalt mit einem hohen Betrag von 1320 mg/l hingenommen werden.

Claims

Verfahren zur Verringerung des Sulfat- und Säuregehaltes von sauren sulfatreichen Bergbauseen, dadurch gekennzeichnet, dass alkalische Einsatzstoffe, vorzugsweise calciumhaltige Einsatzstoffe, vorzugsweise alkalischer Eisenhydroxydschlamm aus Konditionierungsanlagen, die mit Weißkalkydrat, Branntkalk, Calciumcarbonat oder Mischungen oder Suspensionen dieser Stoffe betrieben werden, mit einer Körnung der calciumhaltigen Bestandteile von < 0,1 mm in einem Anteil von > 50 %, in saure sulfatreiche Bergbauseen oder in Bergbauseen die von sulfatreichem Grundwasser angeströmt werden, aufgebracht oder eingeleitet und mit einer Flächenkonzentration von < 200 g Calcium/m² Gewässerfläche ein- oder mehrfach verteilt werden, bis der Eisengehalt einen vorgegeben Grenzwert von < 10 % des Ausgangseisengehaltes und/oder der Sulfatgehalt einen vorgegebenen Grenzwert im Bereich von 1500 bis 2500 mg/l unterschreitet und/oder bis der pH-Wert im gesamten Wasserkörper den Ausgangswert überschreitet und vorzugsweise auf einen Wert von > 3,5 bis 6 und bei Magnesiumgehalten von > 100 mg/l bis auf 10 eingestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Weißkalkydrat, Branntkalk, Calciumcarbonat oder Mischungen oder Suspensionen dieser Stoffe direkt mittels mobiler landgestützter Inlakeverfahren oder mobiler schwimmfähiger Transport- und Eintrags-/Verteilvorrichtungen in saure sulfatreiche Bergbauseen oder in Bergbauseen die von sulfatreichem Grundwasser angeströmt werden, eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die Böschungs-/Uferbereiche an den Grenzbereichen Wasserkörper/Gebirge an sauren sulfatreichen Bergbauseen in denen saures sulfatreiches Grundwasser dem Oberflächenwasser zuströmt, feinkörnige alkalische calciumhaltige Einsatzstoffe oder Stoffgemische mit einer Korngröße von < 2, vorzugsweise < 0,2 mm in einer Konzentration von < 15 %, vorzugsweise von < 5 % bis in eine Tiefe von > 0,2 m bis 5 m in den betreffenden Bodenbereich eingearbeitet oder aufgespült werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächenwasser zur Flutung von sauren sulfatreichen Bergbauseen erst nach dem Eintrag und der Verteilung von calciumhaltigen Einsatzstoffen in derartige Seen eingeleitet wird.