DE102004034303A1

DE102004034303A1 - Funktionalisierte, wässrige Harze

Info

Publication number: DE102004034303A1
Application number: DE200410034303
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Ing. Andrejewski; Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Lutz Dipl.-Chem. Dr. Mindach
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-02-09
Also published as: CA2573724A1; WO2006005644A1; CN1918206A; EP1765904A1; BRPI0513339A; TNSN07008A1; MX2007000437A; RU2007105542A

Abstract

Wässrige, funktionalisierte Harzdispersionen durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von DOLLAR A A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und DOLLAR A B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zu hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppen mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen, DOLLAR A C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, DOLLAR A und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, wässrige Keton-, Keton/Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harzdispersionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Kondensation zu Keton-, Keton/Aldehyd- und Harnstoff/Aldehyd-Harzen ist bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, Vol. 23, S. 99–105). Solche Harze sind im allgemeinen wasserunlöslich.

In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.

In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfate, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.

Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt (z. B. Na-Ionen) enthaltende Produkte erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem den Korrosionsschutz von Beschichtungssystemen.

Die EP 0 617 103 A1 beschreibt die Umsetzung von Polyisocyanaten (a) und Dihydroxyverbindungen (b) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die keine in ionische Gruppen überführbaren Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen), wohl aber andere funktionelle Gruppen wie Ester- oder Ethergruppen (s. S. 3, Zeilen 17 – 21), enthalten. Das so erhaltene Polyurethan wird noch mit einer Verbindung (c), die neben NCO-reaktiven Gruppen noch eine in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit Diolen oder Polyolen (d) mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, die keine weiteren funktionellen Gruppen tragen (s. S. 4, Zeilen 5 bis 15), umgesetzt. Anschließend wird dieses Reaktionsprodukt mit einem Kondensationsharz umgesetzt und ins Wasser gebracht. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Harze werden nicht erwähnt.

Die DE-OS 24 08 865 beschreibt Melaminformaldehyd-Polyurethanharze, die wasserverdünnbar bzw. wasserdispergierbar sind. Die Basis des Polyurethanharzes bilden Polykondensationsprodukte auf Alkydharzbasis (s. S. 2, erster Abschnitt). Alkydharze werden aus Carbonsäuren, ungesättigten Fettsäuren, Diolen und Polyolen hergestellt.

DE-OS 34 06 473 sowie DE-OS 34 06 474 bzw. EP-A-0 154 835 beschreiben Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Harnstoff/Aldehyd-Harzen bzw. Keton/(Aldehyd)-Harzen, wonach man die Harzschmelze oder deren hochkonzentrierte Lösung in Gegenwart von organischen Schutzkolloiden ggf. unter Zusatz von Emulgatoren in Wasser dispergiert. Nachteilig an diesen Verfahren ist die Tatsache, dass die organischen Schutzkolloide und Emulgatoren die Anwendung der wässrigen Keton/(Aldehyd)- bzw. Harnstoff/Aldehyd-Harze im Beschichtungssektor stören. Die hydrophilen Schutzkolloide und ggf. Emulgatoren verbleiben in der Beschichtung und machen sie so feuchtigkeitsempfindlich. Die Beschichtung quillt bei Feuchtigkeitseinwirkung, verliert an Härte und büßt an Korrosionsschutzwirkung ein.

Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte werden beschrieben in EP 0 838 486 A1 , EP 0 838 485 , EP 0 498 301 , DE 25 42 090 , DE 31 44 673 und EP 0 154 835 . Die gezielte Einführung maßgeschneideter Verbindungen für eine weitergehende Funktionalisierung ist nicht Gegenstand dieser Anmeldungen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, funktionalisierte Keton-, Keton/Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harzdispersionen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln. Die Harzdispersionen sollen verseifungs- bzw. lagerstabil sein und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem hydroxygruppenhaltige Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harze oder deren hydrierte Folgeprodukte mit hydrophil modifizierten (Poly)Isocyanaten umgesetzt werden und darüber hinaus funktionelle Gruppen in das Polymer eingebaut werden.

Nach Neutralisation und Wasserzugabe ergeben die so modifizierten erfindungsgemäßen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harze stabile wässrige Lösungen, Verdünnungen und Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Systeme sind im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bereits bekannten Systemen vollkommen verseifungsstabil und enthalten keinerlei störende Zusätze z. B. in Form von Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Elektrolyten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Harzdispersionen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,
C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.

Als Komponente A) geeignet sind alle Harze, die in DE-OS 10 2004 005 208.5 und DE-OS 10 2004 005 204.7 aufgeführt sind. Bevorzugt eingesetzt werden hydroxygruppenhaltige Keton-Aldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Phenolaldehydharze und deren hydrierte Folgeprodukte. Die hydrophile Modifizierung von B) erfolgt durch Umsetzung eines (Poly)Isocyanats und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit Verbindungen mit (zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe) mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion, z. B. OH, NH, und mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und/oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, d. h. die nach Neutralisation hydrophil wird. Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung der Polyisocyanate sind Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren.

Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.

Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Bis(hydroxyphenyl)-valeriansäure und/oder Hydroxypivalinsäure werden besonders bevorzugt, da sie neutralisiert mit flüchtigen Basen, wie z. B. Aminen, starke hydrophile Wirkung zeigen, nach Abdunsten der flüchtigen Base diese Wirkung jedoch stark zurückgeht, so dass z. B. Beschichtungen bei Feuchtigkeitseinwirkung nicht erweichen oder weiß anlaufen.

Dimethylolpropionsäure und 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure werden außerdem besonders bevorzugt, da sie zwei hydrophobe Polyisocyanate (potentiell) hydrophil zu modifizieren vermögen.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von B) sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate mit einer unterhalb 800 g/mol liegenden Molmasse mit aliphatisch, (cyclo)aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie im Bereich der Polyurethanlacke üblicherweise eingesetzt werden, sowie auch Mischungen von diesen: 1-Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis-(4- isocyanatohexyl)-methan (H₁₂ MDI), sowie weitere Polyisocyanate, die in der DE-OS 24 56 469 , S. 5 und 6 aufgeführt sind.

Ebenfalls geeignet sind aus den monomeren Polyisocyanaten erhältliche Oligomere, deren Gewinnung dem Stand der Technik entspricht und z.B. im Journal für Praktische Chemie 336 (1994), 185 – 200 bzw. Farbe und Lack 100, 5 (1994), 330 – 335 und der dort angegebenen Literatur beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Polyisocyanate mit Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratstruktur, letztere erhältlich durch Cyclotrimerisierung der Monomeren. Weiter geeignet sind zudem Polyisocyanate als Produkte aus mehrwertigen Alkoholen und/oder aus Aminen mit monomeren Isocyanaten, wie z. B. das Produkt aus Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat.

Außerdem kann eine nichtionogene Hydrophilierung z.B. über Polyether erfolgen, die z.B. mit oben genannten Polyisocyanaten und der Komponente A) umgesetzt werden können.

Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (B) aus Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder H₁₂MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.

Die Einführung der funktionellen Komponenten (C) kann durch Umsetzung eines (Poly)Isocyanats und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion, z. B. OH, NH sowie mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe in der Art erfolgen, dass zumindest eine NCO-Funktion erhalten bleibt und anschließender Umsetzung mit A) vor oder nach Umsetzung mit B). Die Herstellung der Komponente C) kann aber auch in-situ während der Präaddukt-Herstellung erfolgen. Als Komponente C) verwendet werden können prinzipiell aliphatische oder aromatische Alkohole und/oder Amine oder aromatische heteroaromatische Ringsysteme, die zusätzlich zur NCO-reaktiven Gruppe eine weitere Funktionalität aufweisen. Bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind Dimethylaminopropylamin, Diethanolamin, Pyrrolidon und/oder Hydroxypivalinsäure. Die Einführung ungesättigter Gruppierungen, wie in DE-OS 103 38 560 , DE-OS 103 38 562 , DE-OS 10 2004 005 208.5 , DE-OS 10 2004 005 207.7 beschrieben, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Umsetzung von A) mit B) und/oder C) kann in Substanz oder vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hilfslösemittels erfolgen. Bevorzugte Feststoffgehalte sind bei Verwendung eines Hilfslösemittels 50 bis 95 Masse-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Masse-%.

Geeignete Hilfslösemittel sind entweder bevorzugt solche, die einen Siedepunkt unterhalb 100°C bei 1013 hPa besitzen und sich destillativ aus dem fertigen wässrigen System wieder vollständig bis auf einen Restgehalt von 0,5 Masse-% abtrennen und wiederverwenden lassen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran, oder auch ggf. höhersiedende, die im wässrigen System verbleiben, wie z.B. Butylglykol, Butyldiglykol oder N-Methylpyrrolidon. Die unterhalb 100°C siedenden Hilfslösemittel sind daher bevorzugt, weil sie die Herstellung rein wässriger, lösemittelfreier und damit besonders umweltverträglicher Dispersionen ermöglichen. Die Verwendung der höhersiedenden Lösemittel – ggf. auch anteilig – oder Lösemittelgemische mit Siedepunkt oberhalb 100°C ist technisch möglich, aber nicht bevorzugt und nicht angestrebt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform 1) wird als Komponente C) z.B. ein Addukt aus 1 mol Diisocyanat und 1 mol einer funktionellen NCO-reaktiven Komponente ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt.

Als Komponente B) kann z.B. ein Addukt aus 2 mol Diisocyanat und 1 mol Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.

Die separat hergestellten Produkte werden zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) gegeben und zur Reaktion gebracht.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A – bezogen auf M_n – mit 0,1 bis 10 mol, besonders 0,25 bis 5 mol der Komponente C) zur Reaktion zu bringen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol des Umsetzungsproduktes aus Komponente A und C – bezogen auf M_n – mit 0,1 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,75 mol mit der Komponente B zur Reaktion zu bringen.

Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 245°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C bewährt.

Falls notwendig kann zunächst mit einem geeigneten Neutralisationsmittel neutralisiert werden und dann das neutralisierte Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert werden. Alternativ kann direkt in einem Wasser/Neutralisationsmittel-Gemisch dispergiert werden.

Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform 2) kann als Komponente B) z. B. ein Addukt aus 2 mol Diisocyanat und 1 mol Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.

Das Produkt wird zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) und der Komponente C) sowie weiterem Polyisocyanat gegeben und zur Reaktion gebracht.

Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 245 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.

Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine NH- bzw. OH-NCO-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Diazabicyclooctan (DABCO) oder Dibutylzinndilaurat (DBTL), Titansäureester, Bismutsalze.

Wird durch das Hydrophilierungsmittel eine potentiell hydrophile Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder eine tertiäre Aminogruppe, in das Polyisocyanat eingeführt, so kann diese durch anschließende Neutralisation in eine ionisch hydrophile Gruppe überführt werden.

Die Neutralisation der erfindungsgemäß hergestellten Harze gemäß den anionisch modifizierten Ausführungsformen 1) und 2) kann mit anorganischen und organischen Basen erfolgen, wie z. B. Ammoniak oder organischen Aminen. Vorzugsweise verwendet man primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin.

Die Neutralisationsmenge richtet sich nach dem Gehalt potentiell neutralisierbarer Gruppen im hydrophil modifizierten Polyisocyanat und beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist. Im Falle von kationisch hydrophilierten Systemen neutralisiert man in gleicher Weise mit geeigneten Säuren, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure oder Milchsäure.

Vor Wasserzugabe kann das Umsetzungsprodukt aus A, B und C gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich technisch vorteilhaft ein hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 35 Masse%, vorzugsweise von 35 bis 40 Masse%, bis ca. 50 Masse% erzielen.

Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen besitzen gute Lagerstabilitäten und eignen sich als Harze oder Zusatzharze in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für die Verklebung von Textilien, Leder, Papier und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Harzdispersionen geeignet.

Aufgrund des üblicherweise sehr hohen Erweichungspunktes ergeben sich Beschichtungen mit schneller An- und Durchtrocknung und guter Blockfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen sind mindestens 6 Wochen bei 50°C sedimentationsstabil.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1.)
1) Herstellung des hydrophil modifizierten Polyisocyanats B), eines Adduktes C) und dessen Umsetzung mit A)
Zu einer Mischung aus 60 g Dimethylolpropionsäure (DMPS), 217 g Aceton und 0,3 g einer 10 Masse-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in Aceton gibt man unter Rühren 201 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu, dass, die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60°C so lange weiter, bis sich die DMPS vollständig gelöst und die NCO-Zahl der Lösung 8,4 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Zu 45,6 g IPDI werden 17,4 g Pyrrolidon in Stickstoffatmosphäre gegeben und bei 80°C bis zu einem NCO-Gehalt von 13,6 % gerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden in Stickstoffatmosphäre die beiden Vorstufen vereinigt, mit 544 g eines hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzes (OHZ 310 mg KOH/g, Kunstharz SK, Degussa AG), das in 508 g Aceton gelöst ist, sowie mit 1,24 g einer 10 %igen DBTL-Lösung in Aceton versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO-Gehalt von kleiner 0,15 % erreicht ist.
2) Dispergieren des modifizierten Harzes 1)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 6,8 g Triethylamin neutralisiert und durch Eintragen von 457 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, feinteilige, leicht opaleszierende Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 24,8 Masse-%, einem pH-Wert von 8,0 und einer Viskosität von ca. 90 mPas erhalten.
Beispiel 2.)
1) Herstellung des hydrophil modifizierten Polyisocyanats B), eines Adduktes C) und dessen Umsetzung mit A)
Zu einer Mischung aus 51 g Dimethylolpropionsäure (DMPS), 253 g Aceton und 0,3 g einer 10 Masse-%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) in Aceton gibt man unter Rühren 253 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60°C so lange weiter, bis sich die DMPS vollständig gelöst und die NCO-Zahl der Lösung 11,8 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird in Stickstoffatmosphäre die Vorstufe mit 480 g eines hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzes (OHZ 310 mg KOH/g, Kunstharz SK, Degussa AG), das in 400 g Aceton gelöst ist, sowie mit 0,5 g einer 10 %igen DBTL-Lösung in Aceton versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO-Gehalt unter 1,3 % erreicht ist. Sodann werden 38,3 g Diethanolamin, gelöst in 31,2 g Aceton, zugesetzt, und es wird bis zu einem NCO-Gehalt unter 0,15 % gerührt.
2) Dispergieren des modifizierten Harzes 1)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 6,3 g Triethylamin neutralisiert und durch Eintragen von 335 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, feinteilige, leicht opaleszierende Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 29,5 Masse-%, einem pH-Wert von 8,6 und einer Viskosität von ca. 520 mPas erhalten.

Claims

Wässrige, funktionalisierte Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen, C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, und anschließender Vermengung des Harzes bzw. des neutralisierten Harzes mit Wasser.
Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion sowie mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe verwendet werden.
Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Alkohole und/oder Amine, die zusätzlich zur NCO-reaktiven Gruppe eine weitere Funktionalität aufweisen, verwendet werden.
Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Dimethylaminopropylamin, Diethanolamin, Pyrrolidon und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet werden.
Harzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C) derart mit einem (Poly)Isocyanat und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate umgesetzt wird, dass zumindest eine NCO-Funktion erhalten bleibt und diese anschließend mit A) vor, während oder nach Reaktion mit B) umgesetzt wird.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) unter Verwendung von tert. Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren oder/und Hydroxycarbonsäuren hergestellt wird.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B) unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure hergestellt wird.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate mit einer unterhalb 800 g/mol liegenden Molmasse eingesetzt werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder Mischungen von diesen verwendet werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis-(4-isocyanatohexyl)-methan (H₁₂ MDI), eingesetzt werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B Polyisocyanate mit Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratstruktur eingesetzt werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Polyisocyanate aus der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und/oder aus Aminen mit monomeren Isocyanaten eingesetzt werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von B) Dimethylolpropionsäure und Isophorondiisocyanat (IPDI) im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die Dispergierung in Substanz erfolgt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die Dispergierung in Gegenwart eines Hilfslösemittels erfolgt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel einen Siedepunkt unterhalb 100°C bei 1013 hPa besitzt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel N-Methylpyrrolidon, Aceton oder/und Methylethylketon oder/und Tetrahydrofuran ist.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen erfolgt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Dimethylethanolamin oder/und Diethylethanolamin oder/und 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol und/oder Triethylamin und/oder Ammoniak verwendet werden.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist, verwendet wird.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Wasserzugabe eine oder mehrere nicht wasserlösliche oder wasserverdünnbare Komponenten zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung wässriger, funktionalisierter Harzdispersionen durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen, C) sowie mindestens einer Verbindung, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzen, und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.