DE102006028485A1

DE102006028485A1 - Verfahren zum Aufbau eines Säure-Puffers in Oberflächengewässer

Info

Publication number: DE102006028485A1
Application number: DE200610028485
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl. Chem. Rabe; Wilfried Dr. Uhlmann
Original assignee: ETA AG ENGINEERING
Current assignee: ETA AG ENGINEERING, 03042 COTTBUS, DE; LAUSITZER UND MITTELDEUTSCHE BERGBAU-VERWALTUN, DE
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2007-12-27

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die nachhaltige Verbesserung der Wasserqualität von Oberflächengewässern insbesondere von sauren und mineralisierten Tagebauseen bei Nutzung von CO2. Die Aufgabe der Erfindunng besteht darin, ein effizientes Verfahren für den Aufbau eines Säurepuffers in bergbaulich beeinflussten Oberflächengewässern zu finden. Erfindungsgemäß erfolgt dazu die Einstellung einer gezielten CO2-Untersättigung im Wasserkörper durch Zugabe von alkalischen Einsatzstoffen wie von CaO, MgO, Na-OH, Ca(OH)2 auf einen Partialdruck von < 0,00035 atm und Erhöhung des Cacitsättigungsindexes für das Gewässer bei gleichzeitiger Anhebung des pH-Wertes auf 8 bis 12 in Verbindung mit einer gleichzeitigen oder nachfolgenden Zugabe von CO2 und/oder CO2-generierenden Einsatzstoffen mit Anhebung des CO2-Partialdrucks auf >= 0,00035 atm und Verringerung des Calcitsättigungsindexes für das Gewässer bei gleichzeitiger Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 8.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die nachhaltige Verbesserung der Wasserqualität in Oberflächengewässer insbesondere von sauren Tagebauseen in ehemaligen Bergbauregionen.
Die Flutung von derartigen Tagebauseen in Bergbauregionen erfolgt meist durch Selbstaufgang in Folge steigenden Grundwassers nach Beendigung der Bergbautätigkeit bzw. je nach Verfügbarkeit durch Zuführung von Oberflächenwasser aus in der Umgebung liegenden Fließgewässern.
Nach Einstellung des offenen Bergbaus und der damit verbundenen Einstellung der allgemeinen Grundwasserabsenkung durchströmt das wieder in Erscheinung tretende Grundwasser die vom Bergbau hinterlassenen Kippen. Insbesondere aufgrund von Pyritverwitterung im offenen Bergbau sind diese Kippen oft mit einem hohen Säurepotential angereichert. Das führt, insbesondere bei Mangel an Oberflächenwasser für die Flutung, zur Versauerung der entstehenden Tagebauseen mit pH-Werten bis < 3. Saure Zuströmungen mit dem Grundwasser führen ebenfalls zur Versauerung von bereits gefluteten oder neutralisierten Tagebauseen.
Aus der Braunkohlenindustrie ist bekannt, Braunkohlenschlämme und Braunkohlenaschen in Tagebaurestlöcher zu transportieren und dort zu deponieren. Untersuchungen haben gezeigt, dass gerade die Einspülungen von Kraftwerksaschen aus der Verbrennung von Braunkohlen für einen relativ hohen pH-Wert von pH > 10 im Wasser des Restsees sorgten. Nach Einstellung der Braunkohlenverbrennung und der damit verbundenen Einstellung der Einspülungen ist der pH-Wert auf Grund der geringen Pufferwirkung dann in relativ kurzer Zeit von auf pH = < 4 abgesunken. Damit scheidet auch diese Möglichkeit für eine dauernde Neutralisierung saurer Wässer in Bergbaurestseen zum Zwecke einer wirtschaftlichen Nachnutzung aus.
Weiter ist aus dem Stand der Technik bekannt, saure Wässer durch Kalkung zu neutralisieren. Die Kalkung ist aus der Aufbereitung saurer Wässer zu Brauch- oder Trinkwasser bekannt und wird beispielsweise in Grubenwasseraufbereitungsanlagen praktiziert. Hier ist prinzipiell der Einsatz von Branntkalk, Kalkhydrat und Kalkmilch bekannt. Derartige stationäre Anlagen weisen sehr hohe Betriebskosten auf. In der Regel werden gehobene Grundwasserströme oder die Ausläufe von sauren Seen behandelt, so dass die Seen selbst im versauerten Zustand verbleiben.
Zur Behandlung von sauren Tagebauseen werden weiter so genannte Inlake-Verfahren, wie in DE 103 04 009 , DE 103 44 857 , DE 20 2004 002 159 und DE 10 2004 032 404 beschrieben, nach denen unter Nutzung der Inlake-Verfahrenstechnik, Injektor- und Mischtechnik sowie feinkörniger Neutralisationsmittel und intelligenter Verteiltechnik über schwimmende Rohrleitungen oder schwimmende Eintragssysteme eine gute Vermischung des Neutralisationsmittels und die Verteilung der Suspensionen im See, mit hohem Stoffumsatz eine Verbesserung der Wasserbeschaffenheit erreicht werden soll. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass infolge der hohen Mineralisation derartiger Gewässer die möglichen Einsatzmengen für das Erreichen eines akzeptablen Wirkungsgrades begrenzt und damit der erreichte Säurepuffer und die Nachhaltigkeit derartiger Verfahrenslösungen gering sind.
Die Nutzung von CO₂ für den Aufbau einer Pufferkapazität ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. So wurde z.B. vorgeschlagen, CO₂ in Grubenwasserreinigungsanlagen als Konditionierungsmittel einzusetzen und im gereinigten Wasser auf diese Weise einen Säurepuffer aufzubauen. Auf Grund der Wasserbehandlung und Förderung des Wassers unter Normaldruck entweicht jedoch ein Großteil des eingebrachten CO₂ und der Aufwand für ein derartiges Verfahren ist wirtschaftlich nicht darstellbar.
Im Patent Nr. 101 30 791 wird ein Verfahren beschrieben, welches auch konzentriertes CO₂-Gas zur Verbesserung der Wasserqualität nutzen kann. Das Einbringen von CO₂ unter Normaldruck führt jedoch relativ schnell zum Wiederaustreten von CO₂ in die Atmosphäre, wenn CO₂-beladenes Wasser an die Oberfläche eines Sees gelangt.
Aus DE 10 2004 010 068 ist ein Verfahren zur Kohlendioxid-Elimination durch Eintrag in saure Tagebauseen bekannt geworden, bei dem CO₂ über eine Druckbegasung eines Wasserteilstromes außerhalb eines Gewässers über spezielle Vorrichtungen in tiefere Bereiche eines Tagebausees zugeführt wird. Das Zuführen von CO₂ in den See soll dabei koordiniert mit dem Zuführen von gereinigtem Grundwasser, einer Inlake-Behandlung bzw. der Zuführung von konditioniertem Oberflächenwasser in einem begrenzten pH-Wertbereich erfolgen. Bei der Realisierung des Verfahrens ist zu erwarten, dass nur ein begrenzter Säurepufferaufbau erfolgen kann. Weiterhin besteht die Gefahr einer Überschreitung des Sättigungsindexes für Calcit und damit eines geringen reaktionswirkungsgrades.
Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, eine Möglichkeit auf der Grundlage der Inlake-Konditionierung von sauren und/oder mineralisierten Oberflächengewässern, insbesondere von Tagebauseen, zu finden, nach der ein gegen Versauerung bzw. Wiederversauerung nachhaltiger Säurepuffer im Neutralbereich erreicht kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, dass durch Zugabe von alkalischen Einsatzstoffen wie von CaO; MgO; NaOH oder Ca(OH)₂, in das betreffende Gewässer bei gleichzeitiger Erhöhung des Calcitsättigungsindexes für das Gewässer auf ≥ -5 und gleichzeitiger Anhebung des pH-Wertes auf 8 bis 12, eine primäre CO₂-Untersättigung im Wasserkörper auf einen Partialdruck von < 0,00035 atm eingestellt wird und gleichzeitig oder nachfolgend eine Zugabe von CO₂ und/oder CO₂-generierenden Einsatzstoffen wie von Rauchgas, CO₂ Soda oder Natriumhydrogencarbonat erfolgt, wodurch eine Anhebung des CO₂-Partialdrucks auf 0,00035 atm, eine Verringerung des Calcitsättigungsindexes für das Gewässer auf ≤ 0 und gleichzeitig eine Verringerung des pH-Wertes auf 5 bis 8 bewirkt wird. Bei dieser Vorgehensweise wird eine integrierte Restentsäuerung der enthaltenen starken Mineralsäuren wie der Schwefelsäure und Fällung der enthaltenen hydrolytischen Metalle wie Eisen und Aluminium bewirkt. Durch das eingestellte deutliche CO₂-Sättigungsdefizit wird die Löslichkeit und der Rückhalt von CO₂ im Gewässer gezielt verbessert. Durch eine nachfolgende Zugabe vorzugsweise von Oxyden, Hydroxyden und/oder Carbonaten des Calcium und/oder Magnesium unter Ausnutzung des Lösevermögens der überschüssigen Kohlensäure bis zur Calcitsättigung wird eine zusätzliche Aufpufferung erreicht.
In einer anderen Variante des Verfahrens wird erfindungsgemäß eine primäre CO₂-Übersättigung im Wasserkörper durch Zugabe von CO₂ und/oder CO₂- generierenden Einsatzstoffen wie von Rauchgas, CO₂, Soda, Natriumhydrogencarbonat mit Anhebung des CO₂-Partialdrucks auf ≥ 0,00035 atm, Verringerung des Calcitsättigungsindexes für das Gewässer auf ≤ 0 bei einer gleichzeitigen Verringerung des pH-Wertes auf < 8 eingestellt und mit einer nachfolgenden Zugabe von alkalischen Einsatzstoffen wie von CaO; MgO; NaOH, Ca(OH)₂, eine Absenkung des Calcitsättigungsindex für das Gewässer auf ≥ -5, eine Verringerung des CO₂-Partialdrucks gegenüber dem Ausgangswert und Einstellung des pH-Wertes auf ≥ 6 bewirkt.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Zuführung von alkalischen und CO₂-haltigen Einsatzstoffen intervallartig und in mehreren Stufen nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.
Die Verfahrensdurchführung kann im Wasserkörper selbst mit Verteileinrichtungen oder chargenweise außerhalb des Gewässers in Reaktionsbehältern, die vorzugsweise mit einem oder mehreren Rührwerken ausgerüstet sind und ein Volumen von 5 bis 100 m³ aufweisen, erfolgen. Die außerhalb des Gewässers in separaten Reaktionsbehältern erzeugte Einsatzstoffsuspension wird mittels Verteileinrichtungen im zu behandelnden Wasserkörper eingebracht.
Überschüssiges gelöstes CO₂ im Wasserkörper wird anteilig aus dem Wasserkörper mit dem abströmenden Grundwasser in das Grundwasserreservoir und das entsprechende Gebirge eingebracht. Hier kann das CO₂ vorteilhaft für die Sicherung der Nachhaltigkeit der Verbesserung der Grundwasserqualität genutzt.
Mit Hilfe der gefundenen Lösung wird die nachhaltige Behandlung von sauren Oberflächengewässern mit hohem Wirkungsgrad auf relativ einfache und wirtschaftliche Weise möglich. Somit wurde eine technische Lösung gefunden, mit der eine Verbesserung und Erhaltung der Güte großer Wassermengen insbesondere in sauren Tagebauseen möglich ist und die Grundlagen für das Erreichen und Erhalten der Nachnutzungsziele durch den Aufbau eines wirksamen Säurepuffers wesentlich besser im Vergleich zu bisher bekannten Vorschlägen geschaffen werden können.
Die Erfindung soll nachfolgend an einem Beispiel näher erläutert werden.
In einem Tagebausee mit einem Volumen von 5 Mio. m³ Wasser, einem pH-Wert von 3,0 und einem K_B7,0-Wert von 3,9 mmol/l soll durch eine spezielle Behandlung die Wasserbeschaffenheit durch eine pH-Wertanhebung und gleichzeitigen Aufbau eines Säurepuffers entscheidend verbessert werden. Die Calcium-Ionen-Konzentration wurde im Ausgangszustand mit 250 mg/l gemessen. Der CO₂-Gehalt im Gewässer beträgt bei einem Partialdruck von 0,00035 atm 0,5 mg/l. Der Sättigungsindex für Calcit wurde mit -10 ermittelt, d.h. das Lösevermögen für Calcit beträgt 325 mg/l Calcit.
Im Rahmen des vorgeschlagenen Verfahrens werden mit einer Inlake-Behandlung in das Seewasser 800 t Weißkalkhydrat mittels einer 1 %igen Suspension gleichmäßig über die Seefläche verteilt eingetragen. Mit der Einspülung der Suspension in das entsprechende Seevolumen ergeben sich folgende neue Verhältnisse: pH-Wert = 10, Ca-Gehalt 335 mg/l, Sättigungsindex für Calcit von 0, CO₂-Gehalt < 0,1 mg/l und Säurepuffer K_S4,3 = 1,15 mmol/l.
Nachfolgend werden bei Anwendung von Begasungsschläuchen 660 t CO₂ gleichmäßig in das Gewässer unterhalb der Wasseroberfläche einblasen und in Lösung gebracht. Nach dieser Behandlung verändert sich die Wasserbeschaffenheit wie folgt: pH-Wert 5,65, Sättigungsindex für Calcit -2, CO₂-Gehalt 107 mg/l und Säurepuffer K_S4,3 = 0,66 mmol/l.
Im Rahmen einer 2. Inlake-Behandlungsstufe werden in Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 350 t Weißkalkhydrat in das Seewasser in Form einer 1 %igen Suspension gleichmäßig eingebracht. Mit der Einspülung der Suspension in das entsprechende Seevolumen ergeben sich nun die folgenden Verhältnisse: pH-Wert = 6,8, Ca-Gehalt 372 mg/l, Sättigungsindex für Calcit von -0,2, CO₂-Gehalt 30 mg/l und Säurepuffer K_S4,3 = 2,4 mmol/l.
Bei einer 2. CO₂-Behandlung werden nachfolgend insgesamt 1320 t CO₂ gleichmäßig in das Gewässer unterhalb der Wasseroberfläche in Lösung gebracht. Nach dieser Behandlungsstufe stellt sich die folgende Wasserbeschaffenheit im See ein: pH-Wert 5,8, Sättigungsindex für Calcit -1,2, CO₂-Gehalt 290 mg/l und Säurepuffer K_S4,3 = 2,35 mmol/l.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden nun nachfolgend in einer 2. Inlake-Behandlungsstufe insgesamt 650 t Weißkalkhydrat als Suspension gleichmäßig in das zu behandelnde Gewässer eingetragen. Im Ergebnis der Einspülung der Suspension in den Wasserkörper ergeben sich die folgenden Beschaffenheitsparameter: pH-Wert = 6,5, Ca-Gehalt 443 mg/l, Sättigungsindex für Calcit von ± 0, CO₂-Gehalt 130 mg/l und Säurepuffer K_S4,3 = 5,9 mmol/l.
Die Beschaffenheitsparameter des auf diese vorgeschlagene Weise behandelten Seewassers verändern sich gegenüber dem Ausgangszustand somit entsprechend den geforderten Anforderungen an ökologisch nutzbaren Oberflächengewässern. Der eingestellte hohe Säurepuffer des Seewassers gewährleistet eine hohe Nachhaltigkeit der Seebehandlung und schützt die bei neutralen Wasserverhältnissen entstehende Biozönose wirksam gegen eine Wiederversauerung infolge von Säureeinträgen mit dem Grundwasserzustrom bzw. durch Böschungserosion.

Claims

Verfahren zum Aufbau eines Säure-Puffers in Oberflächengewässer, insbesondere in sauren und mineralisierten Tagebauseen, bei Einsatz von alkalischen Einsatzstoffen wie von CaO; MgO; NaOH, Ca(OH)₂ in Verbindung mit CO₂, mit folgenden Verfahrensschritten: – Einstellung einer primären CO₂-Untersättigung im Wasserkörper auf einen Partialdruck von < 0,00035 atm durch Zugabe einer geeigneten Menge von alkalischen Einsatzstoffen, wodurch sich gleichzeitig der Calcitsättigungsindex für das Gewässer auf ≥ -5 und der pH-Wert auf 8 bis 12 erhöht, – gleichzeitige oder nachfolgende Zugabe einer geeigneten Menge von CO₂ und/oder CO₂-generierenden Einsatzstoffen, wodurch der CO₂-Partialdruck auf ≥ 0,00035 atm angehoben und der Calcitsättigungsindex für das Gewässer auf ≤ 0 und der pH-Wert auf 5 bis 8 verringert wird, – oder Einstellung einer primären CO₂-Übersättigung im Wasserkörper durch Zugabe einer geeigneten Menge von CO₂ und/oder CO₂-generierenden Einsatzstoffen, wodurch der CO₂-Partialdruck auf ≥ 0,00035 atm angehoben und der Calcitsättigungsindex für das Gewässer auf ≤ 0 und der pH-Wert auf < 8 verringert wird, und danach werden alkalische Einsatzstoffe zugegeben bis der Calcitsättigungsindex für das Gewässer auf ≥ -5, der CO₂-Partialdruck gegenüber dem Ausgangswert verringert und der pH-Wert auf ≥ 6 eingestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von alkalischen und CO₂-haltigen Einsatzstoffen intervallartig und in mehreren Stufen nacheinander oder gleichzeitig erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensdurchführung im Wasserkörper oder chargenweise außerhalb des Gewässers in Reaktionsbehältern mit einem Volumen von 5 bis 100 m³ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass die außerhalb des Gewässers erzeugten Puffersuspensionen mittels Verteileinrichtungen im zu behandelnden Wasserkörper eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiges gelöstes CO₂ im Wasserkörper anteilig aus dem Wasserkörper mit dem abströmenden Grundwasser in das Grundwasserreservoir und das entsprechende Gebirge eingebracht wird.