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DE102004023161A1 - Electrolysis cell with multilayer expanded metal cathodes - Google Patents

Electrolysis cell with multilayer expanded metal cathodes Download PDF

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DE102004023161A1
DE102004023161A1 DE102004023161A DE102004023161A DE102004023161A1 DE 102004023161 A1 DE102004023161 A1 DE 102004023161A1 DE 102004023161 A DE102004023161 A DE 102004023161A DE 102004023161 A DE102004023161 A DE 102004023161A DE 102004023161 A1 DE102004023161 A1 DE 102004023161A1
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DE
Germany
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expanded metal
electrolysis cell
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electrode
porous
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DE102004023161A
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German (de)
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Wolfgang Dr. Thiele
Hans-Jürgen Dr. Förster
Hans-Jürgen KRAMER
Heiko Dr. Brunner
Thomas Prof. Dr. Bechthold
Wolfgang Dr. Schrott
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EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Original Assignee
EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
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Abstract

Die Erfindung hat eine geteilte Elektrolysezelle zum Gegenstand, die über mindestens eine Elektrode mit großer spezifischer Oberfläche verfügt, die optimal vom Elektrolyten durchströmt wird. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle besteht aus flächigen Anoden und Kathoden, die durch Separatoren voneinander getrennt und monopolar oder bipolar geschaltet sind, wobei die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgebildet sind, die aus mindestens zwei miteinander und mit der Randelektrode über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen mit gegebenenfalls porösen Zwischenlagen bestehen, die von der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s in Längsrichtung durchströmt werden. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle eignet sich zur Metallrückgewinnung sowie zur teilweisen und vollständigen elektrochemischen Reduktion oder Oxidation organischer oder anorganischer Verbindungen, insbesondere von natürlichen oder synthetischen Farbstoffen mit oder ohne Zusatz von Redoxmediatoren.The subject of the invention is a divided electrolytic cell which has at least one electrode with a large specific surface, which is flowed through optimally by the electrolyte. DOLLAR A The electrolytic cell according to the invention consists of sheet-like anodes and cathodes, which are separated by separators and monopolar or bipolar, wherein the cathodes and / or anodes are formed as multilayer expanded metal electrodes, which consists of at least two together and with the edge electrode internal resistance sections contacted expanded metal layers with possibly porous intermediate layers exist, which are flowed through by the electrolyte solution at a speed of at least 0.1 m / s in the longitudinal direction. DOLLAR A The electrolysis cell according to the invention is suitable for metal recovery and for the partial and complete electrochemical reduction or oxidation of organic or inorganic compounds, in particular of natural or synthetic dyes with or without the addition of redox mediators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Behandlung von Prozesslösungen und Abwässern. Bevorzugte Anwendungen sind kathodische Reduktionen und anodische Oxidationen von anorganischen und organischen Verbindungen sowie die kathodische Abscheidung von Metallen bei geringen Restgehalten. Die neue Elektrolysezelle verfügt über eine große spezifische Elektrodenoberfläche, die zur Erreichung eines guten Stofftransportes optimal angeströmt wird. Sie eignet sich deshalb besonders für die effektive Durchführung solcher kathodischer und/oder anodischer elektrochemischer Prozesse, die stofftransportkontrolliert ablaufen und für die hohe spezifische Elektrodenoberflächen und gute Stofftransportbedingungen wichtige Voraussetzungen für hohe Stromausbeuten bei niedrigen spezifischen Elektroenergieverbräuchen darstellen.The The present invention relates to an electrolytic cell for electrolytic Treatment of process solutions and wastewater. Preferred applications are cathodic reductions and anodic reductions Oxidations of inorganic and organic compounds as well the cathodic deposition of metals at low residual levels. The new electrolysis cell has a size specific electrode surface, which is optimally flown to achieve a good mass transfer. she is therefore particularly suitable for the effective implementation such cathodic and / or anodic electrochemical processes, the material transport is controlled and for the high specific electrode surfaces and Good mass transport conditions are important prerequisites for high current yields at low specific electrical energy consumption.

Zur möglichst vollständigen und wirtschaftlich effektiven Durchführung solcher stofftransportkontrollierter kathodischer und/oder anodischer elektrochemischer Prozesse ist es sowohl erforderlich, eine ausreichend große elektrochemisch wirksame Elektrodenoberfläche vorzusehen, als auch günstige hydrodynamische Bedingungen für einen optimalen Stofftransport von bzw. zur Elektrodenoberfläche zu realisieren. Oft führt aber eine Vergrößerung der verfügbaren spezifischen Oberfläche nicht auch gleichzeitig zu einer Verbesserung des Stofftransportes, meist verursacht durch eine schlechtere Anströmung der vergrößerten Elektroden-Oberflächenbereiche. Das ist vielfach bei den sogenannten dreidimensionalen Elektroden der Fall, insbesondere bei Festbett-Partikelfüllungen und bei nur einseitig vom Elektrolyten angeströmten porösen Elektroden mit großer, auf die Flächenprojektion bezogener, spezifischer Oberfläche.to preferably complete and economically effective implementation of such material transport controlled cathodic and / or anodic electrochemical processes it is both necessary to provide a sufficiently large electrochemically effective electrode surface, as well as favorable hydrodynamic Conditions for to realize an optimal mass transport from or to the electrode surface. Often leads but an enlargement of the available specific surface not at the same time to improve the mass transport, mostly caused by a poorer flow of the enlarged electrode surface areas. The is often in the so-called three-dimensional electrodes of the Case, especially for fixed-bed particle fillings and single-sided streamed by the electrolyte porous Electrodes with large, on the surface projection referenced, specific surface.

Neben der möglicherweise unzureichenden hydrodynamischen Anströmung der Elektrodenoberflächen ist meist auch eine ungünstige Potentialverteilung in dreidimensionalen Elektroden dafür verantwortlich, dass die verfügbare Elektrodenfläche nur teilweise elektrochemisch genutzt werden kann. Oft kommt es bereits in einer dünnen, der Gegenelektrode zugewandten Oberflächenschicht zu einem so starken Stromdichteabfall, dass die weiter entfernten Oberflächenbereiche gar nicht mehr am Elektrolyseprozess teilnehmen können.Next possibly insufficient hydrodynamic flow of the electrode surfaces is usually an unfavorable Potential distribution in three-dimensional electrodes responsible for that the available electrode area only partially electrochemical can be used. Often it comes already in a thin, the counter electrode facing surface layer to such a strong Current density drop, that the more distant surface areas can no longer participate in the electrolysis process.

Um einen solchen Stromdichteabfall mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode zu vermeiden, wurden in der DE 36 40 020 geteilte Elektrolysezellen mit einer Anode und mehreren planaren flüssigkeitsdurchlässigen und elektrisch gegeneinander isoliert angeordneten Kathoden vorgeschlagen, wobei die mit zunehmendem Abstand von der Anode größer werdenden ohmschen Widerstände durch höhere angelegte Zellspannungen so ausgeglichen werden, dass sich der Strom gleichmäßig auf die einzelnen Kathoden verteilt. In der DE 40 07 297 wird das gleiche Wirkprinzip vorgeschlagen, jedoch mit einer Kathode und mehreren flüssigkeitsdurchlässigen Anodenplatten mit getrennter Stromzuführung. Bei diesen Elektrolysezellen werden die als flüssigkeitsdurchlässige Mehrfachelektroden ausgebildeten Kathoden oder Anoden vom Elektrolyten senkrecht zu ihrer Längsausdehnung durchströmt.In order to avoid such a decrease in current density with increasing distance from the counter electrode, have been in the DE 36 40 020 Divided electrolytic cells having an anode and a plurality of planar liquid-permeable and electrically insulated from each other arranged cathodes, said increasing with increasing distance from the anode ohmic resistances are compensated by higher applied cell voltages so that the current evenly distributed to the individual cathodes. In the DE 40 07 297 the same principle of action is proposed, but with a cathode and several liquid-permeable anode plates with separate power supply. In these electrolysis cells, the cathodes or anodes formed as liquid-permeable multiple electrodes are flowed through by the electrolyte perpendicularly to its longitudinal extent.

Mit diesen Mehrelektroden-Elektrolysezellen wird zwar die gewünschte Vergrößerung der tatsächlich elektrochemisch wirksamen Oberfläche bei gleichmäßiger Stromverteilung auf die einzelnen Elektroden erreicht, jedoch ist dies auch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist der zu betreibende apparative Aufwand für die getrennter Stromzuführung zu den einzelnen Elektroden und für eine angepasste Stromverteilung relativ groß. Die getrennte Stromzuführung erfordert entweder mehrere regelbare Gleichrichter, oder bei nur einem Gleichrichter die Zwischenschaltung unterschiedlicher externer Widerstände zur Regulierung der Elektrolyseströme für die einzelnen Elektroden der Mehrelektroden-Elektrolysezelle.With Although these multi-electrode electrolysis cells, the desired magnification of indeed electrochemically active surface with even current distribution reached on the individual electrodes, but this is also with connected to a number of disadvantages. So is the to be operated apparative effort for the separate power supply to the individual electrodes and for an adapted current distribution relatively large. The separate power supply requires either several controllable rectifiers, or at only a rectifier, the interposition of different external resistors for regulating the electrolysis currents for the individual electrodes the multi-electrode electrolysis cell.

Im Falle der Stromanpassung durch unterschiedliche Widerstände ist auch der erforderliche Elektrolysestromverbrauch größer, da ein Teil des aufgewendeten Gleichstromes außerhalb der Zelle in Wärme umgewandelt wird.in the Fall of the current adjustment by different resistances is also the required Elektrolysestromverbrauch larger because a portion of the applied DC outside of the cell is converted into heat becomes.

Aber auch die Elektrolysezellen sind apparativ recht aufwendig. So sind die einzelnen bzw. zu Gruppen zusammengefassten Elektroden, vorzugsweise aus Metalldrahtnetzen bestehend, elektrisch isoliert voneinander anzuordnen und mit separaten Stromanschlüssen zu versehen.But Also, the electrolysis cells are quite expensive in terms of apparatus. So are the individual or grouped together electrodes, preferably consisting of metal wire nets, electrically isolated from each other to arrange and to provide with separate power connections.

Auch die Bedingungen für einen günstigen Stofftransport zu und von den Elektroden sind bei diesen Mehrelektrodenzellen keinesfalls als optimal anzusehen. Da die Elektroden quer zu ihrer Längsausdehnung vom Elektrolyten durchströmt werden, ergeben sich große durchströmte Querschnitte. Deshalb sind auch sehr hohe Elektrolytumlaufmengen erforderlich, um eine ausreichend große Strömungsgeschwindigkeit entlang der quer angeströmten Elektrodenoberflächen zu erreichen und das nur bei äußerst geringen Kontaktzeiten zwischen der Elektrolytströmung und der Elektrodenoberfläche.Also the conditions for a cheap substance transport to and from the electrodes are by no means in these multi-electrode cells to be considered optimal. Because the electrodes are transverse to their longitudinal extent flows through the electrolyte become big flowed through Cross-sections. Therefore, very high electrolyte circulation rates are required, a sufficiently large one flow rate along the transversely flowed electrode surfaces achieve and only at extremely low Contact times between the electrolyte flow and the electrode surface.

Schließlich ist es bei solchen Zellen mit Mehrfachelektroden infolge der erforderlichen Stromzuführungen zu den einzelnen Elektroden praktisch nicht möglich, durch eine bipolare elektrische Schaltung mehrerer Einzelzellen zu einem technischen Elektrolyseur mit hoher Stromkapazität zu kombinieren. Um solche technischen Elektrolysezellen großer Stromkapazität auf der Grundlage der Mehrelektrodenzelle zu realisieren, bleibt nur die apparativ sehr aufwendige und deshalb wirtschaftlich oft nicht vertretbare Kopplung einer großen Anzahl elektrisch parallel zu schaltenden monopolarer Einzelzellen mit separaten Stromzuführungen.Finally, in such cells with multiple electrodes due to the required power supply to the individual electrodes is practically impossible, by a bipolar electric scarf tion of several individual cells to a technical electrolyzer with high power capacity to combine. In order to realize such technical electrolysis cells of large current capacity on the basis of the multi-electrode cell, only the apparatus of very complex and therefore economically often unacceptable coupling of a large number of monopolar single cells to be switched electrically parallel with separate power supply remains.

Die vorliegende Erfindung hat eine geteilte Elektrolysezelle zum Gegenstand, die über eine den Mehrelektrodenzellen vergleichbar hohe spezifische Elektrodenoberfläche verfügt, die optimal angeströmt wird und mit der die dargestellten Nachteile der bekannten Zellenkonstruktionen mit großen Elektrodenoberflächen, insbesondere der Mehrelektrodenzellen, weitgehend vermieden werden können.The The present invention relates to a divided electrolytic cell, the above a multi-electrode cells comparable high electrode surface has, the is flown optimally and with the illustrated disadvantages of the known cell designs with big Electrode surfaces, in particular the multi-electrode cells are largely avoided can.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle besteht aus flächigen Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind. Sie ist gemäß den Patentansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen bestehen, die von den Elektrolytlösungen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s in Längsrichtung durchströmt werden. Vorzugsweise werden 4 bis 12 Streckmetall-Lagen zu einer Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode über interne Widerstandsstrecken miteinander und mit einer Elektrodengrundplatte kontaktiert. Dabei können auch Zwischenlagen aus einem porösem Elektrodenmaterial zwischen mindestens je zwei Streckmetall-Lagen angeordnet werden.The electrolysis cell according to the invention consists of flat Anodes and cathodes separated by separators are and which strained in a cell trough or in several Electrode frame arranged and electrically monopolar or bipolar are interconnected. It is characterized according to the claims in that the cathodes and / or anodes are in the form of multilayer expanded metal electrodes accomplished are made up of at least two interconnected internal resistance paths contacted expanded metal layers composed of the electrolyte solutions with a speed of at least 0.1 m / s in the longitudinal direction flows through become. Preferably, 4 to 12 expanded metal layers become one Multi-layer expanded metal electrode via internal resistance paths contacted with each other and with an electrode base plate. there can also liners made of a porous Electrode material disposed between at least two expanded metal layers become.

Infolge der in ihrer Längsrichtung vom Elektrolyten durchströmten Streckmetall-Lagen werden optimale Voraussetzungen für einen guten Stofftransport geschaffen. Dazu werden bevorzugt Strömungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 0,8 m/s, bezogen auf den mittleren freien Querschnitt der durchströmten Streckmetall-Lagen, eingestellt. Durch die ständige Strömungsumlenkung beim Durchlauf durch die Streckmetall-Lagen, verbunden mit einer abwechsenden Verengung und Erweiterung des durchströmten Querschnitts, kommt es zu Mikroturbulenzen, die einen sehr günstigen Stoffübergang von der Elektrolytlösung zur Elektrodenoberfläche und umgekehrt ermöglichen. Bei gasentwickelnden Elektroden kommt es außerdem zu einer schnellen Gasblasenabführung, so dass nur geringe stationäre Gasbeladungen in den Elektrodenzwischenräumen auftreten. Der elektrische Widerstand und damit die Zellspannung erhöhen sich nur minimal.As a result in its longitudinal direction flowed through by the electrolyte Expanded metal layers are ideal conditions for one good substance transport created. For this purpose, flow rates are preferred from 0.3 to 0.8 m / s, based on the mean free cross section which flowed through Expanded metal layers, adjusted. Due to the constant flow deflection during the passage through the expanded metal layers, combined with an alternating narrowing and extension of the flowed through Cross-section, it comes to microturbulence, which is a very favorable Mass transfer of the electrolyte solution to the electrode surface and conversely. In gas-developing electrodes, it also leads to a rapid gas bubble removal, so that only low steady gas loads occur in the interdental spaces. The electrical resistance and thus the cell voltage increase only minimal.

Bei einer bevorzugten Streckmetallstärke von 1,5 bis 3 mm ergeben sich bereits relativ große Abstände zwischen der Elektrodengrundplatte und der am weitesten von dieser entfernten Streckmetall-Lage von beispielsweise 30 mm bei 10 bis 12 Lagen. Je nach der elektrischen Leitfähigkeit der verwendeten Elektrolytlösungen kommt es dann bereits zu Spannungsdifferenzen im Elektrolyten zwischen 0,5 und 2 V. Das führt zu einer Abnahme der Stromdichte mit größer werdendem Abstand von der Gegenelektrode. Erfindungsgemäß wird dieser Stromdichteabfall kompensiert oder zumindest abgepuffert durch interne Widerstandsstrecken zwischen den einzelnen Lagen, so dass auch eine entsprechende Spannungsdifferenz zwischen der mit der Stromzufuhr verbundenen Elektrodengrundplatte und den angrenzenden Streckmetall-Lagen ausgebildet wird.at a preferred expanded metal thickness of 1.5 to 3 mm already result in relatively large distances between the electrode base plate and the furthest from this removed expanded metal layer of for example, 30 mm at 10 to 12 layers. Depending on the electrical conductivity the electrolyte solutions used Does it then already lead to voltage differences in the electrolyte between 0.5 and 2 V. That leads to a decrease in the current density with increasing distance from the Counter electrode. According to the invention this Current density drop compensated or at least buffered by internal Resistance distances between the individual layers, so that too one corresponding voltage difference between that with the power supply connected electrode base plate and the adjacent expanded metal layers is trained.

Bei der optionalen Verwendung von Zwischenlagen aus porösen Elektrodenmaterialien kann die Anzahl der Lagen zur Erreichung eines gewünschten Oberflächenfaktors und damit auch die Gesamtstärke der Mehrlagen-Elektrode deutlich verringert werden. Solche porösen Zwischenlagen, vorzugsweise bestehend aus Metallschäumen, Metalldrahtgestricken oder Kohlefaservliesen verfügen bei einer Stärke von 1 bis 2 mm und einem angestrebten hohen Lückenvolumen von mindestens 70 % bereits über eine relativ große innere Oberfläche. Der Oberflächenfaktor (OF) als das Verhältnis der geometrischen Oberfläche zur Fläche der betreffenden Streckmetall- oder Zwischenlagen liegt bei den Streckmetall-Lagen im Bereich von 1,5 bis 4 und bei den porösen Zwischenlagen zwischen 10 bis 20. Für beide Lagen ist ein hohes Lückenvolumen von mindestens 70 %, vorzugsweise 80 bis 90 %, eine wichtige Voraussetzung im Hinblick auf eine gute Durchlässigkeit für den Elektrolysestrom und die Elektrolytströmung.at the optional use of intermediate layers of porous electrode materials can be the number of layers to achieve a desired surface factor and thus the overall strength the multilayer electrode can be significantly reduced. Such porous liners, preferably consisting of metal foams, metal wire knit or carbon fiber webs at a strength from 1 to 2 mm and a targeted high void volume of at least 70% already over a relatively large one inner surface. The surface factor (OF) as the ratio the geometric surface to the surface the respective expanded metal or intermediate layers is in the expanded metal layers in the range of 1.5 to 4 and in the porous interlayer between 10 to 20. For both Layers is a high volume of voids of at least 70%, preferably 80 to 90%, an important prerequisite with regard to a good permeability for the Electrolysis current and the electrolyte flow.

Der durch die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode erreichbare Oberflächenfaktor sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 100 liegen. Dabei lassen sich die Oberflächenfaktoren in dem oberen Bereich praktisch nur durch Einsatz von porösen Zwischenlagen realisieren.Of the surface factor achievable by the multilayer expanded metal electrode should preferably be in the range between 5 and 100. Let it go itself the surface factors in the upper area practically only by using porous liners realize.

Der Einfluss der porösen Zwischenlagen soll am Beispiel einer Mehrlagen-Streckmetallelektrode, bestehend aus 9 Streckmetall-Lagen mit einem Oberflächenfaktor von je 2 erläutert werden. Für die 9 Lagen ergibt sich ein Oberflächenfaktor der gesamten Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode einschließlich der Elektrodengrundplatte von 9 × 2 + 1 = 19, bei einer Gesamtstärke des Streckmetall-Pakets von etwa 18 mm. Bei nur einer porösen Zwischenlage mit OF = 14 und 2 Streckmetall-Lagen auf einer Elektrodengrundplatte ergibt sich mit OF = 2 + 14 + 2 + 1 = 19 ein vergleichbarer Oberflächenfaktor bei einer wesentlich geringeren Gesamtstärke von nur noch etwa 6 mm.The influence of the porous intermediate layers will be explained using the example of a multilayer expanded metal electrode consisting of 9 expanded metal layers with a surface factor of 2 each. For the 9 plies, the surface factor of the entire multilayer expanded metal electrode, including the electrode base plate, is 9 × 2 + 1 = 19, with a total expanded metal package thickness of about 18 mm. With only one porous intermediate layer with OF = 14 and 2 expanded metal layers on one electrode Base plate results with OF = 2 + 14 + 2 + 1 = 19 a comparable surface factor at a much lower total thickness of only about 6 mm.

Durch die beidseitig zur porösen Zwischenlage angeordneten längs durchströmten Streckmetall-Lagen wird die poröse Zwischenlage beidseitig mit hoher Strömungsgeschwindigkeit angeströmt. Bei Verwendung dünner poröser Zwischenlagen von maximal 2 mm Stärke erfolgt der Antransport der an der inneren Oberfläche der porösen Zwischenlagen umzusetzenden Verbindungen von beiden Seiten auf einem kurzen Weg von maximal 1 mm. Dadurch ist es möglich, diese relativ großen inneren Oberflächen solcher Zwischenlagen für den Elektrolyseprozess maximal auszunutzen. Der Antransport der umzusetzenden Verbindungen und der Abtransport der Elektrolyseprodukte erfolgen dabei mit der Elektrolytströmung durch die angrenzenden Streckmetall-Lagen.By the two sides to the porous Liner arranged longitudinally perfused Expanded metal layers becomes the porous one Intermediate layer flowed on both sides with high flow velocity. at Use thinner porous Intermediate layers with a maximum thickness of 2 mm are transported on the on the inner surface the porous one Linings to be transposed connections from both sides on one short way from a maximum of 1 mm. This makes it possible for this relatively large inner Surfaces such Liners for make maximum use of the electrolysis process. The transport of the To be converted compounds and the removal of the electrolysis products take place with the electrolyte flow through the adjacent Expanded metal layers.

Die zur Kompensation bzw. Abpufferung der Stromdichteabnahme erfindungsgemäß vorzusehenden internen Widerstandsstrecken können durch die Übergangswiderstande zwischen den einzelnen Streckmetall- bzw. porösen Zwischenlagen ausgebildet werden. Dabei werden die einzelnen Lagen nur durch Andruckmittel, z. B. aus Kunststoffstegen oder Kunststoffschrauben gegeneinander und gegen die Elektrodengrundplatte angepresst. Insbesondere beim Stromübergang von einer Streckmetall-Lage zu einer porösen Zwischenlage werden durch die gemessenen Übergangswiderstände interne Widerstandsstrecken aufgebaut, die zu Spannungsdifferenzen von 0,1 bis 0,5 V führen können. Zwischen je zwei Streckmetall-Lagen sind die Übergangswiderstände meist geringer. Erforderlichenfalls kann der Übergangswiderstand durch Verringerung der Kontaktfläche durch teilweise Abdeckung mit nichtleitenden Materialien, z. B. dünnen Gewebeeinlagen, entsprechend den Erfordernissen erhöht werden.The to be provided according to the invention for compensation or buffering of the current density decrease internal resistance paths can through the contact resistance formed between the individual expanded metal or porous intermediate layers become. The individual layers are only by pressure means, z. B. plastic webs or plastic screws against each other and pressed against the electrode base plate. Especially when Current transfer from an expanded metal layer to a porous intermediate layer are through the measured contact resistances internal Resistance distances built up to voltage differences of 0.1 lead to 0.5V can. Between two expanded metal layers, the contact resistances are usually lower. If necessary, the contact resistance can be reduced by reducing the contact surface by partial coverage with non-conductive materials, eg. B. thin Fabric inserts can be increased according to the requirements.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die internen Widerstandsstrecken dadurch ausgebildet, dass einzelne oder mehrere Streckmetall- und/oder Zwischenlagen durch Spacer aus elektrisch nicht leitendem Material voneinander getrennt werden. Der Stromtransport von Lage zu Lage erfolgt über vorzugsweise seitlich bzw. oben und unten angeordnete Kontaktflächen. Interne Widerstandsstrecken werden dadurch aufgebaut, dass der Elektrolysestrom die einzelnen Streckmetall-Lagen in ihrer Längs- bzw. Querrichtung passieren muss. Der Elektrolysestrom durchfließt also die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode mäanderförmig, wobei die Stromstärke von Lage zu Lage entsprechend der wirksamen Oberfläche und der realen Stromdichte abnimmt. Hierbei können die betreffenden Streckmetall-Lagen an den Kontaktsstellen miteinander verschweißt werden, um einen guten und auch langzeitbeständigen Kontakt zu erreichen. Es ist auch möglich, eine weitgehende Anpassung an den Spannungsabfall im Elektrolyten dadurch vorzunehmen, dass eine unterschiedliche Anzahl untereinander kurzgeschlossener Streckmetall-Lagen elektrisch in Reihe geschaltet wird und dadurch die Spannungsabfälle von Lage zu Lage so angepasst werden, dass die abnehmende Stromstärke innerhalb der Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode durch zunehmende Widerstände kompensiert wird.To Another feature of the invention is the internal resistance paths formed by one or more expanded metal and / or Liners by spacers made of electrically non-conductive material be separated from each other. Electricity transport from location to location over preferably laterally or upwardly and downwardly arranged contact surfaces. internal Resistance paths are built up by the fact that the electrolysis current the individual expanded metal layers pass in their longitudinal or transverse direction got to. The electrolysis current thus flows through the multilayer expanded metal electrode meandering, wherein the current strength from layer to layer according to the effective surface and the real current density decreases. In this case, the respective expanded metal layers At the contact points are welded together to a good and also long-term stable To reach contact. It is also possible to make a substantial adjustment to make the voltage drop in the electrolyte by that a different number of short-circuited expanded metal layers is electrically connected in series and thereby the voltage drops of Able to be adjusted so that the decreasing amperage within the multilayer expanded metal electrode by increasing resistance is compensated.

Eine solche möglichst vollständige Kompensation des Stromdichtegefälles ist aber nur bei solchen Anwendungsfällen zwingend erforderlich, bei denen im Interesse einer hohen Stromausbeute ein bestimmtes Redoxpotential nicht über- bzw. unterschritten werden darf. Bei den meisten Anwendungsverfahren gibt es einen größeren Stromdichtebereich, in dem es zu keiner unvertretbar großen Stromausbeuteminderung kommt.A such as possible full Compensation of the current density gradient but is mandatory only in such applications, where in the interest of a high current efficiency, a specific Redox potential is not exceeded or may fall below. For most application methods is there a larger current density range, in which there is no unreasonably large power loss comes.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann ein innerhalb der Mehrlagen-Streckmetall-Kathode vorliegendes Stromdichtegefälle sogar zielgerichtet für die Erreichung hoher Strom- und Umsetzungsausbeuten ausgenutzt werden. Dazu werden innerhalb einer Elektrolysezelle mehrere durch poröse Zwischenlagen getrennte Streckmetallsegmente mit unterschiedlicher Stromdichte durch getrennte Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlösungen ausgestattet. Dabei erfolgt die hydrodynamische Schaltung in der Weise, dass das zur Gegenelektrode nächste Segment mit der höheren Stromdichte zuerst und das zur Gegenelektrode fernere Segment mit der niedrigeren Stromdichte danach von der Elektro lytlösung durchströmt wird. Dadurch wird die Hauptreaktion, bei der die Ausgangsstoffe noch in höherer Konzentration vorliegen, in dem Streckmetallsegment mit der höheren Stromdichte durchgeführt. Wenn dann die Ausgangsstoffe nur noch in geringer Konzentration vorliegen, wird die Reaktion in dem Streckmetallsegment mit der niedrigen Stromdichte zu Ende geführt. Damit hat man den gleichen Effekt wie mit einer Kaskade mehrerer Elektrolysezellen mit unterschiedlicher Stromdichte, bei der die Hauptreaktion in der Elektrolysezelle mit hoher Stromdichte abläuft, während die Nachreaktion in der Elektrolysezelle mit niedrigerer Stromdichte durchgeführt wird. Nur besteht bei der erfindungsgemäßen Durchführung der große Vorteil, dass keine zweite Elektrolysezelle für die Nachreaktion erforderlich ist. Die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute ist deshalb auch wesentlich hoher. Außerdem besteht der Vorteil, dass die hydrodynamische Kopplung beider Elektrolytströme dadurch erfolgen kann, dass die Elektrolytlösung durch eine einstellbare Druckdifferenz vom Segment hoher Stromdichte durch die poröse Zwischenschicht in das Segment niedriger Stromdichte überführt werden kann. Dadurch wird gleichzeitig die Durchströmung der porösen Zwischenschicht weiter verbessert.According to a further feature of the invention, a current density gradient present within the multilayer expanded metal cathode can even be exploited purposefully for achieving high current and conversion yields. For this purpose, within an electrolytic cell several expanded metal segments separated by porous intermediate layers with different current density are provided by separate supply and discharge lines for the electrolyte solutions. In this case, the hydrodynamic circuit is carried out in such a way that the next to the counter electrode segment with the higher current density is flowed through first and the counterelectroder farther segment with the lower current density of the electrolysis solution thereafter. As a result, the main reaction in which the starting materials are still present in a higher concentration is carried out in the expanded metal segment with the higher current density. Then, if the starting materials are present only in low concentration, the reaction in the expanded metal segment with the low current density is completed. This has the same effect as with a cascade of several electrolysis cells with different current density, in which the main reaction takes place in the electrolysis cell with high current density, while the post-reaction is carried out in the electrolysis cell with lower current density. Only in the implementation according to the invention there is the great advantage that no second electrolysis cell is required for the after-reaction. The achievable space-time yield is therefore also much higher. In addition, there is the advantage that the hydrodynamic coupling of the two electrolyte streams can take place in that the electrolyte solution can be converted by an adjustable pressure difference from the segment of high current density through the porous intermediate layer into the segment of low current density. As a result, at the same time the flow through the porous Zwi further improved.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Streckmetall-Lagen bestehen vorzugsweise aus Edelstahl, Nickel, Kupfer oder mittels Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen. Dabei kommen die Streckmetalle aus beschichteten Ventilmetallen hauptsächlich für anodische Oxidationsprozesse zur Anwendung. So können an Streckmetallen aus Niob, beidseitig beschichtet mit dotiertem Diamant, auch bei den angestrebten relativ niedrigen Stromdichten sehr hohe Anodenpotentiale erreicht werden, wie sie z. B. für einen effektiven oxidativen Abbau von Schadstoffen benötigt werden.The Expanded metal layers to be used according to the invention are preferably made of stainless steel, nickel, copper or by means Precious metals, precious metal oxides or doped diamond coated Valve metals. The expanded metals come from coated Valve metals mainly for anodic Oxidation processes for use. So can look at expanded metals Niobium, coated on both sides with doped diamond, also on the aimed at relatively low current densities very high anode potentials be achieved, as z. For example an effective oxidative degradation of pollutants are needed.

Anstelle einzelner oder aller Streckmetall-Lagen können auch lagen aus Metalldrahtgeweben eingesetzt werden. Allerdings werden Streckmetalle deshalb bevorzugt, weil sie für die Durchströmung in Längsrichtung in der Regel ein günstigeres Öffnungsverhältnis aufweisen und auch über eine größere mechanische Stabilität verfügen.Instead of single or all expanded metal layers can also be layers of metal wire mesh be used. However, expanded metals are therefore preferred because they are for the flow longitudinal usually have a more favorable opening ratio and also about a larger mechanical stability feature.

Besonders bei großen erforderlichen Stromkapazitäten im kA-Bereich sind Bipolarzellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden bevorzugt einzusetzen. Eine vorteilhafte Ausführungsvariante einer solchen bipolaren Zellenkonstruktion ist in 1 schematisch dargestellt. Die 1a zeigt drei bipolare Zelleneinheiten mit Schnitt durch die elektrochemisch wirksamen Bereiche. Die 1b zeigt einen Querschnitt durch diese drei bipolaren Einzelzellen, eben falls im elektrochemisch wirksamen Bereich. Die Anodenplatten 1 und die Kathodengrundplatten 2 sind beidseitig der bipolaren Elektrodengrundkörper 3 aus Kunststoff angeordnet. In die Elektrodengrundkörper integriert sind die Kühlkanäle 5 sowie die Ein- und Austritte für Anolyt 6, 7, Katholyt 8, 9 und das Kühlmedium 10, 11. Im dargestellten Fall befindet sich der Kühlkanal auf der Anodenseite, wodurch die dort aufliegende Anodenplatte direkt gekühlt wird. Auch eine Kühlung auf der Kathodenseite sowie eine beidseitige Kühlung sind prinzipiell möglich. Auf den Kathodengrundplatten aufliegend und elektrisch leitend mit dieser verbunden befinden sich die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden. Beispielhaft dargestellt sind je vier Streckmetall-Lagen 12 und je eine poröse Zwischenlage mit großer innerer Oberfläche 13. Seitlich begrenzt werden die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden von einem Kathoden-Rahmen 4 aus Kunststoff, der auch für einen seitlichen Andruck der Streckmetall-Lagen an die Kathodengrundplatten sorgt. Auf den Anodenplatten angeordnet befinden sich die Anodendichtrahmen 14, welche die Anodenräume nach außen begrenzen und abdichten. Zwischen den Anodendichtrahmen und den Kathodenrahmen der benachbarten bipolaren Einheiten eingespannt sind die Ionenaustauschermembranen 15, welche die Anodenräume von den Kathodenräumen trennen. Der Zentrierung und Halterung der Ionenaustauschermembranen dienen die Anodenspacer 16 und Kathodenspacer 17 aus Kunststoff. Die Kontaktierung zwischen der Kathodengrundplatte und der Anodenplatte einer bipolaren Einheit erfolgt bei dieser Zellenvariante durch beidseitig außerhalb der Elektrodengrundkörper angeordnete Kontaktschienen 18.Especially with large required power capacities in the kA range, bipolar cells with multilayer expanded metal cathodes are preferred. An advantageous variant of such a bipolar cell construction is in 1 shown schematically. The 1a shows three bipolar cell units with section through the electrochemically active areas. The 1b shows a cross section through these three bipolar single cells, just in case in the electrochemically active area. The anode plates 1 and the cathode base plates 2 are on both sides of the bipolar electrode body 3 made of plastic. Integrated into the electrode body are the cooling channels 5 as well as the inlets and outlets for anolyte 6 . 7 , Catholyte 8th . 9 and the cooling medium 10 . 11 , In the case shown, the cooling channel is located on the anode side, whereby the anode plate resting there is cooled directly. Cooling on the cathode side as well as cooling on both sides are also possible in principle. On the cathode base plates resting and electrically connected to this are the multi-layer expanded metal cathodes. Illustrated are each four expanded metal layers 12 and a porous liner with a large inner surface 13 , The multilayer expanded metal cathodes are laterally delimited by a cathode frame 4 made of plastic, which also ensures a lateral pressure of the expanded metal layers to the cathode base plates. Arranged on the anode plates are the anode sealing frames 14 which limit and seal the anode compartments to the outside. Clamped between the anode sealing frames and the cathode frames of the adjacent bipolar units are the ion exchange membranes 15 which separate the anode compartments from the cathode compartments. The centering and mounting of the ion exchange membranes serve the Anodenspacer 16 and cathode spacer 17 made of plastic. The contacting between the cathode base plate and the anode plate of a bipolar unit is carried out in this cell variant arranged on both sides outside the main electrode body contact rails 18 ,

In den 2 bis 5 sind mehrere Varianten für die bipolaren Elektrodenplatten, wieder im Schnitt durch die elektrochemisch wirksamen Bereiche, dargestellt.In the 2 to 5 are several variants for the bipolar electrode plates, again in section through the electrochemically active areas represented.

Die 2 und 3 zeigen schematisch die Schnittdarstellungen zweier bipolarer Einheiten mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden für einen Katholytkreislauf. Dabei entspricht die in 2 dargestellte Variante bis auf die Anordnung der Zu- und Abführungsstutzen sowie einem zusätzlichem Kühlkanal auf der Kathodenseite prinzipiell der in 1 dargestellten Zellenvariante. In den 4 und 5 sind die gleichen bipolaren Einheiten dargestellt, jedoch mit getrennten Streckmetall-Kathodensegmenten für zwei getrennte Katholytkreisläufe. In allen Fällen besteht die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode aus je zwei Segmenten mit je zwei Streckmetall-Lagen und einer Zwischenlage aus einem porösem Elektrodenmaterial mit großer innerer Oberfläche.The 2 and 3 schematically show the sectional views of two bipolar units with multilayer expanded metal cathodes for a catholyte circuit. The corresponding in 2 illustrated variant except for the arrangement of the inlet and outlet nozzles and an additional cooling channel on the cathode side in principle the in 1 illustrated cell variant. In the 4 and 5 The same bipolar units are shown but with separate expanded metal cathode segments for two separate catholyte circuits. In all cases, the multi-layer expanded metal cathode consists of two segments, each with two expanded metal layers and an intermediate layer of a porous electrode material with a large inner surface.

Bei den 2 und 3 werden alle vier Streckmetall-Lagen parallel durchströmt. Die poröse Zwischenlage wird von beiden Seiten angeströmt, so dass der Stofftransport nur einen kurzen Weg von maximal der halben Stärke der Zwischenlage bis in deren Inneres zurückzulegen hat.Both 2 and 3 all four expanded metal layers are flowed through in parallel. The porous intermediate layer is flown on from both sides, so that the mass transfer has only a short distance of a maximum of half the thickness of the intermediate layer to its inside to cover.

Bei den 3 und 5 bildet die Zwischenlage gleichzeitig die Trennschicht zwischen dem anodennahen Streckmetallsegment mit hoher Stromdichte und dem elektrodenfernen Segment mit geringerer Stromdichte.Both 3 and 5 At the same time, the intermediate layer forms the separating layer between the anode-near expanded metal segment with high current density and the electrode-distal segment with lower current density.

Bei den 2 und 4 ist die Kathodengrundplatte wie die Anodenplatte massiv ausgebildet, lediglich mit den Durchtrittsöffnungen für die Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen durchbrochen. Damit besteht auch für beide Elektroden die Möglichkeit, die Elektrodenrückräume für die Anordnung von Kühlkanälen zur internen Wärmeabführung zu nutzen. Bei den 3 und 5 ist die mit der Stromzuführung versehene Kathodengrundplatte bereits mit einer Streckmetall-Lage ausgestattet, der Kathodenrückraum ist hier mit dem Katholyten gefüllt. Deshalb kann auch nur der Anodenrückraum für die Anordnung eines Kühlkanals genutzt werden.Both 2 and 4 the cathode base plate as the anode plate is solid, broken only with the passage openings for the supply and discharge of the electrolyte solutions. Thus, it is also possible for both electrodes to use the electrode back spaces for the arrangement of cooling channels for internal heat dissipation. Both 3 and 5 If the cathode base plate provided with the power supply is already provided with an expanded metal layer, the cathode back space is filled here with the catholyte. Therefore, only the anode back space can be used for the arrangement of a cooling channel.

Den 2 bis 5 ist nicht zu entnehmen, in welcher Weise die Anodenplatte mit der Kathodenplatte der jeweiligen bipolaren Einheit kontaktiert ist. Diese kann wie in 1 dargestellt durch außerhalb der Elektrodengrundkörper beidseitig angebrachte Kontaktschienen erfolgen. Aber auch innerhalb der Grundkörper können Kontaktelemente angebracht werden, die durch den Andruck beim Zusammenbau eine Kontaktierung beider Elektrodenplatten ermöglichen.The 2 to 5 it is not apparent in what way the anode plate is contacted with the cathode plate of the respective bipolar unit. This can be like in 1 represented by contact bars mounted on both sides outside the electrode main body. But even within the body contact elements can be attached, which allow contact with both electrode plates by the pressure during assembly.

Die 6 zeigt das Verfahrensschema einer Elektrolyseanlage mit einer Elektrolysezelle analog zur 4 mit zwei getrennt angeströmten Streckmetall-Kathodensegmenten. Beide durch eine pörose Zwischenlage geringer Durchlässigkeit getrennte Kathodensegmente sind in getrennte Katholytkreislaufe mit integrierter Gasabtrennung eingebunden. Im 1. Kreislauf B, bestehend aus einer Umlaufpumpe und einem Umlaufgefäß mit Gasabscheider, wird die Elektrolyse bei der höheren Stromdichte durchgeführt. Im analog aufgebauten 2. Kreislauf C wird die Reaktion mit geringerer Stromdichte zu Ende geführt. Beide Kreislaufsysteme werden hydrodynamisch in der Weise miteinander gekoppelt, dass die Zudosierung in den Kreislauf höherer Stromdichte erfolgt (Dosierstation D) und die Elektrolytabfüh rung aus dem Kreislauf niedrigerer Stromdichte vorgenommen wird E. Der Durchtritt durch die poröse Zwischenlage wird durch die sich zwischen beiden Kreisläufen einstellende Druckdifferenz gesteuert. Der Anolyt wird mittels der Dosierstation G durch die Anodenräume gefördert. Im Gasabscheider H wird das bei J austretende Gas abgetrennt, der Anolyt tritt bei I aus.The 6 shows the process scheme of an electrolysis plant with an electrolytic cell analogous to 4 with two separately flowed expanded metal cathode segments. Both separated by a pörose intermediate layer of low permeability cathode segments are integrated into separate Katholytkreislaufe with integrated gas separation. In the first cycle B, consisting of a circulation pump and a circulation vessel with gas separator, the electrolysis is carried out at the higher current density. In the analogously constructed second cycle C, the reaction is completed with a lower current density. Both circulatory systems are coupled hydrodynamically in such a way that the metered addition takes place in the circuit of higher current density (dosing station D) and the Elektrolytabfüh tion is made from the circuit lower current density E. The passage through the porous intermediate layer is characterized by adjusting itself between the two circuits Controlled pressure difference. The anolyte is conveyed by means of the metering station G through the anode chambers. In the gas separator H, the gas leaving at J is separated off, the anolyte leaves at I.

Bei kleineren und mittleren Stromkapazitäten kommt für die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bevorzugt eine monopolare elektrische Schaltung der Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden in Betracht, wobei die Streckmetall-Lagen bzw. die porösen Zwischenlagen planar oder auch zylindrisch angeordnet sein können. Bei der zylindrischen Anordnung wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eine durchgehende Streckmetall-Lage spiralig aufgewickelt und der Anfang der Spirale elektrisch leitend mit dem mit der Stromzuführung versehenen Außen- bzw. Innenrohr der zylindrischen Zelle verbunden. Eine interne Widerstandsstrecke kann dabei in einfacher Weise dadurch aufgebaut werden, dass eine Lage aus isolierendem Spacermaterial ebenfalls spiralig zusammen mit der Streckmetall-Lage aufgewickelt wird, wodurch die einzelnen Streckmetall-Lagen voneinander elektrisch isoliert werden. Dadurch wird der Elektrolysestrom gezwungen, den längeren Weg entlang der Spirale zu nehmen, so dass sich zwischen den verschiedenen Streckmetall-Lagen Spannungsdifferenzen ausbilden.at smaller and medium power capacities are preferred for the electrolysis cell according to the invention a monopolar electrical circuit of the multilayer expanded metal electrodes into consideration, wherein the expanded metal layers or the porous intermediate layers planar or can also be arranged cylindrical. At the cylindrical Arrangement is according to a further feature of the invention, a continuous Expanded metal layer spirally wound and the beginning of the spiral electrically conductive with the provided with the power supply outside or Inner tube of the cylindrical cell connected. An internal resistance path can be constructed in a simple manner, that a location made of insulating spacer material also spirally together with the expanded metal layer is wound, whereby the individual expanded metal layers from each other be electrically isolated. This forces the electrolysis current the longer one To take a path along the spiral, so that between the different Expanded metal layers form tension differences.

Bei der planaren Anordnung können die Elektroden und Trennsysteme entweder in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet werden.at the planar arrangement can the electrodes and separation systems either in a cell trough or arranged in a plurality of clamped electrode frame become.

Die 7 zeigt beispielhaft eine bevorzugte Ausführungsvariante einer solchen monopolaren Elektrolysezelle mit planaren Elektroden, die in miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet sind. Sie zeigt den Querschnitt durch den elektrochemisch aktiven Bereich einer monopolaren Elektrolysezelle mit je zwei elektrisch parallel geschalteten Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden und zwei durch Kationenaustauschermembranen getrennten Plattenanoden, die in drei miteinander verspannten Kunststoffrahmen angeordnet sind (der Spannrahmen ist im Bild nicht dargestellt). Die beiden Anodenplatten 1 und die beiden Kathodengrundplatten 2 sind mit Stromzuführungen versehen und elektrisch parallel geschaltet. Die Anodenplatten bestehen aus Titan und sind im elektrochemisch wirksamen Bereich mit einer Aktivschicht versehen, z. B. mit Ir-Ti-Mischoxid. Mit den Kathodengrundplatten aus Edelstahl kontaktiert sind die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden, die in je einem Kathodenrahmen 4 angeordnet sind. Die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden bestehen aus je 10 Streckmetall-Lagen 12, die einzeln bzw. in Gruppen zusammengefasst und durch Kathodenspacer 17 aus Kunststoff voneinander getrennt sind. Die verschiedenen durch Spacer getrennten Streckmetall-Lagen sind seitlich in der Weise miteinander kontaktiert, dass der Elektrolysestrom die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode meanderförmig duchfließt. Während der Elektrolysestrom von Lage zu Lage abnimmt, steigt der Widerstand der miteinander verbundenen Streckmetall-Lagen in Richtung zur Anode hin auf den vierfachen Wert an (Anzahl der miteinander verbundenen Streckmetall-Lagen nimmt von vier auf eins ab). Die Kathodenrahmen enthalten die Ein- und Austritte für den Katholyten 8, 9. Die Streckmetall- und Spacer-Lagen werden von unten nach oben in Längsrichtung vom Katholyten durchströmt. Der mittig angeordnete Elekrodengrundkörper 3 enthält die Ein- und Austritten für den Anolyten 6, 7. Durch Überströmöffnungen tritt der Anolyt durch die Dichtrahmen und die Anodenbleche in die Anodenräume unten ein und oben zusammen mit den gebildeten Anodengasen wieder aus. Diese Anodenräume werden durch die Anodendichtrahmen 14 ausgebildet. Eingelegt sind Anodenspacer 16 aus Kunststoff, auf denen die Ionenaustauschermembranen 15 positioniert sind.The 7 shows by way of example a preferred embodiment of such a monopolar electrolysis cell with planar electrodes, which are arranged in mutually braced electrode frame. It shows the cross section through the electrochemically active region of a monopolar electrolysis cell, each with two electrically parallel connected multilayer expanded metal cathodes and two separated by cation exchange membranes plate anodes, which are arranged in three braced plastic frame (the clamping frame is not shown in the picture). The two anode plates 1 and the two cathode base plates 2 are provided with power supply and electrically connected in parallel. The anode plates are made of titanium and are provided in the electrochemically active region with an active layer, for. B. with Ir-Ti mixed oxide. The multilayer expanded metal cathodes, each in a cathode frame, are contacted with the cathode base plates made of stainless steel 4 are arranged. The multilayer expanded metal cathodes each consist of 10 Expanded metal sheets 12 grouped individually or in groups and by cathode spacer 17 made of plastic are separated from each other. The various expanded metal layers separated by spacers are laterally contacted with one another in such a way that the electrolysis current flows through the multilayer expanded metal cathode in a meandering manner. As the electrolysis current decreases from layer to layer, the resistance of the interconnected expanded metal layers towards the anode increases to four times (the number of interconnected expanded metal layers decreases from four to one). The cathode frames contain the inflows and outflows for the catholyte 8th . 9 , The expanded metal and spacer layers are flowed through from bottom to top in the longitudinal direction of the catholyte. The centrally arranged Elekrodengrundkörper 3 contains the entrances and exits for the anolyte 6 . 7 , Through overflow openings of the anolyte enters through the sealing frame and the anode plates in the anode chambers below and above together with the anode gases formed again. These anode spaces are defined by the anode sealing frames 14 educated. Inserted are anodic spacers 16 made of plastic, on which the ion exchange membranes 15 are positioned.

Von solchen monopolaren Zelleneinheiten können mehrere innerhalb eines Spannrahmens angeordnet werden. Bei erforderlichen großen Stromkapazitäten besteht der große Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen darin, dass auch eine bipolare Schaltung mehrere Einzelzellen in einem Spannrahmen möglich ist. Dann werden nur zwei Randelektroden mit Stromzuführungen benötigt, zwischen denen eine beliebige, nur durch die verfügbare Gleichspannung begrenzte, Anzahl von bipolaren Einzelzellen angeordnet werden können.From such monopolar cell units may have multiple within one Tenter be arranged. With required large power capacity exists the great Advantage of the electrolysis cells according to the invention in that even a bipolar circuit has several single cells in a tenter possible is. Then only two edge electrodes with power supply needed between any one, only by the available DC voltage limited, number of bipolar single cells can be arranged.

In den 1 bis 7 sind lediglich einige der besonders vorteilhaften Varianten der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und deren Verschaltung dargestellt, sie erheben keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit.In the 1 to 7 only some of the particularly advantageous variants of the electrolysis cell according to the invention and their interconnection are shown, they make no claim to completeness.

Die in vorliegender Erfindung beschriebene Elektrolysezelle mit Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 ist für folgende spezielle Anwendungsverfahren besonders geeignet.The in the present invention described electrolysis cell with multilayer expanded metal electrodes according to claims 1 to 13 is for the following special application methods are particularly suitable.

Vorzugsweise kommt die neue Elektrolysezelle mit einer Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden zur Anwendung für die vollständige oder teilweise kathodischen Reduktion organischer oder anorganischer Verbindungen. Dabei kann sowohl galvanostatisch, als auch potentiostatisch elektrolysiert werden. Reduziert werden können organische Verbindungen, die als Funktionalgruppen C-C-Doppel- und Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfungen, Carbonylgruppen, Heterocarbonylgruppen, aromatische CN-Verknüpfungen, Nitro- und Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen, S-S-Bindungen, N-N-Einfach- und Mehrfachbindungen und andere Heteroatom-Heroatom-Bindungen enthalten. Solche Reaktionen können sowohl in protischen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, als auch im Gemisch mit aprotisch polaren Lösemitteln, z. B. Tetrahydrofuran durchgeführt werden. Sofern organische Verbindungen eingesetzt werden, die in o. g. Lösemitteln nicht löslich sind, können diese jedoch auch problemlos durch oberflächenaktive Substanzen, z.B. höhere Alkohole als Lösemittel oder Lösemittelzusätze in Lösung gebracht werden. Ferner ist die Elektrolyse von Suspensionen möglich.Preferably comes the new electrolytic cell with a multilayer expanded metal cathodes for use for the complete or partial cathodic reduction of organic or inorganic compounds. It can be electrolysed both galvanostatically, and potentiostatically become. Can be reduced organic compounds which are functional groups C-C double and Triple bonds, aromatic C-C linkages, carbonyl groups, heterocarbonyl groups, aromatic CN linkages, Nitro and nitroso groups, C-halogen single bonds, S-S bonds, N-N single bonds and multiple bonds and other heteroatom-heroatom bonds. Such reactions can both in protic solvents, such as As water, alcohols, amines, carboxylic acids, as well as in a mixture with aprotic polar solvents, z. B. tetrahydrofuran be performed. If organic compounds are used which in o. G. solvents not soluble are, can however, they can also be easily replaced by surface-active substances, e.g. higher Alcohols as solvents or solvent additives are dissolved. Furthermore, the electrolysis of suspensions is possible.

Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Elektrolyse in Gegenwart eines Hilfselektrolyten (Mediator) durchgeführt, wie beispielsweise in der EP 0808 920 B1 beschrieben. Auch hierbei ergeben sich Vorteile durch die hohe spezifische Oberfläche der Mehrlagen-Streckmetall-Kathode, da man vielfach zur Erzielung gleicher Ergebnisse mit einem geringeren Mediatorzusatz auskommt.In general, the electrolysis according to the invention is carried out in the presence of an auxiliary electrolyte (mediator), as for example in US Pat EP 0808 920 B1 described. Here, too, there are advantages due to the high specific surface area of the multilayer expanded metal cathode, since it is often possible to achieve the same results with a lower mediator addition.

Besonders geeignet sind die neuen Elektrolysezellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden zur vollständigen oder teilweisen Reduktion von natürlichen und synthetischen Farbstoffen wie z.B. Carotinoiden, Chinon-Farbstoffen, z.B. Carminsäure und 1,8-Dihydroxyanthrachinon, Krapp-Farbstoffen, indigoiden Farbstoffen, z. B. Indigo, Indigotin und 6,6'-dibromindigo, Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen sowie zur Reduktion der Nitro-Funktionalitäten. Gleichermaßen sind die neuen Zellen geeignet zur Entfärbung von Färberei-Prozesslösungen und -Abwässern.Especially suitable are the new electrolysis cells with multilayer expanded metal cathodes to the full or partial reduction of natural and synthetic dyes such as. Carotenoids, quinone dyes, e.g. Carminic acid and 1,8-dihydroxyanthraquinone, Madder dyes, indigoid dyes, e.g. Indigo, indigotin and 6,6'-dibromoindigo, vat dyes and sulfur dyes as well as to reduce the nitro functionalities. Equally are the new cells are suitable for decolorization of dyeing process solutions and -Abwässern.

Die Reduktion von indigoiden und Küpenfarbstoffen kann sowohl als indirekte Elektrolyse, wie in den Schriften DE 195 13 839 A1 und DE 100 10 060 A1 beschrieben, als auch ohne Mediatorzusatz durchgeführt werden. Bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen wie z. B. Schwefelschwarz 1 zur korrospondierenden Leuko-Schwefelschwarz-1-Verbindung kann sowohl eine vollständige also auch teilweise Reduktion vorgenommen werden, wie im EP 101 222 10 B1 beschrieben. Hierbei erfolgt die kathodische Reduktion bevorzugt im alkalischen Miieu (pH 9 bis 14).The reduction of indigoid and vat dyes can be used both as indirect electrolysis, as in the writings DE 195 13 839 A1 and DE 100 10 060 A1 described as performed without Mediatorzusatz. In the reduction of sulfur dyes such. B. sulfur black 1 for korrospondierenden leuco sulfur black 1 compound both complete and partial reduction can be made as in EP 101 222 10 B1 described. Here, the cathodic reduction is preferably carried out in an alkaline medium (pH 9 to 14).

Ausgestattet mit Mehrlagen-Streckmetall-Anoden können die neuen Elektrolysezellen auch zur vollständigen oder teilweisen anodischen Oxidation organischer und/oder anorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere sind sie für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern geeignet. Besonders vorteilhaft anwendbar sind Mehrlagen-Streckmetall-Anoden, bestehend aus beidseitig mit dotiertem Diamant beschichteten Niob-Streckmetallen. Hierbei kann wieder sowohl eine direkte elektrochemische Reaktion realisiert werden, als auch eine indirekte durch Mediatoren oder durch die anodische Bildung von Oxidationsmitteln wie z.B. Peroxodisulfat, Hypochlorid oder Radikalanionen, die in einer Nachreaktion den gewünschten Abbau von Schadstoffen vervollständigen. Aber auch mit platinierten Streckmetallen aus Titan können bei solchen Oxidationsreaktionen vielfach die für den Abbauprozess erforderlichen hohen Anodenpotentiale erreicht werden.Fitted With multi-layer expanded metal anodes, the new electrolysis cells also to the complete or partial anodic oxidation of organic and / or inorganic Connections are used. In particular, they are for the oxidative Pollutant degradation in process solutions and wastewater suitable. Particularly advantageous are multilayer expanded metal anodes, consisting of niobium expanded metals coated on both sides with doped diamond. Here again, both a direct electrochemical reaction be realized as well as indirect through mediators or by the anodic formation of oxidizing agents, e.g. peroxodisulfate, Hypochlorite or radical anions, which in a post-reaction the desired Complete the removal of pollutants. But also with platinum-plated expanded metals from titanium can at such oxidation reactions often required for the degradation process high anode potentials can be achieved.

Schließlich sind Zellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden auch bei der Metallabscheidung besonders aus sehr verdünnten Lösungen vorteilhaft einsetzbar. Dabei können Elektroden aus dem rückzugewinnenden Metall verwendet werden, die nach entsprechender Metallbeladung ausgewechselt werden. In diesem Fall ist die Verwendung einer Trogzelle mit eingehängten, leicht auswechselbaren Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden von Vorteil. Um geringe Mengen von Metallen z. B. aus Abwässern zu entfernen, kann auch mit inerten Kathodenmaterialien gearbeitet werden, aus denen die abgeschiedenen Metalle periodisch mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgelöst werden. Hierfür eignen sich besonders poröse Zwischenlagen großer innerer Oberfläche, mit denen sehr geringe Metallrestgehalte erreicht werden können.Finally are Cells with multilayer expanded metal cathodes also in metal deposition especially from very diluted Solutions advantageous used. It can Electrodes from the to be recovered Metal used after appropriate metal loading be replaced. In this case, the use of a trough cell with hinged, easily replaceable multilayer expanded metal cathodes advantageous. Around small amounts of metals z. B. from wastewater, can also to work with inert cathode materials making up the deposited metals periodically with a suitable solvent leached become. Therefor are particularly porous Liner large inner surface, with which very low residual metal contents can be achieved.

11
Anodenplatteanode plate
22
KathodengrundplatteCathode base plate
33
ElektrodengrundkörperElectrode body
44
Kathodenrahmencathode frame
55
Kühlkanälecooling channels
66
Eintritt Anolytentry anolyte
77
Austritt Anolytexit anolyte
88th
Eintritt Katholytentry catholyte
99
Austritt Katholytexit catholyte
1010
Eintritt Kühlmediumentry cooling medium
1111
Austritt Kühlmediumexit cooling medium
1212
Streckmetall-LagenExpanded metal sheets
1313
poröse Zwischenlagenporous liners
1414
AnodendichtrahmenAnode sealing frames
1515
Ionenaustauschermembranenion exchange membranes
1616
AnodenspacerAnodenspacer
1717
KathodenspacerKathodenspacer
1818
Kontaktschienencontact bars
1919
Kathodengrundplatte mit StreckmetalleinlageCathode base plate with expanded metal insert
2020
Anodenraumanode chamber
2121
Eintritt separater Katholytentry separate catholyte
2222
Austritt separater Katholytexit separate catholyte
AA
Elektrolysezelle mit zwei separaten Streckmetallsegmentenelectrolysis cell with two separate expanded metal segments
BB
Katholytkreislauf 1 für Segment höherer Stromdichtecatholyte 1 by segment higher current density
CC
Katholytkreislauf 2 für Segment geringerer Stromdichtecatholyte 2 by segment lower current density
DD
Dosierstation Katholytdosing catholyte
Ee
KatholytaustrittKatholytaustritt
FF
Gasaustritt (Katholyt)gas outlet (Catholyte)
GG
Dosierstation Anolytdosing anolyte
HH
Gasabscheider Anolytgas separator anolyte
II
AnolytaustrittAnolytaustritt
JJ
Gasaustritt (Anolyt)gas outlet (Anolyte)

Claims (20)

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Behandlung von Prozesslösungen und Abwässern, bestehend aus flächigen Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen bestehen, die von den Elektrolytlösungen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s in Längsrichtung durchströmt werden.The invention relates to an electrolytic cell for the electrolytic treatment of process solutions and waste water, consisting of flat anodes and cathodes, which are separated by separators and which are arranged in a cell trough or in a plurality clamped together electrode frame and electrically monopolar or bipolar interconnected, characterized in that the cathodes and / or anodes are designed as multilayer expanded metal electrodes, which consist of at least two expanded metal layers which are in contact with one another via internal resistance paths and through which the electrolyte solutions flow in the longitudinal direction at a speed of at least 0.1 m / s. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Zwischenlagen aus einem porösen Elektrodenmaterial zwischen mindestens je zwei der längs durchströmten Streckmetall-Lagen angeordnet und mit diesen kontaktiert sind.Electrolysis cell according to claim 1, characterized that one or more intermediate layers of a porous electrode material between at least two of the longitudinally flowed through expanded metal layers arranged and contacted with these. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus mehreren Streckmetall-Lagen und gegebenenfalls aus porösen Zwischenlagen bestehende Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode im Vergleich zu einer Platten-Elektrode über eine 5 bis 100fach größere spezifische Elektrodenoberfläche verfügt.Electrolysis cell according to claims 1 and 2, characterized that made up of several expanded metal layers and possibly made up of porous liners existing multilayer expanded metal electrode compared to a Plate electrode over a 5 to 100 times larger specific electrode surface features. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die internen Widerstandsstrecken durch die Übergangswiderstände zwischen den Streckmetall-Lagen und/oder zwischen den Streckmetall- und den porösen Zwischenlagen ausgebildet werden.Electrolysis cell according to claims 1 to 3, characterized that the internal resistance paths due to the contact resistance between the expanded metal layers and / or between the expanded metal and the porous Liners are formed. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der internen Widerstandsstrecken einzelne oder mehrere Streckmetall- und/oder Zwischenlagen durch Spacer aus elektrisch nicht leitendem Material voneinander getrennt und nur über seitlich angeordnete Kontaktflächen miteinander elektrisch leitend verbunden sind, wobei der Strom die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode mäanderförmig durchfließt.Electrolysis cell according to claims 1 to 3, characterized that for the formation of internal resistance paths single or several expanded metal and / or Liners by spacers made of electrically non-conductive material separated from each other and only over laterally arranged contact surfaces are electrically connected to each other, wherein the current Multi-layer expanded metal electrode flows through meandering. Elektrolysezellen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrlagen-Streckmetall-Elektrodenpaket, gegebenenfalls mit Zwischenlagen aus dem porösen Material, durch Andruckmittel an eine mit der Stromzuführung verbundene Elektrodengrundplatte angepresst wird und dadurch die einzelnen Streckmetall-Lagen miteinander und mit der Elektrodengrundplatte kontaktiert werden.Electrolysis cells according to claims 1 to 5, characterized that the multilayer expanded metal electrode package, optionally with Liners from the porous Material, by pressure means to a connected to the power supply Electrode base plate is pressed and thereby the individual Expanded metal layers with each other and with the electrode base plate be contacted. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere durch poröse Zwischenlagen getrennte Streckmetallsegmente mit unterschiedlicher Stromdichte durch getrennte Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlösungen ausgestattet sind und dass das zur Gegenelektrode nächste Segment mit der höheren Stromdichte zuerst und das zur Gegenelektrode fernere Segment mit der niedrigeren Stromdichte danach von der Elektrolytlösung durchströmt wird.Electrolysis cell according to claims 1 to 6, characterized that several through porous Liners separated expanded metal segments with different Current density equipped by separate supply and discharge lines for the electrolyte solutions and that is the segment closest to the counter electrode with the higher current density first and the lower current density segment farther away from the counter electrode then from the electrolyte solution flows through becomes. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytströmungen in den getrennten Streckmetallsegmenten über die poröse Zwischenlage miteinander hydrodynamisch gekoppelt sind.Electrolysis cell according to claim 7, characterized in that that the electrolyte flows in the separated expanded metal segments via the porous intermediate layer with each other hydrodynamically coupled. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckmetall-Lagen aus Edelstahl, Nickel, Kupfer oder mittels Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen bestehen.Electrolysis cell according to claims 1 to 8, characterized that the expanded metal layers of stainless steel, nickel, copper or by means Precious metals, precious metal oxides or doped diamond coated Valve metals exist. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Streckmetall-Lagen, die Kunststoff-Spacer und gegebenenfalls die Zwischenlagen aus dem porösen Elektrodenmaterial eine Stärke von 1 bis 5 mm und ein Lückenvolumen von mindestens 70 % aufweisen.Electrolysis cell according to claims 1 to 9, characterized that the individual expanded metal layers, the plastic spacers and optionally the intermediate layers of the porous electrode material a Strength from 1 to 5 mm and a void volume of at least 70%. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Zwischenlagen aus Metalldrahtgewirken, aus Metallschäumen oder Kohlefaser-Vliesen bestehen.Electrolysis cell according to claims 1 to 10, characterized that the porous ones Intermediate layers of metal wire mesh, of metal foams or Carbon fiber fleeces exist. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrlagen-Streckmetallelektrode aus einer spiralig gewickelten Streckmetallbahn gebildet wird, die mit einem mit der Stromzuführung versehenen Außen- oder Innenrohr einer zylindrischen Elektrolysezelle kontaktiert ist.Electrolysis cell according to claims 1 to 11, characterized that the multilayer expanded metal electrode from a spirally wound Expanded metal sheet is formed, which is provided with a power supply Outside- or inner tube of a cylindrical electrolytic cell contacted is. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass anstelle von einzelnen oder mehreren Streckmetall-Lagen solche aus Metalldrahtgeweben eingesetzt werden.Electrolysis cell according to claims 1 to 12, characterized in that instead of single or multiple expanded metal layers such metal wire mesh fabrics are used. Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit Mehrlagen-Streckmetallkathoden für die vollständige oder teilweise kathodische Reduktion organischer und/oder anorganischer Verbindungen.Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 with multilayer expanded metal cathodes for the full or partial cathodic reduction of organic and / or inorganic compounds. Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur kathodischen Reduktion organischer Verbindungen nach Anspruch 14, die als Funktionalgruppen C-C-Doppel- und Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfungen, Carbonylgruppen, Heterocarbonylgruppen, aromatische CN-Verknüpfungen, Nitro- und Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen, S-S-Bindungen, N-N-Einfach- und Mehrfachbindungen und andere Heteroatom-Heroatom-Bindungen enthalten:Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 for the cathodic reduction of organic compounds according to claim 14, which as functional groups C-C double and triple bonds, aromatic C-C linkages, Carbonyl groups, heterocarbonyl groups, aromatic CN linkages, Nitro and nitroso groups, C-halogen single bonds, S-S bonds, N-N single bonds and multiple bonds and other heteroatom-heroatom bonds include: Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur kathodischen Reduktion organischer Verbindungen nach den Ansprüchen 14 und 15 zur Reduktion von Farbstoff- und Färbereilösungen und/oder zur Entfärbung von Färbereiabwässern.Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 for the cathodic reduction of organic compounds according to the claims 14 and 15 for the reduction of dyeing and dyeing solutions and / or for the decolorization of Dyeing wastewater. Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit Mehrlagen-Streckmetallanoden zur vollständigen oder teilweisen anodischen Oxidation organischer und/oder anorganischer Verbindungen.Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 with multilayer expanded metal anodes to the full or partial anodic oxidation of organic and / or inorganic Links. Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur anodischen Oxidation nach Anspruch 17 für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern.Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 for anodic oxidation according to claim 17 for the oxidative pollutant degradation in process solutions and wastewater. Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur vollständigen oder teilweisen kathodischen Reduktion und/oder anodischen Oxidation nach den Ansprüchen 14 bis 18 unter Zusatz von Redox-Mediatoren.Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 to the full or partial cathodic reduction and / or anodic oxidation according to the claims 14 to 18 with the addition of redox mediators. Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit Mehrlagen-Streckmetallkathoden für die Entfernung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern.Application of the electrolysis cell according to claims 1 to 13 with multilayer expanded metal cathodes for the Removal of metals from process solutions and wastewater.
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