DE102024114875A1

DE102024114875A1 - Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen basierend auf alpha-Silan-terminierten organischen Polymeren

Info

Publication number: DE102024114875A1
Application number: DE102024114875.6A
Authority: DE
Inventors: Klaus Becker-Weimann; Max Höckel; Patrick Frank; Steffen Wunderlich
Original assignee: Kleiberit SE and Co KG
Current assignee: Kleiberit SE and Co KG
Priority date: 2024-05-28
Filing date: 2024-05-28
Publication date: 2025-12-04
Also published as: WO2025247739A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers; b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist; c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes; d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist; wobei das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silanterminiertes Polyurethan ist, erhältlich ist durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben: 1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols; 2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats; 3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers; 4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Flächenkaschierung unter Verwendung der Zusammensetzung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen und weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Flächenkaschierung unter Verwendung der Zusammensetzung.
Reaktive Schmelzklebstoffe nehmen aufgrund ihrer Vorteile, wie zum Beispiel einer kurzen Abbindezeit, hohen Anfangsfestigkeit und Beständigkeit, einen großen Marktanteil ein, werden vielseitig eingesetzt und haben in vielen Anwendungen lösungsmittelhaltige Klebstoffe ersetzt (siehe z.B. Bodo Müller, Walter Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen, Vincentz Network; 1. Auflage, Dezember 2004).
Wichtigster Vertreter unter den reaktiven Schmelzklebstoffen stellen feuchtigkeitsvernetzende Polyurethane auf Basis von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) dar. Der Umgang mit monomerem MDI wurde aufgrund seiner sensibilisierenden Wirkung in der jüngsten Vergangenheit unter REACH beschränkt, wie aus der EU-Verordnung 2020/1149 hervorgeht.
In der Patentliteratur werden Verfahren zur Herstellung von monomerarmen reaktiven Polyurethanschmelzklebstoffen auf Basis von MDI beschrieben (siehe beispielsweise WO 03/055929 A1 , WO 01/40342 A1 , WO 03/033562 A1 , WO 03/006521 A1 ).
Es werden des Weiteren Verfahren zur Silanisierung von Polyurethanschmelzklebstoffen beschrieben, die eine isocyanatfreie Alternative darstellen. Bei diesem Verfahren werden in der Regel feuchtigkeitsvernetzende Di- bzw. Trialkoxysilaneinheiten eingeführt. Eine Möglichkeit zur Herstellung stellt die Umsetzung der Isocyanatgruppen reaktiver Polyurethanschmelzklebstoffe mit sekundären Aminosilanen dar (z. B. WO 2004/005420 A1 ). Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion werden in der Regel Aminosilane, Zinnbeschleuniger und/ oder starke Stickstoffbasen (z. B. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) eingesetzt. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass diese Beschleuniger gleichzeitig die Hydrolyse der in reaktiven Polyurethanschmelzklebstoffen meist enthaltenen Estereinheiten fördern können. Auch sind die so erhaltenen Formulierungen in der Regel nicht mehr ausreichend stabil, um auf Walzenauftragsmaschinen verarbeitet werden zu können. Reaktive Schmelzklebstoffe werden häufig über Walzenauftragsmaschinen verarbeitet und sind oftmals der Umgebungsfeuchte ausgesetzt. Die Formulierungen müssen demzufolge ausreichend stabil sein und dürfen auch bei kurzzeitigen Anlagenstillständen nicht so weit mit der Umgebungsfeuchte reagieren, dass ein signifikanter Anstieg der Auftragsmenge und ein Fadenzug entstehen, wobei letzterer das Auftragsbild negativ beeinträchtigt.
Stabile Schmelzklebstoffformulierungen auf Basis Silan-terminierter Polymere stellen eine interessante Klebstoffklasse dar. Des Weiteren haben solche silanfunktionellen Klebstoffe ein breites Haftungsspektrum, was beispielsweise im Vergleich zu isocyanatvernetzenden Systemen einen Vorteil darstellen kann. Da bei silanterminierten Polymeren eine Silangruppe in der Regel zwei bis drei Kondensationsreaktionen eingehen kann, ist auch eine höhere Vernetzungsdichte zu strukturell vergleichbaren isocyanatbasierten Bindemitteln möglich. Hierbei wäre es vorteilhaft, dass diese sich unter anderem prozesssicher bei hohen Temperaturen zum Teil über Auftragswalzen verarbeiten lassen und eine für diese Anwendung typisch hohe Anfangshaftung sowie eine für industrielle Anwendungen akzeptable chemische Durchhärtung aufweisen.
Im Zuge dieser Entwicklung wurden zur Herstellung Silan-basierter Formulierungen zunächst zwei Wege verfolgt. Neben der oben näher beschriebenen Silanisierung bestehender reaktiver PUR Schmelzklebstoffe, bei der deren Isocyanatgruppen mit sekundären Aminosilanen chemisch umgesetzt werden, erfolgt zum anderen eine Formulierung kommerziell erhältlicher Silanbindemittel mit kristallinen oder amorphen Harzen zur Realisierung einer hohen Anfangshaftung.
So beschreibt zum Beispiel WO 2007/074143 A1 feuchtigkeitshärtende Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen mit Hilfe silanfunktionalisierter Polyurethanprepolymere.
WO 2013/026654 A1 beschreibt vernetzbare Massen auf Basis von Organyloxysilan-terminierten Polymeren. Hierbei werden ebenso wie in DE 10 2013 213 835 A1 Abmischungen aus alpha-Silanen, wie zum Beispiel Geniosil® STP-E10 und Siliconharzen beschrieben.
WO 2011/087741 A2 beschreibt Klebstoffe zum Binden von Büchern und verwandten Gegenständen und die Herstellung solcher Klebstoffe mit Silan-modifizierten flüssigen Polymeren. Insbesondere sollen die Klebstoffe einen verringerten Gehalt an monomeren Diisocyanaten oder keinen Gehalt an monomeren Diisocyanaten aufweisen.
Das Resultat war in beiden Fällen zunächst nicht zufriedenstellend. Die erhaltenen Formulierungen hatten eine zu geringe Anfangshaftung, waren nicht walzenstabil oder zu langsam durchhärtend.
WO 2021/214290 A1 und WO 2023/066902 A1 beschreiben Klebstoffformulierungen mit Bindemitteln auf Basis silanterminierter Polymere mit Dimethoxy(methyl)silylmethylcarbamat-Endgruppen (sogenannte alpha-Silane). Zur Erzielung einer guten Anfangshaftung ist bei diesen erfindungsgemäßen Formulierungen das Auflösen eines Acrylatharzes in einer flüssigen chemischen Verbindung essentieller Bestandteil. Die Anfangshaftung kann fakultativ durch Zugabe nichtreaktiver Harze weiter verbessert werden. Das Auflösen eines Acrylatharzes in einer flüssigen chemischen Verbindung stellt jedoch einen zusätzlichen Prozessschritt dar, welcher mit höheren Produktionskosten einhergeht. Durch die Zugabe einer bei Raumtemperatur flüssigen chemischen Verbindung kann grundsätzlich der Charakter als Schmelzklebstoff dieser Formulierungen leiden.
Es besteht daher ein Bedarf an weiter verbesserten reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen, die die oben erwähnten Nachteile zumindest abschwächen oder verhindern können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend

a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers;
b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist;
c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes;
d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist;

1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist.

Die Aufgabe wurde weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die Schritte enthaltend

(a) Herstellen mindestens eines silanterminierten Polyurethans b), das kein alpha-Silanterminiertes Polyurethan ist, durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:
- 1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
- 2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
- 3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
- 4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist;
(b) Mischen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b) aus Schritt (a) mit dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer (a);
(c) Gegebenenfalls Zugeben des mindestens einen Füllstoffes c); und
(d) Zugeben des mindestens einen Silans d), das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.

Die Aufgabe wurde ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Flächenkaschierung den Schritt enthaltend das Auftragen einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung auf einem Substrat mit Hilfe einer Auftragswalze.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich mit verblüffend einfach aufgebauten silanterminerten Polyurethanen, welche die oben beschriebenen Bestandteile enthalten, Klebstoffe formulieren lassen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen können. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen eine hervorragende Walzenstabilität, eine hohe Anfangshaftung und eine gute Durchhärtungszeit aus. Ebenso können die erfindungsgemäßen reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen bei Temperaturen von 90-120 °C niedrigviskos sein. Eine prozesssichere Verarbeitung über Auftragswalzen ist möglich.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass der Einsatz zusätzlicher Harze zur Verbesserung der Anfangshaftung nicht erforderlich ist. Insbesondere der Einsatz von unpolaren nichtreaktiven Harzen kann vermieden werden, da diese den systemimmanenten Nachteil aufweisen, dass die damit hergestellten Formulierungen eine geringe Adhäsion auf polaren Substraten aufweisen. Durch die zunehmende Hydrophobierung kann die Formulierung schlechter mit Feuchtigkeit durchhärten und mit nichtreaktiven Bestandteilen wird grundsätzlich der Charakter eines reaktiven Klebstoffes entsprechend abgeschwächt oder kann sogar verlorengehen. Die erfindungsgemäßen reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen sind daher insbesondere für polare Substratoberflächen geeignet.
Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen hohe Vernetzungsdichten auf, was eine gute Weichmacherbeständigkeit begründen kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend

1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols;
2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats;
3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers;
4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist. reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend

Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung lässt sich prozesssicher über Auftragswalzen verarbeiten. Die Verarbeitungstemperatur liegt vorzugsweise bei 90 bis 120 °C. Bei Verarbeitungstemperatur weist die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1 Pa·s bis 40 Pa·s auf und zeigt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine für Schmelzklebstoffe charakteristisch hohe Anfangshaftung. Die Viskosität kann hierbei nach Standardverfahren, die auch den kommerziell erhältlichen Viskosimetern zugrunde liegen, ermittelt werden. Beispielsweise kann die Viskosität nach DIN 53019-1:2008-09, DIN 53019-2:2001-02 und DIN 53019-3:2008-09 sowie DIN EN ISO 2555:2018-09 bestimmt werden.
Dementsprechend stellt die reaktive Heißklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eine bei 90 °C (bis 120°C) niedrigviskose und weitgehend walzenstabile feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffformulierung auf Basis alpha-Silan terminierter Polymere dar, die bei Raumtemperatur eine für Flächenkaschierungen ausreichend hohe Anfangshaftung aufweisen und chemisch hinreichend schnell durchhärten. Bei der Aushärtung wird durch eine Kondensationsreaktion Alkohol (insbesondere Methanol, ggf. auch Ethanol) unter Ausbildung von Siloxangruppen abgespalten.
Vorzugsweise ist erfindungsgemäße reaktive Heißklebstoffzusammensetzung isocyanatfrei.
Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung enthält die Komponenten a), b) und d) und kann darüber hinaus weitere Bestandteile aufweisen. Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung kann in einer Ausführungsform die Komponente c) nicht enthalten (0 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffes). In einer alternativen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung die Komponente c), beispielsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Dementsprechend betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die aus den Komponenten a) bis d) besteht. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die neben den Komponenten a) bis d) weiterhin eine oder mehrere, wie zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn Komponenten aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung. Der Begriff „Heißschmelzklebstoff“ umschreibt dabei einen Klebstoff, der bei Raumtemperatur fest ist bzw. ein hohes Schubmodul aufweist und bei erhöhter Temperatur, meist bei einer Temperatur von 90 °C bis 120 °C in flüssiger Form vorliegt. In flüssiger Form werden Heißschmelzklebstoffe appliziert und erstarren wieder, so dass diese bei Raumtemperatur wieder in fester Form vorliegen bzw. ein hohes Schubmodul aufweisen. Darüber hinaus zeichnen sich „reaktive“ Heißschmelzklebstoffe dadurch aus, dass diese durch chemische Reaktion vernetzten. Hierbei erfolgt meist eine Reaktion mit Wasser, das beispielsweise als Luftfeuchtigkeit mit dem Heißschmelzklebstoff in Kontakt kommt. Diese werden daher als feuchtigkeitsvernetzend bezeichnet. Dies trifft auch auf die reaktiven Heißklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu.
Als Komponente a) enthält die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung mindestens ein alpha-Silan-terminiertes organisches Polymer.
Bei alpha-Silanen findet bekanntermaßen eine zweistufige Kondensationsreaktion von Alkoxysilanen durch das in alpha-Stellung zum Siliziumatom befindliche Donoratom (beispielsweise Stickstoffatom) weitgehend autokatalytisch statt (alpha-Effekt). Die reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden durch Aminosilane beschleunigt und kommen ohne den Einsatz weiterer Co-Katalysatoren wie zum Beispiel Zinnorganyle oder Diazabicycloundecen aus. Überraschenderweise hat sich im Zuge dieser Erfindung gezeigt, dass Formulierungen mit einem alpha-Silan über einen Zeitraum von ca. 30-60 Minuten bei 100 °C ohne Einhausung bei üblichem Raumklima (Raumtemperatur ca. ca. 20-23 °C, Raumluftfeuchte ca. 30-65 % r. LF.) walzenstabil sind und trotz der moderaten Beschleunigung und ohne den Einsatz weiterer Co-Katalysatoren chemisch hinreichend schnell durchhärten.
Komponente a) der erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung stellt mindestens ein alpha-Silan-terminiertes organisches Polymer dar. Demzufolge kann die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ein alpha-Silan-terminiertes Polymer aufweisen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, Polymere. Hierbei ist für den zuständigen Fachmann klar, dass Polymere keine Reinstoffe darstellen, sondern herstellungsbedingt als Stoffgemisch mit einer charakteristischen Stoffverteilung auftreten und dass daher „ein Polymer“ vereinfachend für dieses Stoffgemisch steht.
Alpha-Silan-terminierte organische Polymere sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise kommerziell erhalten werden. So vertreibt die Firma Wacker Chemie AG, München (DE) solche alpha-Silan modifizierten Polymere unter der Bezeichnung Geniosil®, wie Geniosil® STP-E10 oder Geniosil® XB 502.
Alpha-Silane kennzeichnen sich durch den so genannten alpha-Effekt, der in der Literatur ausführlich beispielsweise in Schindler, W. Silanterminierte Polyether mit Alpha-Effekt. Adhaes Kleb Dicht 48, 28-32 (2004) beschrieben wird. Hierbei kann beispielsweise ein Stickstoffatom in alpha-Position zu einem Siliziumatom dessen Alkoxygruppe(n) reaktiver werden lassen. Alpha-Silane sind daher u. a. gegenüber Wasser reaktiver, was eine beschleunigte Hydrolyse bewirkt, ohne dass beispielsweise zinnhaltige Katalysatoren erforderlich wären. Die Hydrolyse der Silane kann unter Vernetzung zu Siloxanen erfolgen. Insoweit stellen reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung alpha-Silan-terminierte Schmelzklebstoffe dar, die feuchtigkeitsvernetzend zu Siloxanen reagieren können.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer um ein Polymer, das eine Vielzahl von Endgruppen der Formel *-X-C(=O)-N(R)-C(R¹R²)-Si(R³)_a(OR⁴)_3-a
aufweist, wobei
X für O oder N(R⁵) steht;
R, R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen;
a für 0, 1 oder 2 steht und
„*“ die Bindung für die Anbindung an das Polymer kennzeichnet.
Mehr bevorzugt stehen R und R⁵ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Alkylrest geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann. Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei R und R⁵ um H, Methyl oder Ethyl, weiter mehr bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Insbesondere bevorzugt ist R Wasserstoff, wenn X = O ist. Insbesondere bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁵ ist H, wenn X = N(R⁵) ist.
Mehr bevorzugt sind R¹ und R² gleich. Weiterhin mehr bevorzugt sind R¹ und R² Wasserstoff oder ein Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann. Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei R¹ und R² um H, Methyl oder Ethyl, weiter mehr bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Insbesondere bevorzugt sind R¹ und R² Wasserstoff.
Mehr bevorzugt sind R³ und R⁴ gleich. Weiterhin mehr bevorzugt sind R³ und R⁴ ein Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann. Weiter mehr bevorzugt handelt es sich bei R³ und R⁴ um Methyl oder Ethyl.
Insbesondere bevorzugt sind R³ und R⁴ Methyl.
Vorzugsweise ist a =0 oder 1, mehr bevorzugt ist a = 1.
Ein beispielhaftes mindestens ein alpha-Silan-terminiertes organisches Polymer ist ein Polymer, das eine Vielzahl von Endgruppen der Formel *-O-C(=O)-NH-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂ aufweist.
Die Vielzahl der oben näher beschriebenen Endgruppen terminiert ein organisches Polymer. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Polymer um ein Polyoxyalkylen, ein Kohlenwasserstoffpolymer, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat oder ein Polycarbonat. Bevorzugt ist Polyoxyalkylen. Vorzugsweise enthält das organische Polymer über die oben aufgeführten Endgruppen keine weiteren Silangruppen.
Bevorzugte Polyoxyalkylene sind Polypropylene, beispielsweise mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 5000 g/mol bis 50.000 g/mol, mehr bevorzugt von 7500 g/mol bis 30.000 g/mol, mehr bevorzugt von 10.000 g/mol bis 15.000 g/mol.
Die Komponente a) weist einen Anteil von 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil 3 bis 20 Gew.- %, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung enthält weiterhin eine Komponente d). Hierbei handelt es sich um mindestens ein Silan, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist. Somit kann die Komponente d) ein oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, solcher Silane aufweisen. Vorzugsweise besteht die Komponente d) nur aus einer Komponente. Die Komponente d) ist unterschiedlich zu den Komponenten a) bis c) und zählt nur insofern zu Komponente d), soweit diese nicht als eine der Komponenten a) bis c) aufgefasst werden kann. Insbesondere weist das Silan der Komponente d) keine alpha-Silangruppen auf und ist niedermolekularer oder oligomerer Natur und damit kein Polymer.
Der Anteil der Komponente d) beträgt 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,3 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Anteil 0,6 Gew.- %.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Silan der Komponente d) um mindestens ein niedermolekulares Silan, das eine primäre oder sekundäre, vorzugsweise eine primäre, Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
Das mindestens eine niedermolekulare Silan der Komponente d) weist eine primäre Aminogruppe -NH₂ auf. Hierbei kann die Aminogruppe Teil einer funktionellen Gruppe, wie beispielsweise einer Amidgruppe -C(=O)NH₂ oder ein primäres Amin im engeren Sinne sein. Vorteilhafterweise handelt es sich um ein Amin. Auch niedermolekulare Silane, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, können eingesetzt werden. Es können außerdem blockierte Aminosilane eingesetzt werden. Hierbei hydrolysiert die geblockte Aminogruppe zu der primären oder sekundären Aminogruppe, vorzugsweise zu der primären Aminogruppe. Als Beispiel sei ((Triethoxysilyl)propyl)methylisobutylimin zu nennen. Auch hier kann die Aminogruppe Teil einer funktionellen Gruppe sein oder es handelt sich um eine Aminogruppe, was bevorzugt ist. Selbstverständlich können mehrere primäre Aminogruppen vorhanden sein, insbesondere mehrere primäre Aminogruppen, mehrere sekundäre Aminogruppen und zumindest eine primäre und zumindest eine sekundäre Aminogruppe vorhanden sein. Anstelle der primären oder sekundären Aminogruppe kann selbstverständlich deren blockierte Form stehen. Bevorzugt ist jedoch eine primäre oder sekundäre, mehr bevorzugt eine primäre Aminogruppe.
Vorteilhafte niedermolekulare Silane weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 100 g/mol bis 500 g/mol auf.
Bevorzugte niedermolekulare Silane sind in DE 10 2012 200790 A1 beschrieben. Demzufolge sind bevorzugte niedermolekulare Silane solche enthaltend Einheiten der Formel DSI(OR^7')_g'R^8' _(3-g') (IX), worin
R^7' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Rest mit basischem Stickstoff einer primären, oder sekundären oder geblockten Aminogruppe bedeutet, R^8' gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, von basischem Stickstoff freien organischen Rest bedeutet,
g' 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ist.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R^7' sind die für Rest R^3' unten angegebenen Beispiele.
Bei den Resten R^7' handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- und Ethylrest.
Beispiele für Rest R^8' sind die für R^3' unten angegebenen Beispiele.
Bei Rest R^8' handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H₂N(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, H₃CNH(CH₂)₃-, C₂H₅NH(CH₂)₃-, C₃H₇NH(CH₂)₃-, C₄H₉NH(CH₂)₃-, C₅H₁₁NH(CH₂)₃-, CrH₁₃NH(CH₂)₃-, C₇H₁₅NH(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₄-, H₂N-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, H₂N(CH₂)₅-, cyclo-C₅H₉NH(CH₂)₃-, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-, Phenyl-NH(CH₂)₃-, (CH₃)₂N(CH₂)₃-, (C₂H₅)₂N(CH₂)₂-, (C₃H₇)₂NH(CH₂)₃-, (C₄H₉)₂NH(CH₂)₃-, (C₅R₁₁)₂NH(CH₂)₃-, (C₆H₁₃)₂NH(CH₂)₃-, (C₇H₁₅)₂NH(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)-, H₃CNH(CH₂)-, C₂H₅NH(CH₂)-, C₃H₇NH(CH₂)-, C₄H₉NH(CH₂)-, C₅H₁₁NH(CH₂)-, C₆H₁₃NH(CH₂)-, C₇H₁₅NH(CH₂)-, cyclo-C₅H₉NH(CH₂)-, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)-, Phenyl-NH(CH₂)-, (CH₃)₂N(CH₂)-, (C₂H₅)₂N(CH₂)-, (C₃H₇)₂NH(CH₂)-, (C₄H₉)₂NH(CH₂)-, (C₅H₁₁)₂NH(CH₂)-, (C₆H₁₃)₂NH(CH₂)-, (C₇H₁₅)₂NH(CH₂)-, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃-, (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃-, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃- und (C₂H₅O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃- sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgruppen enthalten (geblockte Aminogruppen).
Beispiele für die Silane der Formel (IX) sind H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si-(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, cyclo-CeH₁₁NH(CH₂)₃Si-(OCH₃)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH)₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)₂CH₃, Phenyl-NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, Phenyl-NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, Phenyl-NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, Phenyl-NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, Phenyl-NH(CH₂)₃-Si(OH)₃, Phenyl-NH(CH₂)₃-Si(OH)₂CH₃, HN((CH₂)₃-Si(OCH₃)₃)₂, HN((CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃)₂HN((CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃)₂, HN((CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃)₂, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OCH₃)2CH₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂CH₃, cyclo-C₆H₁₁NH(C_H2)-Si(OH)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OH)₂CH₃, Phenyl-NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃, Phenyl-NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃, Phenyl-NH(CH₂)-Si(OCH₃)₂CH₃, Phenyl-NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂CH₃, Phenyl-NH(CH₂)-Si(OH)₃ und Phenyl-NH(CH₂)-Si(OH)₂CH₃ sowie deren Teilhydrolysate, wobei H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ und cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃ sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃ sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Beispiele sind auch N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Amino-propyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, oder 3-Ureidopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt ist insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Silan der Komponente d) um ein eine oder mehrere Aminogruppen enthaltendes oligomeres Silan ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol und vorzugsweise um ein Gemisch Aminogruppen-haltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensations- und Cokondensationsprodukte ist.
Solche eine oder mehrere Aminogruppen enthaltende oligomere Silane sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Dynasylan® 1146 der Firma Evonik. Diese sind beispielsweise in DE 10 2007 040 802 A1 beschrieben. Demzufolge kann deren Herstellung wie folgt beschrieben werden.
Wie bereits oben ausgeführt wurde kann es sich bei dem mindestens einen eine oder mehrere Aminogruppen enthaltenden oligomeren Silan um ein Gemisch handeln, das erhalten werden kann, indem man

(A) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I NR'₂[(CH₂)₂NR']_x -Y-Si(R'')_n (OR)_3-n (I), worin Gruppen R, R' und R'' gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂ -, -(CH₂)₃- oder -[CH₂CH(CH₃)CH₂]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 sind, oder
(B) mindestens ein bis-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel II (RO)_3-m(R'')_mSi-Y-[NR'(CH₂)₂]_yNR'[(CH₂)₂NR']_z-Y-Si(R'')_n(OR)_3-n (II), worin Gruppen R, R' und R'' gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -[CH₂CH(CH₃)CH₂]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oder
(C) mindestens ein tris-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel III N[-Y-Si(R'')_n(OR)₃-_n]₃ (I), worin Gruppen R und R'' gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -[CH₂CH(CH₃)CH₂ ]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oder
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, II sowie III mit einer definierten Menge an Wasser und optional unter Zusatz einer Säure hydrolysiert sowie kondensiert bzw. cokondensiert und den freien Alkohol im Wesentlichen aus dem System entfernt.

Hierbei sollen unter mono-silylierten Aminen solche gemäß der Formel I verstanden werden. Unter oligo-silylierten Aminen sind insbesondere solche zu verstehen, die zwei und mehr als zwei Silylgruppen an einer Aminogruppe bzw. Alkylamin tragen, beispielsweise gemäß Formel II (bis-silyliert) oder Formel III (tris-silyliert) und/oder entsprechende Verbindungen, die auch cyclisiert vorliegen können.

Bei der Herstellung des Gemisches setzt man als Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I bevorzugt

H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃	(AMMO),
H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃	(AMEO),
H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃	(DAMO),
H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃	(TRIAMO),

sowie ggf. hierzu entsprechende s. g. cyclische Verbindungen ein.
Als Verbindungen gemäß Formel II bevorzugt man

(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃	(Bis-AMMO),
(H₅C₂O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃	(Bis-AMEO),
(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃	(Bis-DAMO),
(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂Si(OCH₃)₃	(Bis-TRIAMO),

sowie als Verbindungen gemäß Formel III

N[CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₃	(Tris-AMMO),
N[CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃	(Tris-AMEO).

So wählt man für die Herstellung des Gemisches bevorzugt mindestens eine Komponente (A) aus der Reihe AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3-(N-Alkylamino)propyltrialkoxysilan, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl sowie Alkoxy Methoxy oder Ethoxy bedeutet, eine bevorzugte Auswahl der Komponente (B) kann aus der Reihe Bis-AMMO, Bis-AMEO, Bis-DAMO sowie Komponente (C) aus der Reihe Tris-AMMO, Tris-AMEO erfolgen.
Ebenfalls kann man zur Herstellung des Gemisches Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, und/oder III enthaltend, vorteilhaft einsetzen. Auch können solche einsetzbaren Gemische so genannte Ankondensationsprodukte besagter Aminoalkoxysilane enthalten. Unter Ankondensationsprodukten bzw. Reaktionsprodukten von Aminoalkoxysilanen der allgemeinen Formeln I, II und/oder III werden geeigneterweise solche dimeren, trimeren, tetrameren oder höheren oligomeren Produkte verstanden, die in der Regel durch Kondensation bzw. Cokondensation und/oder Vorhydrolyse der jeweiligen Monomeren unter Abspaltung von Alkohol entstehen. In entsprechenden Kondensaten bzw. Cokondensaten sind somit die Eduktkomponenten über Si-O-Si-Bindungen verknüpft. Es ist ferner bekannt, dass ein Cyclus bei Hydrolyse oder Alkoholyse öffnet und das entsprechende Aminoalkylalkoxysilan bzw. -silanol erhalten wird. Ebenso können Verbindungen der allgemeinen Formel II in cyclischer bzw. bicyclischer Form vorliegen und als solche eingesetzt werden.
Bei der Umsetzung entsteht nach chemischem Verständnis im Wesentlichen ein Gemisch Aminogruppen-haltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensations- und Cokondensationsprodukte (entsprechende lineare, verzweigte, cyclische sowie ggf. raumvernetzte Siloxane) ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III und/oder entsprechender Ankondensationsprodukte.
Bevorzugt führt man bei der Herstellung des Gemisches die Umsetzung, insbesondere Hydrolyse sowie Kondensation bzw. Cokondensation, bei einer Temperatur < 100°C, vorzugsweise von 10 bis 80°C, besonders bevorzugt von 15 bis 60°C, insbesondere von 20 bis 50°C, durch.
Optional kann man bei der Herstellung des Gemisches eine organische oder anorganische Säure einsetzen. So kann man vorteilhaft Chlorwasserstoffsäure (HCl bzw. wässrige Salzsäure) oder wässrige Essigsäure oder wässrige Ameisensäure verwenden, wobei der dadurch eingebrachte Anteil an Wasser gleichzeitig der zur erfindungsgemäß einzubringenden Wassermenge für die gezielte Hydrolyse der Alkoxysilane zuzurechnen ist. Ein Zusatz an Säure kann aber auch im Anschluss an die Herstellung des Gemisches erfolgen, wobei man bevorzugt auf einen pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 5 einstellt.
Insbesondere erfolgt der Herstellung des Gemisches eine destillative Aufarbeitung des Produktgemischs aus der Umsetzung, d. h. aus dem erhaltenen Produktgemisch destilliert man vorzugsweise unter leichtem Erwärmen und unter vermindertem Druck die unter Umgebungsbedingungen ansonsten leicht flüchtigen Bestandteile, insbesondere den Hydrolysealkohol sowie ggf. zugesetztes Löse- bzw. Verdünnungsmittel, zumindest anteilig ab. Ggf. kann man dabei die Menge an flüchtigen Bestandteilen, die aus dem System entfernt werden, durch die volumenmäßig gleiche Menge an Wasser und/oder Säure ersetzen.
So kann das Gemisch vorzugsweise einen Gehalt an organischer oder anorganischer Säure aufweisen, wobei geeigneterweise ein Neutralisationsgrad der Aminoalkyl- und oligo-silylierten Aminoalkyl-Gruppen von 0 bis 125%, vorzugsweise 0,1 bis 120%, besonders bevorzugt 70 bis 115%, ganz besonders bevorzugt 75 bis 110%, bezogen auf die Aminzahl, vorliegt. Die Bestimmung der Aminzahl kann nach DIN 16945:1989-03 durchgeführt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei der verwendeten Säure um eine anorganische oder organische Säure, insbesondere Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, wobei die aminoalkyl- und oligo-silylierten-amionalkyl-funktionellen Siliciumverbindungen in der vorliegenden Zusammensetzung nach chemischem Verständnis zumindest anteilig als kationisches Amingemisch vorliegen, d. h. dass eine erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung bevorzugt einen Gehalt an Säure und/oder ein entsprechendes Salz aus Säure und einer der vorliegenden aminofunktionellen Verbindungen aufweist.
Das Gemisch kann eine Viskosität von 2 bis 1000 mPa·s, vorzugsweise 3 bis 500 mPa·s, besonders bevorzugt von 4 bis 250 mPa·s aufweisen, wobei die Viskosität beispielsweise gemäß DIN 530195 (Teile 1 bis 3) sowie DIN EN ISO 2555 bestimmt werden kann.
Die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung kann einen oder mehrere Füllstoffe c) und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten.
Dementsprechend kann ein Füllstoff oder zwei, drei oder mehr verschieden Füllstoffe enthalten sein. Sofern die Komponente c) vorhanden ist, beträgt deren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%. Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Ein beispielhafter Füllstoff ist Calcit. Weitere beispielhafte Füllstoffe sind Calciumcarbonat, beispielsweise Kreide oder Korund, wie Edelkorund. Durch den Einsatz von Füllstoff kann der Fadenzug beim Verarbeiten der Klebstoffzusammensetzung vermieden oder vermindert werden.
Darüber hinaus können eine oder mehrere, beispielsweise eine, zwei oder drei, weitere Komponenten enthalten sein. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung jedoch keine Acrylharze, wie sie in WO 2021/214290 A1 und WO 2023/066902 A1 eingesetzt werden. Demzufolge ist die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung vorzugsweise frei von einem oder mehreren Acrylatharzbasierten Polymeren, die keine Silan-terminierten organischen Polymere darstellen.
Die erfindungsgemäße Heißklebstoffzusammensetzung kann mindestens ein Siliconharz, wie ein Phenylsilikonharz enthalten. Siliconharze sind beispielsweise in DE 10 2013 213 835 A1 beschrieben. Ein Siliconharz gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zusätzliche Komponente, sofern es sich nicht bereits um eine der oben bezeichneten Komponenten handelt.
Dementsprechend enthalten mögliche Siliconharze gemäß DE 10 2013 213 835 A1 Einheiten der Formel R^3' _c'(R^4'O)_d'R^5' _e'SiO_{(4-c'-d'-e')/2} (II), wobei
R^3' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, bedeutet,
R^4' gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R^5' gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
c' 0, 1, 2 oder 3 ist,
d' 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, ist und
e' 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus c' + d' + e' kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens einer Einheit e' verschieden 0 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) die Summe c' + e' gleich 0 oder 1 ist.
Geeignete Siliconharze bestehen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Einheiten der Formel (II), besonders bevorzugt ausschließlich aus Einheiten der Formel (II).
Beispiele für Reste R^3' sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der o und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R^3' sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R^3' um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest. Es kann sich bei dem Rest R^3' aber auch um zweiwertige aliphatische Reste handeln, die zwei Silylgruppen der Formel (II) miteinander verbinden, wie z.B. Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylenreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R^3' jedoch um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige SiC-gebundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R^4' sind Wasserstoffatom oder die für Rest R^3' angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R^4' um ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
Beispiele für Reste R^5' sind die oben für R^3' angegebenen aromatischen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R^5' um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, SiC-gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylphenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Naphtyl- oder Styrylreste, besonders bevorzugt um den Phenylrest.
Bevorzugt werden Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R^3' für Methylrest, mindestens 90% aller Reste R^4' für Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest und mindestens 90% aller Reste R^5' für Phenylrest stehen.
Vorzugsweise werden Siliconharze, die mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 60%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c' gleich 0 ist, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II).
Vorzugsweise werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen d' für den Wert 0 oder 1 steht.
Vorzugsweise werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e' für den Wert 1 steht. Es können Siliconharze eingesetzt werden, die ausschließlich Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e' gleich 1 ist, aber besonders bevorzugt weisen mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, höchstens 60%, besonders bevorzugt höchstens 80%, der Einheiten der Formel (II) ein e' von 0 auf.
Vorzugsweise werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 80%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen die Summe c' + e' gleich 1 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e' für den Wert 1 und c' für den Wert 0 steht. Vorzugsweise weisen dabei höchstens 40%, besonders bevorzugt höchstens 70% aller Einheiten der Formel (II) ein d' ungleich 0 auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e' für den Wert 1 und c' für den Wert 0 steht und die zudem mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 10%, an Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c' für 1 oder 2, bevorzugt für 1, und e' für 0 steht.
Beispiele für die Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus (Q)-Einheiten der Formeln SiO_4/2, Si(OR^4')O_3/2, SI(OR^4')₂O_2/2 und Si(OR⁴)₃O_1/2, (T)-Einheiten der Formeln PhSiO_3/2, PhSi(OR⁴)O_2/2, PhSi(OR⁴)₂O_1/2, MeSiO_3/2, MeSi(OR⁴)O_2/2 und MeSi(OR⁴)₂O_1/2 (D)-Einheiten der Formeln Me₂SiO_2/2, Me₂Si(OR⁴)O_1/2, Ph₂SiO_2/2 und Ph₂Si(OR⁴)O_1/2, MePhSiO_2/2 und MePhSi(OR^4')O_1/2 sowie (M)-Einheiten der Formel Me₃SiO_1/2 bestehen, wobei Me für einen Methylrest, Ph für einen Phenylrest und R^4' für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, wobei das Harz pro Mol (T)-Einheiten 0-2 Mol (Q)-Einheiten, 0-2 Mol (D)-Einheiten und 0-2 Mol (M)-Einheiten enthält.
Bevorzugte Beispiele für Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus T-Einheiten der Formeln PhSiO_3/2, PhSi(OR⁴)O_2/2 und PhSi(OR⁴)₂O_1/2, T-Einheiten der Formeln MeSiO_3/2, MeSi(OR⁴)O_2/2 und MeSi(OR⁴)₂O_1/2 sowie D-Einheiten der Formeln Me₂SiO_2/2 und Me₂Si(OR^4')O_1/2 bestehen, wobei Me für einen Methylrest, Ph für einen Phenylrest und R^4' für ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, mit einem molaren Verhältnis von (T)- zu (D)-Einheiten von 0,5 bis 2,0.
Unter diesen Beispielen werden Siliconharze besonders bevorzugt, deren Einheiten der Formel (II) zu mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 85% aus T- Einheiten der Formeln PhSiO_3/2, PhSi(OR⁴)O_2/2, PhSi(OR⁴)₂O_1/2, Me SiO_3/2, MeSi(OR⁴)O_2/2 und MeSi(OR⁴)₂O_1/2 gebildet werden, wobei diese Siliconharze mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, insbesondere mindestens 50% T-Einheiten der Formeln PhSiO_3/2, PhSi(OR⁴)O_2/2 und PhSi(OR^4')₂O_1/2 und mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15%, insbesondere mindestens 20% T-Einheiten der MeSiO_3/2, MeSi(OR⁴)O_2/2 und MeSi(OR⁴)₂O_1/2 enthalten.
Vorzugsweise besitzen die Siliconharze eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 500 g/mol und besonders bevorzugt von mindestens 600 g/mol. Die mittlere Molmasse Mn liegt vorzugsweise bei höchstens 400000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 100000 g/mol, insbesondere bei höchstens 50000 g/mol.
Solche Siliconharze können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei Siliconharze bevorzugt flüssig sind.
Bei den Siliconharzen handelt es sich um handelsübliche Produkte (beispielsweise Silres® IC 368 der Firma Wacker Chemie (DE)) oder diese können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Weiterhin kann die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich mindestens ein klebrigmachendes Polymer (Tackifier) enthalten. Hierbei kann ein Tackifier oder beispielsweise zwei oder drei verschiedene Tackifier eingesetzt werden. Der Anteil liegt vorteilhafterweise bei bis zu 65 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 Gew.-% bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von bis zu 15 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin kann die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich mindestens einen Stabilisator enthalten. Hierbei kann ein Stabilisator oder zwei, drei oder vier Stabilisatoren vorhanden sein. Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich unter anderem um Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine als Lichtschutzmittel, UV-Absorber oder Wasserfänger handeln. Der Anteil liegt vorteilhafterweise bei bis zu 2 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung enthält weiterhin eine Komponente b). Hierbei handelt es sich um mindestens ein silanterminierten Polyurethan, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist. Somit kann die Komponente b) ein oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, solcher silanterminierten Polyurethan aufweisen. Vorzugsweise besteht die Komponente b) nur aus einer Komponente.
Der Anteil der Komponente b) beträgt 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt der Anteil 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt beträgt der Anteil 61 Gew.- %.
Das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, ist erhältlich durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben:

Vorzugsweise ergeben sich bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) folgende Anteile: Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Polyols 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Polyisocyanats 25 Gew.- % bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen Kettenabbrechers 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist, 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt der Isocyanatgehalt des Polyurethan-Prepolymers bei 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,8 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Komponente b) ist erhältlich aus der Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird.
Bei der Reaktion wird mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Hierbei bedeutet das Präfix „Poly“, dass mindestens zwei (Diisocyanat) Isocyanatgruppen im Molekül vorhanden sind. Es können auch mehr als zwei, wie drei, vier, fünf oder eine Vielzahl von mehr als fünf Isocyanatgruppen vorhanden sein. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Polyisocyanat (2) um mindestens ein Diisocyanat. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Polyisocyanate eingesetzt werden.
Geeignete Diisocyanate sind Methylendiphenylisocyanat, Pentamethylen-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan, Isophoron-Diisocyanat,Toluoldiisocyanat und Naphthylen-Diisocyanat gegebenenfalls jeweils einschließlich ihrer Isomere und Homologe. Bevorzugt sind Methylendiphenylisocyanate (MDI), besonders bevorzugt ist das Isomer Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat bzw. eine Abmischung mit anderen MDI-Isomeren, wobei der Anteil an Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat bevorzugt mindestens 45 % beträgt. Der Vorteil in der Verwendung eines hohen Gehalts an Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat ist auf einen kürzeren Kettenaufbau beim Prepolymerisieren zurückzuführen. Ein kurzkettiges Prepolymer führt zu niedrigen Viskositäten und die damit formulierten Produkte lassen sich so besser verarbeiten. Chemische Modifikationen bzw. oligomere Additions- oder Kondensationsprodukte der genannten Diisocyanate können ebenfalls geeignet sein. Als Beispiele können über eine Carbodiimidgruppe verknüpfte Diisocyanate, welche unter dem Handelsnamen Desmodur® CD-S kommerziell verfügbar sind oder über eine Uretdiongruppe verknüpfte Diisocyanate, welche unter dem Handelsnamen Desmodur® N 3400 kommerziell verfügbar sind, genannt werden. Auch der Einsatz von Mischungen der genannten Diisocyanate untereinander als auch Mischungen mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen, wie zum Beispiel eine Mischung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen (polymeres MDI), welche unter dem Handelsnamen Desmodur® VK 5 kommerziell verfügbar ist, ist denkbar.
Bei der Reaktion wird mindestens ein Polyol eingesetzt. Hierbei bedeutet das Präfix „Poly“, dass mindestens zwei Hydroxygruppen (Diol) im Molekül vorhanden sind. Es können auch mehr als zwei, wie drei, vier, fünf oder eine Vielzahl von mehr als fünf Hydroxygruppen vorhanden sein. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Polyole eingesetzt werden.
Geeingete Polyole sind Polyetherpolyole, hydroxylfunktionelle Polyacrylate und monomere Polyole wie zum Beispiel 1,4-Butandiol und Abmischungen dieser Polyole. Bei den Polyetherpolyolen werden bevorzugt Polypropylenglycole, Polybutylenglykole und Polyetherpolyole, welche aus Ethylen- und Proyplenoxid hergestellt werden, eingesetzt. Auch ein geringer Anteil an Polyethylenglykolen oder sonstigen Polyolen mit einem Massenanteil von bis zu 15 % ist denkbar. Es können sowohl über eine KOH- als auch über eine Dimetallkomplex-katalysierte Polymerisation hergestellte Polyetherpolyole eingesetzt werden. Das mittlere Molekulargewicht der Polyetherpolyole kann bis zu 16000 g/mol betragen. Besonders bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht bei über 60 %, bevorzugt bei über 80 % und besonders bevorzugt bei über 90 % der eingesetzten Polyetherpolyole unter 2000 g/mol. Durch den Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyole werden beim Prepolymerisieren viele Polyurethaneinheiten aufgebaut, welche untereinander unter anderem durch Wasserstoffbrücken wechselwirken. Diese Wechselwirkung ist bei Raumtemperatur höher ausgeprägt als bei Verarbeitungstemperatur. Die damit formulierten Produkte weisen so eine verhältnismäßig hohe Anfangsfestigkeit bei Raumtemperatur und eine niedrige Viskosität bei Verarbeitung auf.
Als Polyacrylate mit reaktiven funktionellen Hydroxylgruppen haben sich Typen mit einer OH-Zahl von unter 10 mg KOH/g als günstig erwiesen, die beispielsweise unter dem Handeisnahmen Dianal MB-2876 kommerziell verfügbar sind.
Die eingesetzten Polyole weisen eine durchschnittliche Funktionalität von kleiner 3 auf. Die Säurezahl der eingesetzten Polyole liegt bevorzugt unter 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt unter 0,1 mg KOH/g (ASTM D4662).
Bei der Reaktion wird gegebenenfalls mindestens ein Kettenabbrecher eingesetzt. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Als Kettenabbrecher kommen Verbindungen in Betracht, welche eine funktionelle Gruppe besitzen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Als funktionelle Gruppe wird eine Hydroxylgruppe bevorzugt. Bespiele für geeignete Kettenabbrecher sind Dipropylenglykolmonomethylether oder Propylenglycol-1-phenylether.
Bei der Reaktion wird mindestens ein sekundäres Aminosilan, das kein alpha-Aminosilan ist, eingesetzt. Es kann ein oder es können mehrere, wie zwei, drei oder vier Aminosilane eingesetzt werden.
Als sekundäres Aminosilan ist beispielsweise N-Cyclohexyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan geeignet, das unter dem Handelsnamen Geniosil® GF 92 kommerziell verfügbar ist. Insbesondere sind sekundäre Amingruppen enthaltene Silane geeignet, wie sie als Komponente d) hierin beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die Schritte enthaltend

(a) Herstellen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b);
(b) Mischen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b) aus Schritt (a) mit dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer (a);
(c) Gegebenenfalls Zugeben des mindestens einen Füllstoffes c); und
(d) Zugeben des mindestens einen Silans d), das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.

Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Flächenkaschierung den Schritt des Auftragens einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung auf einem Substrat, vorzugsweise auf einem Substrat mit polarer Oberfläche, mit Hilfe einer Auftragswalze enthaltend.
Die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung ist walzenstabil und daher einer Applikation über Walzen zugänglich. Dementsprechend eignet sich die erfindungsgemäße reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung besonders für ein Verfahren zur Flächenkaschierung, in dem die reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat mit Hilfe einer Auftragswalze aufgetragen wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Auftrag mit Hilfe einer Walzenauftragsmaschine selbst nach Überschreiten des Zeitraums der Walzenstabilität, d. h. wenn das Bindemittel beim Verarbeiten merklichen Fadenzug aufweist, der das Auftragsbild bestimmt, reinigen lässt.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung zum Walzenauftrag.
Vorteilhafte Anwendungen der erfindungsgemäßen reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen ergeben sich aus deren guten Haftung und Anfangshaftung. Auch für den Fall, dass kein Walzenauftrag erfolgt, beispielsweise der Einsatz in der Fensterprofilummantelung, zeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften, die nachfolgend aufgeführt sind. Weitere Anwendungen sind solche, bei denen eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit erreicht werden können. Ebenso seien Anwendungen zu nennen, die mit einem verbesserten Brandverhalten einhergehen.
Es zeigen sich insbesondere folgende Vorteile:

- Isocyanatfreiheit,
- gutes Haftungsspektrum, insbesondere auf Metallen, Glas und anderen Werkstoffen
- Kein Aufschäumen durch CO₂-Bildung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Beispiele
Beispiel 1a: Synthese eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymers.

50 g Dipropylenglykolmonomethylether werden zusammen mit 461 g Caradol ED 260-02 (Polypropylenglykol 400) und 80 g CARADOL ED56-200 (Polypropylenglykol 2000) in einem Planetenmischer mit Dissolver-Rührwerk vorgelegt und auf 100 °C erwärmt. Anschließend wird 349 g Lupranat® MIS (Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) zugegeben und solange unter Vakuum bei 50 mbar gerührt, bis die Mischung homogen ist und einen Rest Isocyanat Gehalt von ca. 1 % hat (siehe Tabelle 1a). Tabelle 1a: Zusammensetzung der Polyurethan-Prepolymer Vorstufe

Rohstoff	Hersteller	Menge
Dipropylenglykolmonomethylether (Kettenabbrecher)	Shell Chemicals Europe B.V.	50 g
Caradol ED 260-02 (Polypropylenglykol 400)	Shell Chemicals Europe B.V.	461g
CARADOL ED56-200 (Polypropylenglykol 2000)	Shell Chemicals Europe B.V.	80 g
Lupranat® MIS (Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiis ocyanat)	BASF SE	349 g

Beispiel 1b: Synthese eines erfindungsgemäßen silanterminierten Polyurethans
940 g Polyurethan-Prepolymer aus Beispiel la werden vorgelegt, 60 g Geniosil® GF 92 zugegeben und bei 800 mbar für 5 Minuten gerührt (siehe Tabelle Ib). Tabelle 1b: Zusammensetzung des silanterminierten Polyurethans VP99191133.

Rohstoff Hersteller Menge

Formulierung aus Beispiel 1a Kleiberit 940 g

Geniosil® GF 92 (sekundäres Aminosilan) Wacker 60 g
Beispiel 1c: Herstellung einer erfindungsgemäßen Klebstoffformulierung

608 g silanterminiertes Polyurethan aus Beispiel 1b und 80 g Geniosil® STP-E 10 werden in einem Planetenmischer mit Butterfly-Rührwerk unter Vakuum (50 mbar) bei 100 °C gemischt. Anschließend werden 300 g Calcit MX 30 portionsweise unter Rühren zugegeben und die Mischung für 10 Minuten unter Vakuum bei 50 mbar entlüftet. Zu dieser Mischung werden zuletzt 4 g Dynasylan® 1146 zugegeben und bei 800 mbar für 5 Minuten gerührt (siehe Tabelle Ic). Tabelle 1c: Zusammensetzung und physikalisch-chemische Eigenschaften des silanterminierten Polyurethan Schmelzklebstoffes

Rohstoff	Hersteller
Formulierung aus Beispiel 1b	Kleiberit	608 g
Geniosil® STP-E 10 (alpha- Silan-Komponente)	Wacker	80 g
Calcit MX 30 (Füllstoff)	SH Minerals GmbH	300 g
Dynasilan® 1146 (Aminosilan- Komponente)	Evonik	4 g
Irganox® 245 (Antioxidans)	BASF SE	8 g

Viskosität (80°C, 3,4 s^-1)		266 Pa·s
Viskosität (100°C, 3,4 s^-1)		53 Pa·s
Viskosität (120°C, 3,4 s^-1)		16 Pa·s

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 01/40342 A1 [0004]
WO 03/033562 A1 [0004]
WO 03/006521 A1 [0004]
WO 2004/005420 A1 [0005]
WO 2007/074143 A1 [0008]
WO 2013/026654 A1 [0009]
DE 10 2013 213 835 A1 [0009, 0074, 0075]
WO 2011/087741 A2 [0010]
WO 2021/214290 A1 [0012, 0073]
WO 2023/066902 A1 [0012, 0073]
DE 10 2012 200790 A1 [0049]
DE 10 2007 040 802 A1 [0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53019-1:2008-09 [0022]
DIN 53019-2:2001-02 [0022]
DIN 53019-3:2008-09 [0022]
DIN EN ISO 2555:2018-09 [0022]
DIN 16945:1989-03 [0068]
DIN 530195 [0070]
DIN EN ISO 2555 [0070]

Claims

Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthaltend a) 3 Gew.-% bis 79,999 Gew.-% mindestens eines alpha-Silan-terminierten organischen Polymers; b) 20 Gew.-% bis 96,999 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist; c) 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes; d) 0,001 Gew.-% bis 3 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist; wobei das mindestens eine silanterminierte Polyurethan b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, erhältlich ist durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben: 1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols; 2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats; 3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers; 4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei von einem oder mehreren Acrylatharz-basierten Polymeren ist, die keine alpha-Silan-terminierten organischen Polymere darstellen.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% des mindestens einen silanterminierten Polyurethans, das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, aufweist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% des mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymers enthält.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% mindestens eines Silans, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere Füllstoffe und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten enthält.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 35 Gew.-% des mindestens einen Füllstoffes beträgt.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Stabilisator, vorzugsweise mit bis zu 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ein Harz, beispielsweise ein klebrigmachendes Harz, vorzugsweise mit bis zu 65 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat (2) ein Diisocyanat ist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanatgehalt des Polyurethan-Prepolymers bei 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,8 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, liegt.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Polyols 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% beträgt.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Polyisocyanats 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Kettenabbrechers 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist, 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine alpha-Silanterminierte organische Polymer eine Vielzahl von Endgruppen der Formel *-X-C(=O)-N(R)-C(R¹R²)-Si(R³)_a(OR⁴)_3-a aufweist, wobei X für O oder N(R⁵) steht; R, R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; a für 0, 1 oder 2 steht und „*“ die Bindung für die Anbindung an das Polymer kennzeichnet.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer des mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer ein Polyoxyalkylen, ein Kohlenwasserstoffpolymer, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat oder ein Polycarbonat ist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silan, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist, ein niedermolekulares Silan, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 g/mol ist.
Reaktive Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silan, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist, ein eine oder mehrere Aminogruppen enthaltendes oligomeres Silan ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol und vorzugsweise ein Gemisch Aminogruppen-haltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensations- und Cokondensationsprodukte ist.
Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, die Schritte enthaltend (a) Herstellen mindestens eines silanterminierten Polyurethans b), das kein alpha-Silan-terminiertes Polyurethan ist, durch eine Reaktion, bei der mindestens ein Polyol (1) mit mindestens einem Polyisocyanat (2) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenabbrechers (3) reagiert, so dass ein Polyurethanprepolymer entsteht, das in einer weiteren Reaktion mit mindestens einem sekundären Aminosilan (4), das kein alpha-Aminosilan ist, derart umgesetzt wird, dass der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des silanterminierten Polyrethans b) ist und wobei bezogen auf die Summe der Reaktanten (1), (2), (3) und (4) sich folgende Anteile ergeben: 1) 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% des mindestens einer Polyols; 2) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats; 3) 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des mindestens einen Kettenabbrechers; 4) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% des mindestens einen sekundären Aminosilans, das kein alpha-Aminosilan ist; (b) Mischen des mindestens einen silanterminierten Polyurethans b) aus Schritt (a) mit dem mindestens einen alpha-Silan-terminierten organischen Polymer (a); (c) Gegebenenfalls Zugeben des mindestens einen Füllstoffes c); und (d) Zugeben des mindestens einen Silans d), das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine geblockte Aminogruppe, die zu der primären oder sekundären Aminogruppe hydrolysiert, aufweist.
Verfahren zur Flächenkaschierung den Schritt enthaltend - Auftragen einer reaktiven Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 auf einem Substrat mit Hilfe einer Auftragswalze.