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DE102004022400A1 - Feuchtigkeitsvernetzbare alkoxysilyfunktionelle Partikel enthaltende Zusammensetzung - Google Patents

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DE102004022400A1
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Christoph Dipl.-Chem. Dr. Briehn
Volker Dipl.-Chem. Dr. Stanjek
Richard Dipl.-Chem. Dr. Weidner
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen Z, enthaltend DOLLAR A Bindemittel B, das ausgewählt wird aus alkoxysilyl-funktionellen Bindemitteln BS und OH-funktionellen Bindemitteln BO, DOLLAR A sowie feuchtigkeitsvernetzbare Partikel PS, die herstellbar sind durch Umsetzung von DOLLAR A Partikeln P aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfügt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si-O-Si, Me-OR·2·, Si-OR·2· und gegenüber der Gruppe A reaktiven Gruppen H, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann, DOLLAR A mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I, DOLLAR A (R·2·O)¶3-v¶ R·1·¶v¶ Si-CR·3·¶2¶-A DOLLAR A wobei DOLLAR A Me, A, R·1·, R·2·, R·3· und v die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die alkoxysilylfunktionelle Partikel enthalten und durch Zutritt von Feuchtigkeit gehärtet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
  • Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen, die nach ihrer Aushärtung Massen mit z.B. hoher mechanischer Härte liefern, sind bekannt. Sie sind u.a. in EP-A-571 073 und EP-A-1 123 951 beschrieben. Die in den Zusammensetzungen enthaltenen feuchtigkeitsvernetzenden Prepolymere werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Isocyanaten bzw. isocyanatfunktionellen Prepolymeren mit aminofunktionellen Silanen, wie z.B. Aminopropyltrimethoxysilan. Desweiteren lassen sie sich auch durch Umsetzung von Polyolen oder OH-funktionellen Polyurethanen mit isocyanatfunktionellen Alkoxysilanen, wie z.B. Isocyanatopropyltrimethoxysilan, herstellen.
  • Häufig werden diesen Zusammmensetzungen Füllstoffe (z.B. CaCO3, Ruß, etc.) zugesetzt, um das Eigenschaftsprofil der ungehärteten Zusammensetzungen (z.B. deren Viskosität) wie auch der gehärteten Massen (z.B. deren Zugfestigkeit) zu modifizieren. Dabei sind die Füllstoffe in der Regel nicht reaktiv gegenüber der Polymermatrix, d.h. sie werden im Verlauf der Härtung nicht kovalent an die Polymermatrix gebunden.
  • Daneben sind, u.a. aus WO 00/22052 oder WO 99/52964, auch radikalisch härtbare Zusammensetzungen bekannt, die nanoskalige Füllstoffe enthalten und nach ihrer Aushärtung Massen mit hoher mechanischer Härte und Chemikalienbeständikeit liefern. Diese werden insbesondere zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzt. Bei diesen Systemen ist die hohe mechanische Härte der ausgehärteten Zusammensetzungen darauf zurückzugeführen, dass entsprechend funktionalisierte Partikel während der Härtung chemisch in die Polymermatrix eingebaut werden. Dazu werden die Partikel durch Umsetzung mit Alkoxysilanen an der Oberfläche mit funktionellen Gruppen ausgestattet, die gegenüber der Funktionalität der Polymermatrix reaktiv sind. So werden beispielsweise in US 4,455,205 oder US 4,491,508 strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die ein acrylfunktionelles Matrixpolymer sowie methacrylfunktionelle SiO2-Partikel enthalten.
  • Ein Problem der nach dem Stand der Technik hergestellten silylfunktionellen Partikel liegt in deren Herstellung begründet. So wird die Funktionalisierung von Metall-OH (MeOH) und/oder Si-OH-Gruppen tragenden Partikeln vorzugsweise mit Alkoxysilanen, die keine zusätzliche reaktive organische Funktion tragen, z.B. mit Methyltrimethoxysilan, oder aber mit Silanen, deren zusätzliche reaktive organische Funktion durch eine Propylgruppe von der Alkoxysilylfunktion getrennt ist, wie z.B. Aminopropyl-trimethoxysilan, durchgeführt. Gegebenenfalls werden dabei auch noch Katalysatoren eingesetzt. Entsprechende Systeme sind beispielsweise in EP 1 249 470 A und EP 1 245 627 A beschrieben. Katalysatorfreie Systeme lassen sich aufgrund der relativ geringen Reaktivität der gängigen Alkoxysilane oftmals nicht realisieren.
  • Daneben führt die geringe Reaktivität der gängigen Alkoxysilane auch noch zu weiteren Einschränkungen: So ist es möglich, OH-funktionelle Partikel in wasserfreiem Medium mit Di- und/oder Trialkoxysilanen unter Alkoholfreisetzung zu kondensieren, wobei silanisierte Partikel erhalten werden, auf deren Oberfläche Silylgruppen angebunden sind, die über noch nicht hydrolysierte siliciumgebundene Alkoxygruppen verfügen. Diese können in Gegenwart von Feuchtigkeit, z.B. Luftfeuchtigkeit, mit sich selbst, mit anderen Alkoxysilylverbindungen oder auch mit alkoxysilylfunktionellen Polymeren Kondensationsreaktionen eingehen. Dies geschieht durch Hydrolyse der Alkoxysilylgruppen und anschließender Kondensation unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen. Auf diese Weise kann bei Kontakt mit (Luft-) Feuchtigkeit eine Härtung des entsprechenden Materials erreicht werden. Die oben beschriebenen herkömmlichen Silane besitzen jedoch eine so geringe Reaktivität, dass diese Reaktion nicht bzw. nur extrem langsam und in Gegenwart von Katalysatoren stattfinden kann. Systeme mit hoher Härtungsgeschwindigkeit lassen sich so nicht realisieren. Zudem sind die zur Beschleunigung der Härtung in der Regel einzusetzenden Zinn-Katalysatoren toxikologisch bedenklich. Eine besonders geringe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit zeigen alkoxysilanterminierte Systeme, wenn keine Methoxysilyl-Gruppen sondern die noch weniger reaktiven Ethoxysilyl-Gruppen zum Einsatz kommen. Insbesondere die letztgenannten ethoxyvernetzenden Systeme wären aber in vielen Fällen besonders wünschenswert, weil sie bei der Härtung nur das toxikologisch unbedenkliche Ethanol anstelle von Methanol freisetzen.
  • Wünschenswert wären daher feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen, die alkoxysilylfunktionalisierte Partikel mit einer deutlich erhöhten Reaktivität gegenüber (Luft-) Feuchtigkeit enthalten und die bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu Materialien aushärten, in denen die Partikel kovalent in die Matrix eingebettet sind.
  • In WO 03/18658 und WO 03/14226 werden für die Silanterminierung von Polydimethylsiloxanen sowie von organischen Polymeren funktionalisierte Alkoxysilane eingesetzt, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die durch einen Methylen-Spacer von einem Heteroatom getrennt sind. Diese Silane bzw. die aus diesen Silanen hergestellten silanvernetzenden Polymere zeichnen sich bei Kontakt mit (Luft-) Feuchtigkeit durch eine drastisch erhöhte Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit aus. Die Reaktionsbeschleunigung ist dabei so erheblich, dass der Anteil an benötigten Katalysatoren deutlich verringert oder sogar auf einen Katalysatorzusatz verzichtet werden kann. Allerdings ist der Einsatz dieser hochreaktiven Silane bislang lediglich für die Funktionalisierung von (Pre-) Polymeren beschrieben.
  • Derartige hochreaktive Prepolymere lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von OH-funktionellen Polymeren mit Alkoxysilanen durch Copolymerisation von Methacrylatomethylsilanen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie u.a. in DE 101 40 131 A beschrieben, oder durch Umsetzung von isocyanatfunktionellen Polymeren mit Aminosilanen, wie z.B. in WO 03/018658 beschrieben, herstellen und eignen sich u.a. als Bindemittel für Beschichtungen sowie als Dicht- bzw. Klebstoffe.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen enthaltend alkoxysilylfunktionelle Partikel zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile der bekannten Systeme nicht aufweisen und sich insbesondere durch eine deutlich erhöhte Härtungsgeschwindigkeit auszeichnet.
  • Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen Z, enthaltend
    Bindemittel B, das ausgewählt wird aus alkoxysilylfunktionellen Bindemitteln BS und OH-funktionellen Bindemitteln BO
    sowie feuchtigkeitsvernetzbare Partikel PS, die herstellbar sind durch Umsetzung von
    Partikeln P aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, insbesondere pyrogenem und kolloidalem Siliciumdioxid, und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfügt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si-O-Si, Me-OR2, Si-OR2 und gegenüber der Gruppe A reaktiven Gruppen H, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann,
    mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I, (R2O)3–vR1 vSi-CR3 2-A (I),wobei
    Me Metallatom,
    A eine Gruppe ausgewählt aus -OR4, -P(O)(OR4)2, -N(R4)2, -NH-CO-N(R4), -N(R4)-CO-NH(R4), -O-CO-N(R4)2, -NH-CO-OR4,
    Figure 00050001
    R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
    R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatsäureesterrest,
    R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH2 oder -CO-C(CH3)=CH2 Rest,
    R5 einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkylrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR4-Funktionen verfügt und
    v die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
  • Die Zusammensetzungen Z enthalten neben geeignet funktionalisierten Bindemitteln alkoxysilylfunktionelle Partikel PS, deren partikelgebundene Alkoxysilylgruppen durch eine Methylengruppe von einem Heteroatom getrennt sind. Dadurch zeigen die Partikel eine hohe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit. Die Zusammensetzungen Z erhalten so im Vergleich zu den bekannten Systemen eine deutlich erhöhte Härtungsgeschwindigkeit. Bei Zutritt von Feuchtigkeit kommt es auch in Abwesenheit von Katalysatoren zu einer schnellen Hydrolyse und nachfolgenden Kondensation der Alkoxysilylfunktionen unter Aufbau von Si-O-Si-Bindungen.
  • Die Zusammensetzungen Z härten bei Zutritt von Feuchtigkeit unter Polykondensation zu Materialien aus, in der die Partikel PS über Si-O-Si-Bindungen kovalent an das Bindemittel B gebunden sind. Aus dem kovalenten Einbau der Partikel in die Matrix resultiert eine deutliche Eigenschaftsverbesserung der ausgehärteten Materialien.
  • Der durch die Organosilane S eingeführte siliciumorganische Bestandteil der Partikel PS kann über das Si oder über die Gruppe A an den Partikel gebunden sein. Dieser siliciumorganische Bestandteil der Partikel PS ist gegenüber dem Bindemittel BO und/oder BS und Feuchtigkeit reaktiv.
  • Für R1 sind Methyl und Phenyl, für R2 Methyl und Ethyl und für R3 sind Wasserstoff besonders bevorzugt. v nimmt bevorzugt den Wert 0 an.
  • In den feuchtigkeitsvernetzenden Zusammensetzungen Z tragen die auf den Partikeln PS immobilisierten siliciumorganischen Bestandteile wahlweise eine, zwei oder drei Alkoxy-Gruppen, bevorzugt zwei oder drei Alkoxy-Gruppen (v = 0 oder 1).
  • Als alkoxyfunktionelle Bindemittel BS werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, deren Alkoxysilylfunktionen durch eine Methylengruppe von einem Heteroatom getrennt sind.
  • Das alkoxysilylfunktionelle Bindemittel BS kann dabei in Form monomerer, oligomerer oder polymerer Verbindungen vorliegen. Beispiele für geeignete monomere Bindemittel sind Kieselsäureester, wie z.B. Tetraethoxysilan. Beispiele für geeignete oligomere und polymere Bindemittel sind alkoxysilylfunktionelle Verbindungen, deren Rückgrat aus einem Epoxidharz, einem Polyurethan, einem Poly(meth)acrylat, einem Polyether oder Polyester besteht.
  • Als OH-funktionelle Bindemittel BO werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die gegenüber den alkoxysilylfunktionellen Partikeln PS reaktiv sind. Werden derartige Bindemittel BO verwendet, so setzt man sie bezogen auf die Alkoxysilylfunktionen des Partikels PS bevorzugt im Unterschuss ein, so dass in der Zusammensetzung Z weiterhin Alkoxysilylfunktionen verbleiben, die eine Feuchtigkeitsvernetzung der Zusammensetzung Z gestatten. Bevorzugte Beispiele für derartige Bindemittel sind insbesondere Si-OH-funktionelle Siloxane.
  • Für die Zusammensetzungen Z können ein oder mehrere verschiedene Bindemittel BO, Bindemittel BS oder deren Gemische eingesetzt werden.
  • Die Menge der in der Zusammensetzung Z enthaltenen Partikel PS beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%.
  • Die Herstellung der Partikel PS kann in Gegenwart oder Abwesenheit des Bindemittels B durchgeführt werden.
  • Die Herstellung der Zusammensetzungen Z erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen Verfahren. In der ersten Stufe werden die Partikel P mit Alkoxysilanen S funktionalisiert. Im zweiten Schritt werden die funktionalisierten Partikel PS in das Bindemittel B eingebracht.
  • In einem alternativen Verfahren wird die Zusammensetzung Z hergestellt, indem die Partikel P in Gegenwart des Bindemittels B mit den Alkoxysilanen S funktionalisiert werden. Werden die Partikel PS in Gegenwart des Bindemittels BO hergestellt, so kann sowohl der Partikel P als auch das OH-funktionelle Bindemittel BO mit dem Silan S funktionalisiert werden. Auf diesem Weg lässt sich ausgehend von einer Mischung enthaltend Bindemittel BO und Partikel P die Zusammensetzung Z enthaltend Bindemittel BO und Partikel PS erhalten. Dieses Verfahren soll im Folgenden als in-situ-Verfahren bezeichnet werden.
  • Für die Herstellung der feuchtigkeitsvernetzenden Partikel PS können als Partikel P sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel (z.B. Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide etc.), Siliciumoxid-Partikel (z.B. kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind (z.B. Organopolysiloxanharze), eingesetzt werden. Die Partikel P zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie über Metall- (MeOH) und/oder Siliciumhydroxid-Funktionen (SiOH) und/oder Metall- (MeOR2) und/oder Siliciumalkoxidfunktionen (SiOR2) und/oder SiOSi- und/oder McOMe- und/oder McOSi-Einheiten und/oder gegenüber der Gruppe A reaktive Gruppen H verfügen, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann.
  • Die Funktionen H sind organische Funktionen, die gegenüber der organischen Funktion A der Alkoxysilane Sder allgemeinen Formel I reaktiv sind. Vorzugsweise werden die organischen Funktionen H ausgewählt aus Carboxyl-, Carbonyl, Ester-, Thiol- Amino-, Carbinol-, Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppen, wobei besonders bevorzugt Amino-, Carbinol-, Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppen sind.
  • Die Partikel P und PS besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 1000 nm, besonders bevorzugt kleiner 100 nm, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung bestehen die Partikel P aus pyrogener Kieselsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel P kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die bevorzugt als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn verwendet werden.
  • Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden zudem Partikel P aus Siliconharzen der allgemeinen Formel II, (R6 3SiO1/2)k(R6 2SiO2/2)l(R6SiO3/2)m(SiO4/2)n(O1/2R7)t (II),wobei
    R6 Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstituierten, epoxy-, acryl-, methacryl-, carboxyl-, carbonyl, ester-, amin-, thiol-, carbinolfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen und
    R7 die Bedeutungen von R2 aufweisen,
    k einen Wert von grösser oder gleich 0,
    l einen wert von grösser oder gleich 0,
    m einen Wert von grösser oder gleich 0,
    n einen Wert von grösser oder gleich 0,
    t einen Wert von grösser oder gleich 0,
    und die Summe aus k + l + m + n einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 bedeuten.
  • Für die Zusammensetzungen Z können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen P bzw. PS eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Systeme herstellen, die neben nanoskaligem SiO2 auch Korund enthalten.
  • Bevorzugte Silane S der allgemeinen Formel I sind α-Aminomethylsilane wie Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N- Ethylaminomethyltriethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Butylaminomethyl-triethoxysilan, N-Butylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-triethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-methyldiethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-triethoxysilan, O-Methyl-carbamatomethylmethyldiethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyl-triethoxysilan, N,N-Diethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N,N-Dibutylaminomethyl-triethoxysilan, N,N-Dibutylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-(Triethoxysilylmethyl)-piperazin, N-(Methyldiethoxysilylmethyl)-piperazin, N-(Triethoxysilyl methyl)-morpholin, N-(Methyldiethoxysilylmethyl)-morpholin etc.. Besonders bevorzugt sind weiterhin α-Oxymethylsilane wie Methacryloxymethyl-triethoxysilan, Methacryloxymethylmethyldiethoxysilan, Methoxymethyl-triethoxysilan Methoxymethyl-methyldiethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilane und Glycidoxymethyl-methyldiethoxysilan. Besonders bevorzugt sind weiterhin α-Phosphonatomethylsilane wie Diethylphosphonsäureestermethyl-triethoxysilan, Diethylphosphonsäureestermethyl-methyldiethoxysilan. Neben den hier aufgeführten Silanen S mit Ethoxysilylgruppen sind die entsprechenden Methoxysilane ebenfalls bevorzugt.
  • Zur Funktionalisierung der Partikel P kann ein Alkoxysilan S einzeln oder ein Gemisch verschiedener Silane S der allgemeinen Formel I oder auch ein Gemisch von Silanen S der allgemeinen Formel I mit sonstigen Alkoxysilanen eingesetzt werden. Desweiteren können auch Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte der Alkoxysilane S bzw. der die Alkoxysilane S enthaltenden Mischungen eingesetzt werden. Bei der Silanisierung können Partikel P sowohl als Dispersion bzw. Sol in einem bevorzugt nicht-wässrigem Lösungsmittel oder als Pulver vorliegen.
  • Entsprechend dem oben beschriebenen zweistufigen oder in-situ Verfahren kann die Herstellung der Partikel PS auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:
    Die Herstellung der in den Zusammensetzungen Z enthaltenen Partikel PS erfolgt bevorzugt nach einem Verfahren, bei dem McOH- und/oder SiOH-funktionelle Partikel P mit Alkoxysilanen S der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Dabei werden die Alkoxysilane S über eine Si-O-Si- und/oder Me-O-Si-Bindung an die Partikel gebunden. Auf Grund der hohen Reaktivität der Silane S der allgemeinen Formel I, deren Alkoxysilylgruppe durch eine Methylgruppe von einem Heteroatom getrennt ist, sind diese Verbindungen in hohem Maße zur Oberflächenfunktionalisierung von Partikeln geeignet. Die Funktionalisierung der Partikel P mit diesen reaktiven Silanen erfolgt schnell und vollständig.
  • In einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen Z werden die Partikel P, insbesondere Organopolysiloxanharze, die auf ihrer Oberfläche über Funktionen, die ausgewählt werden aus McOH, SiOH, MeOR2, SiOR2, SiOSi, McOMe und SiOMe verfügen, durch Äquilibrierung oder Cohydrolyse mit den Silanen S funktionalisiert. Sowohl die Cohydrolyse als auch die Äquilibrierung kann dabei in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die prinzipiellen Verfahren der Cohydrolyse und Äquilibrierung zur Herstellung funktionalisierter Partikel, insbesondere von Organopolysiloxanharzen, sind in der Literatur vielfach beschrieben. Bevorzugt werden die Partikel P mit Silanen S der allgemeinen Formel I umgesetzt mit v = 0 oder 1 und besonders bevorzugt mit v = 0.
  • Desweiteren können die in den Zusammensetzungen Z enthaltenen Partikel PS hergestellt werden, indem Partikel P, die an ihrer Oberfläche über organische Funktionen H verfügen, mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Dabei werden die Alkoxysilane S über die organische Funktion A an die organische Funktion H des Partikels gebunden. Bevorzugt werden in diesem Verfahren Organosilane S der allgemeinen Formel I mit v = 0 eingesetzt.
  • In sämtlichen Herstellungsverfahren können die Partikel PS sowohl als Dispersion, bevorzugt im nicht-wässrigen Lösungsmittel, im festen Zustand oder – im Fall von Organopolysiloxanharzen – auch als Flüssigkeit vorliegen.
  • Die Zusammensetzungen Z können zudem gängige Lösungsmittel sowie die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Zusammensetzungen Z als auch der ausgehärteten Massen sind derartige Zusätze besonders bevorzugt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Zusammensetzungen Z als Beschichtungen eingesetzt werden sollen. Ebenso können die Zusammensetzungen Z auch Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
  • Die Aushärtung der Zusammensetzungen Z erfolgt durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit. Die Aushärtung erfolgt bevorzugt bei 0–100°C, besonders bevorzugt bei 10–40°C.
  • Die nach Aushärtung der Zusammensetzungen Z erhaltenen Massen zeigen bessere Eigenschaften als die entsprechenden Zusammensetzungen ohne Partikel. So kann beispielsweise bei Einsatz der ausgehärteten Zusammensetzungen Z als Elastomer die Reissfestigkeit gesteigert werden. Bei Einsatz der ausgehärteten Zusammensetzungen Z als Beschichtung kann die mechanische Härte verbessert werden.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
  • Die in den Beispielen für die Partikel P eingesetzten Organopolysiloxanharze lassen sich entsprechend der in US 5548053 A , EP 640 109 A und DE 19857348 A beschriebenen Verfahren herstellen. Das eingesetzte OH-Gruppen freie MQ-Harz 803 ist unter dem Namen MQ-Harz Pulver 803 bei Wacker-Chemie GmbH, München, erhältlich.
  • In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
    •
  • Beispiel 1:
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von 5.00 g eines Organopolysiloxanharzes (siehe unten) in 10 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung eines N-substituierten Aminomethylsilans (1.2 Äquivalente bezogen auf den OH-Gehalt des Organopolysiloxanharzes; siehe unten und vgl. Tabelle 1) in 5 ml trockenem Toluol getropft und bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt.
  • Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden jeweils 5.00 g eines MQ- (Harz der Zusammen-setzung (Me3SiO1/2)0,4(SiO4/2)0,6(O1/2R4)0,2 mit R4 unabhängig voneinander Wasserstoff bzw. Ethylrest, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1400 g/mol und einem OH-Gruppengehalt von 3.4 Gew.-%), Phenyl- (Harz der Zusammensetzung (Me2SiO2/2)0,1(McSiO3/2)0,4(PhSiO3/2)0,5(O1/2R4)0,4 mit R4 unabhängig voneinander Wasserstoff bzw. Ethylrest, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1600 g/mol und einem OH-Gruppengehalt von 4.8 Gew.-%) bzw. Methyl-Harzes (Harz der Zusammensetzung (MeSiO3/2)1,0(O1/2R4)0,3 mit R4 unabhängig voneinander Wasserstoff bzw. Ethylrest, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1600 g/mol und einem OH-Gruppengehalt von 2.9 Gew.-%) mit 2.79 g, 3.91 g bzw. 2.24 g Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan (jeweils 1.2 Äquivalente bezogen auf den jeweiligen OH-Gehalt der Harze) umgesetzt. Zu den toluolischen Lösungen wurden jeweils 12.85 g, 17.90 g bzw. 10.28 g (jeweils 10 mol-% bezogen auf den jeweiligen SiOH-Gehalt der Harze) eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans (Mw ca. 12600, Viskosität 582 mm2/s) zugegeben und die Mischungen für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden die Mischungen auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke aufgebracht, dass nach 24-stündigem Aushärten unter Zutritt von Luftfeuchte bei Raumtemperatur ein ca. 5 mm dicker Film resultierte. Zur Entfernung von Restlösungsmittel wurden die vernetzten Filme für 72 h bei 100°C nachbehandelt.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Analog Beispiel 1 wurde eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und zum Film ausgehärtet, indem anstelle des in Beispiel 1 verwendeten MQ-Harzes 5.00 g des MQ-Harzes MQ 803, das keine SiOH Gruppen trägt, mit 2.79 g Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan umgesetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Analog Beispiel 1 wurde eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und zum Film ausgehärtet, indem 5.00 g des in Beispiel 1 verwendeten MQ-Harzes mit 2.15 g γ-Aminopropyl-trimethoxysilan umgesetzt wurden.
  • Beispiel 2:
  • Zur Charakterisierung des Vernetzungsgrades und zur Bestimmung des extrahierbaren Anteils der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Filme wurden diese bei 25°C 12 Tage in Toluol gequollen. Der extrahierbare Anteil wurde gravimetrisch bestimmt. Als Maß für den Vernetzungsgrad wurde der reziproke Gleichgewichtsquellwert 1/Q gemäß DIN 53521 bestimmt, der wie folgt definiert ist: 1/Q = a/(b – a)mit
    • a
    Gewicht des gequollenen Probekörpers nach vollständiger Trocknung
    b
    Gewicht des gequollenen Probekörpers
  • Die gemessenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Messergebnisse der Umsetzungprodukte des MQ-Harzes 803 (Eintrag Vergleichsbeispiel V1), das keine SiOH-Funktionen trägt, sowie des MQ-Harzes (Eintrag Beispiel 1a), das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, sind direkt miteinander vergleichbar und zeigen den kovalenten Einbau des oberflächenmodifizierten MQ-Harzes. Tabelle 1:
    Figure 00180001
  • Beispiel 3:
  • Analog Beispiel 1 wurden 5.00 g des in Beispiel 1 verwendeten MQ-Harzes, das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, mit 2.65 g Morpholinomethyl-trimethoxysilan (1.2 Äquivalente bezogen auf den OH-Gehalt des Harzes) umgesetzt. Die erhaltene toluolische Lösung wurde dann analog Beispiel 1 mit 12.85 g (10 mol-% bezogen auf den OH-Gehalt des Harzes) eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans (Mw ca. 12600, Viskosität 582 mm2/s) vermengt und die Mischung für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Rakels in eine 3 mm hohe Polytetrafluorethylenform verstrichen. Zur Aushärtung wurde die Masse unter Zutritt von Luftfeuchte 24 h bei Raumtemperatur, 72 h bei 100°C und 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Analog Beispiel 3 wurde eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und ausgehärtet, indem anstelle des in Beispiel 3 verwendeten MQ-Harzes 5.00 g des MQ-Harzes 803, das keine SiOH-Funktionen trägt, mit 2.65 g Morpholinomethyltrimethoxysilan umgesetzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Analog Beispiel 3 wurde eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und ausgehärtet, indem 5.00 g des in Beispiel 3 verwendeten MQ-Harzes, das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, mit 2.15 g γ-Aminopropyl-trimethoxysilan umgesetzt wurden.
  • Beispiel 4:
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 beschriebenen Massen wurden aus diesen Sl-Prüfkörper ausgestanzt und deren Zugeigenschaften nach EN ISO 527-2 an einer Z010 der Firma Zwick vermessen. Die dabei bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Die Messergebnisse der Umsetzungsprodukte des MQ-Harzes 803 (Eintrag Vergleichsbeispiel V3, nicht erfindungsgemäß), das keine SiOH-Funktionen trägt, und des in Beispiel 1 eingesetzten MQ-Harzes (Eintrag Beispiel 3), das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, sind direkt miteinander vergleichbar und zeigen den kovalenten Einbau des oberflächenmodifizierten MQ-Harzes. Tabelle 2:
    Figure 00200001
  • Beispiel 5:
  • In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten wurde eine Mischung aus 10,00 g (59,45 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 63,25 g (356,88 mmol) Isocyanatomethyl-trimethoxysilan vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend werden 0,03 g Dibutylzinndilaurat und 41,22 g (158,54 mmol) eines Polypropylenglycerins mit der mittleren Molmasse von 260 g/mol. Die Temperatur sollte dabei nicht auf über 80°C steigen. Nach Beendigung der Zugabe rührte man für weitere 60 min bei 60°C Temperatur. Bei diesem Vorgehen reagierte nur die Isocyanatfunktion des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans mit den OH-Gruppen des Polyols. Die – prinzipiell auch vorstellbare – Reaktion der OH-Funktionen des Polyols mit den Trimethoxysilylgruppen des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans konnte – im Rahmen der Meßgenauigkeit (NMR, HPLC-MS) – nicht gefunden werden.
  • In der resultierenden Prepolymermischung konnten IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden. Man erhielt eine klare, durchsichtige Mischung, die eine Viskosität von ca. 3 Pas bei 20°C aufwies. Ohne Zusatz eines weiteren Katalysators wies diese Mischung an der Luft eine Hautbildungszeit von mehreren Stunden auf, so daß sie problemlos gehandhabt und weiterverarbeitet werden konnte.
  • Beispiel 6:
  • Zu 38,50 g eines SiO2-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% SiO2, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 7,00 g Trimethoxysilylmethylcarbaminsäuremethylester getropft und das Gemisch für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Zu der transparenten Dispersion werden 3,46 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 1 getropft und das Gemisch für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Es resultiert eine transparente Dispersion mit einem SiO2-Gehalt von 53 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt von 45 Gew.-%).
  • Beispiel 7:
  • 4,4 g der partikelhaltigen Mischung aus Beispiel 6 und 4,0 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 5 werden homogen vermischt und mit 0,01 g Bis-(2-dimethylaminoethyl-)ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) versetzt. Es resultiert eine Beschichtungsformulierung, die – bezogen auf den Feststoffgehalt – zu ca. 17,5 Gew.-% aus SiO2 besteht.
  • Beispiel 8:
  • Die Beschichtungsformulierung aus Beispiel 7 wurde mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend wurde sie bei Raumtemperatur (20°C, 30% Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet. Die Klebfreizeit betrug dabei ca. 15 min, und nach 24 h besaß der Lack bereits eine sehr hohe – wenngleich noch nicht seine endgültige – Härte.
  • Um eine vollständige Aushärtung sicherzustellen, wurde die Beschichtung 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
  • Als Referenz wurde eine partikelfreie Beschichtungsformulierung aus 6 g Prepolymer nach Beispiel 5, 1,5 g Isopropanol und 0,01 g Bis-(2-dimethylaminoethyl-)ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) verwendet. Diese wurde nach demselben Verfahren auf einer Glasplatte aufgerakelt und ausgehärtet wie die erfindungsgemäße Beschichtung. Dabei zeigte die Referenz ein weitgehend identisches Härtungsverhalten.
  • Sowohl mit der erfindungsgemäßen Lackprobe als auch mit der Referenz wurden optisch schöne und glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz dieser Beschichtungen – bestimmt mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk – lag bei beiden Lacken bei ca. 180 Glanz-Einheiten.
  • Beispiel 9:
  • Die Kratzfestigkeit der nach Beispiel 8 erzeugten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 × 45 mm mit einem Gewicht von 1 kg beschwert und mit 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust bestimmt (Mittelwert aus jeweils 3 Lackproben): Tabelle 3: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn
    Figure 00220001

Claims (11)

  1. Feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen Z, enthaltend Bindemittel B, das ausgewählt wird aus alkoxysilylfunktionellen Bindemitteln BS und OH-funktionellen Bindemitteln BO sowie feuchtigkeitsvernetzbare Partikel PS, die herstellbar sind durch Umsetzung von Partikeln P aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfügt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si-O-Si, Me-OR2, Si-OR2 und gegenüber der Gruppe A reaktiven Gruppen H, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann, mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I, (R2O)3–vR1 vSi-CR3 2-A (I),wobei Me Metallatom, A eine Gruppe ausgewählt aus -OR4, -P(O)(OR4)2, -N(R4)2, -NH-CO-N(R4), -N(R4) -CO-NH(R4) , -O-CO-N(R4) 2 , -NH-CO-OR4,
    Figure 00230001
    R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatsäureesterrest, R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH2 oder -CO-C (CH3)=CH2 Rest, R5 einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkylrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR4-Funktionen verfügt und v die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
  2. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1, bei denen R2 Methyl oder Ethyl bedeutet.
  3. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Gruppen H ausgewählt werden aus Carboxyl-, Carbonyl, Ester-, Thiol-, Amino-, Carbinol-, Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppen.
  4. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 3, bei denen die Partikel PS einen mittleren Durchmesser von kleiner 1000 nm besitzen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.
  5. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die Partikel P aus pyrogener oder kolloidaler Kieselsäure bestehen.
  6. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Menge der in der Zusammensetzung Z enthaltenen Partikel PS bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens 5 Gew.-% beträgt.
  7. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 6, bei denen als alkoxyfunktionelle Bindemittel BS Verbindungen eingesetzt werden, deren Alkoxysilylfunktionen durch eine Methylengruppe von einem Heteroatom getrennt sind.
  8. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 7, bei denen das alkoxysilylfunktionelle Bindemittel BS in Form monomerer, oligomerer oder polymerer Verbindungen vorliegt.
  9. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 7, bei denen als OH-funktionelle Bindemittel BO Si-OH-funktionelle Siloxane eingesetzt werden.
  10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen Z gemäss Anspruch 1 bis 9, bei dem in der ersten Stufe die Partikel P mit Alkoxysilanen S zu den Partikel PS funktionalisiert werden und im zweiten Schritt die funktionalisierten Partikel PS in das Bindemittel B eingebracht werden.
  11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen Z gemäss Anspruch 1 bis 9, bei dem die Partikel P in Gegenwart des Bindemittels B mit den Alkoxysilanen S funktionalisiert werden.
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