DE102004015577B4

DE102004015577B4 - Verfahren zum Herstellen von Glas unter Vermeidung von Blasen an Edelmetallbauteilen

Info

Publication number: DE102004015577B4
Application number: DE102004015577A
Authority: DE
Inventors: Dr. Lautenschläger Gerhard; Dr. Pfeiffer Thomas; Dr. Roters Andreas; Gernot Röth
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005281130A; US8607591B2; DE102004015577A1; KR101279815B1; US7628037B2; TWI361175B; US20100018251A1; CN1680200B; US20050217317A1; TW200538409A; CN1680200A; JP4890776B2; KR20060044969A

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Glas, bei dem geschmolzenes Glas zumindest teilweise von Edelmetallwänden oder Refraktärmetallwänden umgeben ist, und bei dem eine Sauerstoffblasenbildung durch Steuern des Sauerstoffpartialdrucks im geschmolzenen Glas dadurch vermieden wird, dass man mindestens eine Sonde (20) zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks im grenzflächennahen Bereich an der Glasschmelze/Metallwand anordnet, und den Sauerstoffpartialdruck regelt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Bereich des Sauerstoffpartialdruckes bestimmt in dem weder O2-Blasen noch N2, CO2 und/oder SO2 Blasen und/oder Legierungsschäden an Metallwänden entstehen und mittels einer an der Metallwand oder in der Schmelze angeordneten Elektrode durch Anlegen einer Gegenspannung und/oder durch Spülen mittels Wasserstoff, Wasserdampf oder Sauerstoff in reiner oder verdünnter Form den Sauerstoffpartialdruck in diesem Bereich einstellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glas, bei dem geschmolzenes Glas zumindest teilweise von Edelmetallwänden und/oder Refraktärmetallwänden umgeben ist, und bei dem der Sauerstoffpartialdruck des geschmolzenen Glases zum Vermeiden von Störungen mittels eines Behandlungsmittels beeinflusst wird.
Die Bezeichnung Edelmetall umfasst in diesem Zusammenhang Platin, Gold, Rhenium, alle anderen Metalle der Platingruppe, sowie die Legierungen der genannten Metalle, wie auch die genannten Metalle und Legierungen in Dispersionsoxid verstärkter Form. Als Refraktärmetall findet insbesondere Molybdän sowie auch Wolfram, Niob, Tantal Verwendung.
Es ist bekannt, dass bei hohen Temperaturen, wie sie z. B. in einer Glasschmelze auftreten, vorhandenes Wasser zu einem geringen Teil in Wasserstoff und Sauerstoff zerfällt. Beim Kontakt der Glasschmelze mit Bauteilen aus Edelmetallen, insbesondere Platin und dessen Legierungen, kann der gebildete Wasserstoff durch das Platinteil durchtreten, wodurch in der Schmelze Sauerstoff angereichert wird, der schließlich Sauerstoffbläschen bildet, die ohne zusätzliche Maßnahmen im fertigen Glasprodukt verbleiben und dessen Qualität entscheidend verschlechtern. Problematisch ist hierbei insbesondere, dass Edelmetallbauteile vorwiegend im Anschluss an den Läuterbereich verwendet werden, so dass an den Edelmetallbauteilen entstehende Sauerstoffblasen sich nur noch schlecht aus der Glasschmelze entfernen lassen.
Die EP 1 101 740 A1 schlägt deshalb vor, die Blasenentstehung mittels Anlegen einer Gegenspannung elektrochemisch zu verhindern. Es ist dabei unter anderem eine Variante vorgeschlagen, bei der stromaufwärts von den Edelmetallbauteilen eine Malybdänelektrode in der Schmelze angeordnet ist, die wiederum mit den Edelmetallbauteilen leitend verbunden ist. Dadurch wird ohne externe Spannungsversorgung eine ausreichende Gegenspannung erzeugt. Der US 5,785,726 A ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem die Sauerstoffblasenbildung in der Glasschmelze verhindert wird, indem ein Entweichen von Wasserstoff aus der Glasschmelze durch die Edelmetallwände dadurch verhindert wird, dass auf der von der Glasschmelze abgewandten Seite der Edelmetallwände eine Atmosphäre eingestellt wird, die einen hohen Wasserdampfanteil erhält. Auf diese Weise soll verhindert werden, dass Wasserstoffgas aus der Glasschmelze durch die bei den hohen Temperaturen durchlässigen Edelmetallwände nach außen diffundieren kann. Mit den beiden bekannten Verfahren lässt sich zwar das Entstehen von Sauerstoffblasen in der Glasschmelze an Edelmetallbauteilen vielfach verhindern, jedoch wird dadurch der Sauerstoffpartialdruck auf jenem Niveau gehalten, das vorlag, bevor die Schmelze in das Platinsystem floss. Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei den zuvor beschriebenen bekannten Vorgehensweisen mitunter trotzdem Blasenbildung eintritt, und schadhafte Gläser produziert werden.
Das der Erfindung zugrundeliegende Problem ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Glas anzugeben, mit dem sich Blasenbildung an Edelmetallbauteilen sowie andere Störungen zuverlässig vermeiden lassen.
Das Problem wird dadurch gelöst, dass man bei dem Verfahren der eingangs genannten Art zwischen mindestens einem Edelmetallteil und mindestens einer in der Schmelze befindlichen Referenzelektrode den individuellen Sauerstoffpartialdruck mittels galvanischen Spannungen bestimmt und an dem Edelmetallteil berechnet. Vorzugsweise ist das Edelmetallteil, insbesonders die Wände der Wanne und/oder der Röhre in Segmente unterteilt, die voneinander elektrisch isoliert vorliegen. Eine derartige Isolierung besteht beispielsweise durch Stücke aus feuerfestem Material, wie Mullit, Sillimanit, Quarzal und/oder Korund. Damit ist es möglich den Sauerstoffpartialdruck individuell für jedes einzelne isolierte Edelmetallteil mittels einer getrennten Regelung des Behandlungsmittels in den sicheren Bereich zu regeln.
Erfindungsgemäß wurde nämlich herausgefunden, dass mit den vorbeschriebenen bekannten Verfahren zum Unterdrücken der Sauerstoffblasenbildung der Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze im Bereich des Kontakts zu den Edelmetallbauteilen so weit abgesenkt wird, dass zumindest teilweise reduzierende Bedingungen entstehen. Überraschenderweise hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, dass bei einem zu geringen Sauerstoffpartialdruck die Bildung von N₂, CO₂ und SO₂-Blasen einsetzt und/oder auch Legierungsschäden entstehen. Der Erfindung liegt daher die Erkenntnis zugrunde, dass für eine gute Glasqualität zu stark reduzierende Bedingungen vermieden werden müssen. Erfindungsgemäß werden diese zu stark reduzierenden Bedingungen dadurch vermieden, dass insbesonders der im grenzflächennahen Bereich Glasschmelze/Edelmetallteil herrschende Sauerstoffpartialdruck innerhalb eines sicheren Bereiches eingestellt bzw. geregelt wird. Dies kann beispielsweise an der Grenzfläche selbst oder mittels einer in der Schmelze angeordneten Elektrode geschehen. Vorzugsweise wird die Elektrode im grenzflächennahen Bereich angeordnet. Der Sauerstoffpartialdruck lässt sich mittels Anlegen einer Gegenspannung mit entsprechenden Vorzeichen anheben oder auch senken.
Des Weiteren kann mittels einer reduzierenden Wasserstoff- oder Wasserdampfatmosphäre der Sauerstoffgehalt gesenkt, sowie mittels Spülen mit Sauerstoff in reiner oder verdünnter Form angehoben werden.
Dieser sichere Bereich kann beispielsweise in einem ersten Verfahrensschritt für das jeweils verwendete Glas bestimmt werden. In diesem Bereich des Sauerstoffpartialdruckes entstehen weder O₂-Blasen noch N₂, CO₂ und/oder SO₂ Blasen und/oder Legierungsschäden an Metallwänden. Es wurde nämlich gleichfalls herausgefunden, dass verschiedene Gläser jeweils unterschiedliche sichere Bereiche aufweisen. Die Bestimmung der jeweils sicheren Bereiche erfolgt beispielsweise in vorab durchgeführten Laborversuchen. Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass sogar gleiche Gläser abhängig von den eingesetzten Rohstoffen und insbesondere vom Wassergehalt der Schmelze abweichende sichere Bereiche haben können. Außerdem weist auch der Wassergehalt der Atmosphäre über der Schmelze einen großen Einfluss auf den Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze auf.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass ein unterer Schwellwert des Sauerstoffpartialdruckes des sicheren Bereichs oberhalb 10^–7 bar, vorzugsweise 10^–4 bar und insbesondere oberhalb 10^–3 bar liegt. Abhängig von dem jeweils verwendeten Glas hat sich gezeigt, dass bei bestimmten Gläsern erst unterhalb von 10^–7 bar Störungen auftreten. Bei anderen Gläsern setzt erst unterhalb 10^–4 bar eine Störung ein. Oberhalb 10^–3 bar ist in nahezu allen Fällen eine Bildung von N₂, CO₂ und SO₂-Blasen sowie das Entstehen von Legierungsschäden ausgeschlossen.
Bei einer anderen Weiterbildung beträgt ein oberer Schwellwert des Sauerstoffpartialdruckes des sicheren Bereichs 0,4 bar. Beim Unterschreiten von 0,4 bar beim Regeln in dem sicheren Bereich, wird eine Störung durch Entstehen von Sauerstoffblasen an den Edelmetallbauteilen in den meisten Fällen sicher vermieden. Mittels dieser Regelung im sicheren Bereich ist es nicht erforderlich, beispielsweise eine Gegenspannung so lange zu erhöhen, bis eine Blasenbildung unterbleibt. Vielmehr ist mittels dieser Regelung vorab ein Einstellen auf Bedingungen in dem sicheren Bereich möglich, so dass eine fehlerfreie Produktion gewährleistet ist.
Grundlage der Erfindung ist die Messung des Sauerstoffpartialdruckes zu der man als Sonde ein Elektrodenpaar verwendet, das eine Referenzelektrode und eine Messelektrode aufweist. Insbesondere lässt sich als Referenzelektrode eine Zirkonoxidreferenzelektrode oder eine Molybdänreferenzelektrode verwenden. Als Messelektrode kann eine Platinmesselektrode verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die Edelmetallwände selbst als Messelektrode zu verwenden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für die Regelung als Sollwert den Sauerstoffpartialdruck in der Schmelze zu verwenden, und zwar so wie sie die Schmelzwanne verläßt, und insbesondere noch bevor sich der Sauerstoffpartialdruck durch Kontakt mit einer Edelmetallwand verändert hat. Der Sauerstoffpartialdruck des Sollwertes wird insbesondere an einer Edelmetallelektrode gemessen, wobei Istwerte die Sauerstoffpartialdrücke an den Edelmetallwänden sind. Vorzugsweise kann man für das Bestimmen der Sollwerte und des Istwertes dann dieselbe Referenzelektrode benutzen. Auf die beschriebene Weise wird der Sauerstoffpartialdruck in der unveränderten Schmelze mit dem Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zu den Edelmetallwänden verglichen. Dadurch lassen sich gute Ergebnisse erzielen. Es kann aber auch nötig sein, einen anderen Sollwert aufgrund des bekannten sicheren Bereiches zu wählen. Bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird der Sauerstoffpartialausdruck mittels der elektromotorischen Kraft EMK zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode des Elektrodenpaares bestimmt. Die elektromotorische Kraft EMK ist auf bekannte Weise mittels der Nernstgleichung mit dem Sauerstoffpartialdruck verbunden, wodurch sich der Sauerstoffpartialdruck einfach bestimmen lässt. Insbesondere ist der DE 43 24 922 A1 eine referenzelektrode zu einer elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes zu entnehmen. Allgemein läßt sich bei Verwenden einer sogenannten Z_rO₂-Referenzelektrode aus Yttrium – stabilisiertem Zirkondioxid aus der elektromotorischen Kraft EMK der isothermen elektrochemischen Meßkette Pt, O₂(1)/Z_rO₂ + xY₂O₃/Schmelze, O₂(2)/Pt der Sauerstoffpartialdruck pO₂(2) der Schmelze wie folgt bestimmen pO₂(2) = pO₂(1)·e^–E4F/(RT) wobei

F: die Faradaykonstante
R: die Gaskonstante
T: die Temperatur der Glasschmelze in K und
E: die EMK ist.

Bei nicht isothermen Schmelzen müssen die Temperaturen von Mess- und Bezugselektroden getrennt gemessen werden. Zur Berechnung des Sauerstoffpartialdruckes ist dann eine erweiterte Formel notwendig: pO_2(S) = exp((4·F/R·T_(S))·(E – (–0.0004739)·(T_(S) – T_(R))) + T_(R)/T_(S)·lnpO_2(R)
Dabei gilt:

T_(S): ist Temperatur der Schmelze gemessen am Ort der Platinmesselektrode.
T_(R): ist Temperatur an Ort der ZrO₂-Referenzelektrode.
pO_2(R): ist der Sauerstoffpartialdruck des Spülgases der Referenzelektrode.
–0.0004739 V/K: Seebeckkoeffizient von Schmelze bzw. Zirkonoxid.

Näheres siehe Baucke, „Electrochemistry of Glasses and Glass Melts, Including Glass Electrodes” Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 2000
Voraussetzung für die Verwendung der genannten Beziehung ist, dass an der Dreiphasengrenze Pt(1), O₂(1), Z_rO₂ + x Y₂O₃ ein definierter Sauerstoffpartialdruck pO₂(1) herrscht.
Zum Beeinflussen des Sauerstoffpartialdruckes kann stromaufwärts in der Glasschmelze eine Gegenelektrode angeordnet werden. Dies kann beispielsweise soweit stromaufwärts erfolgen, dass an dieser Gegenelektrode gegebenenfalls entstehende Gasblasen nicht zu einer Schädigung der Glasproduktion führen. Zum Beeinflussen des Sauerstoffpartialdruckes kann dann eine Gegenspannung zwischen der Gegenelektrode und der Edelmetallwand angelegt werden. Es ist aber auch möglich, eine Gegenelektrode aus Refraktärmetall, insbesondere Molybdän, zu verwenden und diese leitend mit der Edelmetallwand zu verbinden. Diese Molybdänelektrode kann dann positiv geladene Metallionen in die Glasschmelze entlassen und dadurch für eine geeignete Gegenspannung an der Edelmetallwand sorgen.
Bei einer anderen Ausführungsform leitet man zum Beeinflussen des Sauerstoffpartialdruckes Wasserdampf-Luft- oder Wasserdampf-Stickstoff-Gemische mit vorgegebenem Dampfanteil oder Wasserstoffgas mit einem vorgegebenen Partialdruck zu der von der Glasschmelze abgewandten Seite der Edelmetallwand. Dabei haben erstere die geringste, letztere haben die stärkste Reduktionswirkung. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische wirken oxidierend und können ein Abdriften in den reduzierenden Bereich mit nachfolgender Bildung von N₂, CO₂, SO₂-Blasen verhindern. Zu diesem Zweck kann die Edelmetallwand beispielsweise doppelwandig ausgebildet sein, so dass lediglich ein Hohlraum zwischen der doppelten Wandung mit dem Wasserstoffgas oder Wasserdampf beaufschlagt werden muss.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst mindestens eine, das geschmolzene Glas zumindest teilweise umgebende Edelmetallwand oder Refraktärmetallwand und ist gekennzeichnet durch eine Regelung zum Regeln des Sauerstoffpartialdruckes, insbesonders im grenzflächennahen Bereich Schmelze/Gefäßwand.
Insbesondere weist die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein erstes Elektrodenpaar zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdruckes in der Glasschmelze als einen Sollwert und ein zweites Elektrodenpaar zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdruckes als ein Istwert für die Regelung auf, wobei vorzugsweise die Edelmetallwand die Messelektrode des zweiten Elektrodenpaares bildet. Prinzipiell ist es auch möglich die Messelektrode isoliert von der Wand im wandnahen Bereich anzuordnen. Vorzugsweise sollten alle Elektrodenpaare eine gemeinsame Referenzelektrode aufweisen, wodurch ein geringerer Aufwand erforderlich ist und die Genauigkeit der Messung erhöht wird.
Das mit dem Verfahren oder der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Glas eignet auch insbesondere zur Herstellung von LCDs, TFTs, Monitoren, Fernsehbildschirmen, optischen Linsen, Kochgeschirr, Mikrowellengeschirr, elektronischen Geräten, Kochfeldern, Fenstergläsern, Lampengläsern und Displaygläsern.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung mit den Merkmalen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 einen Rührtiegel mit einer Regelung von 1 zum Einstellen des Sauerstoffpartialdruckes mittels Gegenspannung
3 einen Rührtiegel mit einer Regelung des Sauerstoffpartialdruckes mittels Dampf- oder Gasspülung
4 ein Diagramm sicherer Bereiche für verschiedene Glasarten.
1 zeigt eine Vorrichtung mit den Merkmalen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein erstes Ausführungsbeispiel. Gezeigt ist eine Schmelzwanne 10 mit darin angeordneter Glasschmelze 11. Die Schmelzwanne 10 ist nur schematisch dargestellt. Insbesondere sind verschiedene Bereiche zum Schmelzen und Läutern nicht in der Figur abgebildet. Die Schmelzwanne 10 ist mittels einer Speiserrinne 12 mit einem Rührtiegel 13 verbunden. Die Speiserrinne 12 und der Rührtiegel 13 bestehen bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel aus Platin oder einer Platinlegierung. Im Bereich der Glasschmelze 11 ist außerdem eine Gegenelektrode 14 in der Schmelzwanne 10 angeordnet, die mittels einer Leitung 15 mit einer Steuerung 16 verbunden ist. Die Gegenelektrode 14 kann auch an einer anderen Stelle angeordnet sein. Wichtig ist, dass die Gegenelektrode 14 stromaufwärts von dem Rührtiegel 13 und insbesondere auch stromaufwärts von einem Läuterbereich angeordnet ist.
2 zeigt eine schematische Darstellung des Rührtiegels 13 und der Steuerung 16 von 1. Wie sich der Figur entnehmen lässt, wird dem Rührtiegel 13 aus der Speiserrinne 12 geschmolzenes Glas zugeführt, wie dies durch einen Pfeil A angedeutet ist. An der von der Speiserrinne 12 abgewandten Seite des Rührtiegels 13 ist ein Auslass 17 angeordnet, durch den Glas der weiteren Produktion zugeführt wird, wie dies durch einen Pfeil B angedeutet ist. In dem Rührtiegel 13 ist außerdem ein Rührer 18 angeordnet, der einen Antrieb 19 aufweist. Der Rührer 18 ist bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel aus Platin ausgebildet.
Im Bereich des Rührtiegels 13 sind außerdem eine Referenzelektrode 20 und eine Messelektrode 21 angeordnet, die in die in dem Rührtiegel 13 befindliche Glasschmelze eintauchen. Die Referenzelektrode 20 ist bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine Zirkonoxidreferenzelektrode. Es kann aber auch ein Molybdänstab als Referenzelektrode verwendet werden, wenn sichergestellt ist, dass der Molybdänstab in der Schmelze nicht an der Oberfläche legiert und nicht legiert ist. Die Referenzelektrode 20 weist eine Zuleitung 22 und eine Ableitung 23 auf. Die Zuleitung 22 und die Ableitung 23 dienen zur Zuleitung bzw. Ableitung von Gas mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck, wie dies durch Pfeile C und D angedeutet ist. Die Referenzelektrode 20 ist mittels einer Leitung 24 mit einer ersten Auswerteeinheit 25 verbunden. Mittels zweier Leitungen 26 ist die Referenzelektrode 20 außerdem mit einem Temperaturmessgerät 27 verbunden. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist die Referenzelektrode 20 ein Thermoelement auf, dessen beide Enden mittels der Leitungen 26 mit dem Temperaturmessgerät 27 verbunden sind, das hierbei ein Thermoelementmessgerät 27 ist. Das Thermoelementmessgerät 27 ist mit einer Leitung 28 ebenfalls mit der ersten Auswerteeinheit 25 verbunden.
Die Elektrode 21 ist mit einer Leitung 29 ebenfalls mit der ersten Auswerteeinheit 25 verbunden. Außerdem weist die Elektrode 21 ebenfalls ein Thermoelement auf, das mit Leitungen 30 mit einem Temperaturmessgerät 31 ähnlich dem Temperaturmessgerät 27 verbunden ist. Mittels Leitung 37 wird die vom Temperaturmessgerät 31 gemessene Temperatur der Messelektrode 21 an die Auswerteeinheit 25 weitergeleitet.
Die Leitungen 24 und 28 sind mittels Leitungen 32 und 33 mit einer zweiten Auswerteeinheit 34 ähnlich der ersten Auswerteeinheit 25 verbunden. Ein dritter Eingang der zweiten Auswerteeinheit 34 ist mittels einer Leitung 35 mit der Speiserrinne 12 im Bereich des Übergangs der Speiserrinne 12 zu dem Rührtiegel 13 verbunden. Die Ausgänge der ersten Auswerteeinheit 25 und der zweiten Auswerteeinheit 34 sind mittels Leitungen 36, 38 jeweils mit den Eingängen einer Regeleinheit 39 verbunden. Die Regeleinheit 39 ist außerdem mit einer Leitung 40 mit der Speiserrinne 12 im Bereich des Übergangs zu dem Rührtiegel 13 verbunden. Außerdem ist die Regeleinheit 39 mittels der Leitung 15 mit der Gegenelektrode 14 verbunden.
Mittels der ersten Auswerteeinheit 25 wird die elektromotorische Kraft EMK zwischen der Referenzelektrode 20 und der Elektrode 21 bestimmt und unter Einbeziehung der von den Thermoelementmessgeräten 27 und 31 bestimmten Temperaturen in einen Sauerstoffpartialdruck umgerechnet. Dieser Sauerstoffpartialdruck wird über die Leitung 36 an die Regeleinheit 39 als Sollwert für die Regelung weitergeleitet. Die zweite Auswerteeinheit 34 bestimmt die elektromotorische Kraft zwischen der Referenzelektrode 20 und der Wand des Rührtiegels 13 bzw. der Speiserrinne 12 im Bereich des Rührtiegels 13 und rechnet diese unter Verwendung der von dem Thermoelementmessgerät 31 ermittelten Temperatur in einen Sauerstoffpartialdruck um, der der Regeleinheit 39 über die Leitung 38 als Istwert für die Regelung weitergegeben wird. Die Regeleinheit 39 vergleicht den von der Auswerteeinheit 34 übertragenen Istwert des Sauerstoffpartialdrucks mit dem von der Auswerteeinheit 25 übertragenen Sollwert des Sauerstoffpartialdrucks und regelt eine Gegenspannung zwischen der Gegenelektrode 14 und der Speiserrinne 12 im Bereich des Übergangs zu dem Rührtiegel 13. Auf die beschriebene Weise lässt sich der Sauerstoffpartialdruck im Bereich der Wand des Rührtiegels 13 und der Speiserrinne 12 im Bereich der Wand des Rührtiegels 13 auf einen gewünschten Bereich einregeln, in dem Störungen des bei B austretenden Glases zuverlässig vermieden werden.
3 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispieles eines Rührtiegels 41 und einer Regeleinheit 45 mit den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gleiche Elemente tragen die gleichen Bezugsziffern. Der Rührtiegel 41 ist mittels einer Speiserrinne 43 ähnlich der Speiserrinne 12 mit der Schmelzwanne 10 verbunden. Der Rührtiegel 41 und die Speiserrinne 43 sind im Gegensatz zu dem Rührtiegel 13 und der Speiserrinne 12 doppelwandig ausgeführt, so dass Gas zwischen den Wandungen hindurchgeleitet werden kann. Ein Eingang im Bereich der Speiserrinne 43 ist mittels einer Gasleitung 44 mit einer Regeleinheit 45 verbunden. Die Regeleinheit 45 ist ähnlich der Regeleinheit 39 mit der ersten Auswerteeinheit 25 und der zweiten Auswerteeinheit 34 verbunden. Weiter weist die Regeleinheit 45 einen Eingang für eine Gasleitung 46 und einen weiteren Eingang für eine Gasleitung 47 auf. Die Gasleitung 46 dient für die Zufuhr eines Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, wie dies durch einen Pfeil E angedeutet ist. Die Gasleitung 47 dient zum Zuführen eines reaktiven Gases, wie dies durch einen Pfeil F angedeutet ist. Als reaktives Gas kann beispielsweise Wasserdampf oder ein Wasserstoff-/Stickstoffgemisch verwendet werden.
Ein Ausgang des Rührtiegels 41 ist mittels einer Gasleitung 48 mit einer Waschflasche 49 verbunden, deren Ausgang 50 wiederum einer Abgasreinigungsanlage oder einer Abluftleitung zugeführt wird.
Ähnlich wie bei dem Ausführungsbeispiel von 2 regelt die Regeleinheit 45 mittels eines Vergleichs des von der Leitung 38 erhaltenen Istwertes des Seuerstoffpartialdruckes an der Speiserrinne 43 mit dem über die Leitung 36 erhaltenen Sollwert des Seuerstoffpartialdruckes an der Elektrode 21.
Abhängig von diesem Sollwert/Istwert-Vergleich wird das Mischungsverhältnis des reaktiven Gases F mit dem Trägergas E eingestellt und das so produzierte Gasgemisch in die Doppelwand des Rührtiegels 41 bzw. der Speiserrinne 43 eingeleitet. Durch Einstellen eines geeigneten Wasserstoff- bzw. Wasserdampfpartialdruckes in der Doppelwandung des Rührtiegels 41 bzw. der Speiserrinne 43 wird ein Gleichgewicht der Diffusion von Wasserstoff aus der Glasschmelze durch die Wand des Rührtiegels 41 und Wasserstoff aus der Doppelwandung durch die Wand zurück in die Glasschmelze eingestellt, so dass ein gewünschter Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche Metall/Glasschmelze erzielt werden kann. Das Gas gelangt sodann durch die Gasleitung 48 in die Waschflasche 49 und kann dann über den Ausgang 50 ausgetragen werden.
4 zeigt ein Diagramm, in dem für verschiedene Sauerstoffpartialdrucke in der Glasschmelze sichere Bereiche für verschiedene Glasarten angegeben sind. Beispielsweise erstreckt sich ein sicherer Bereich für ein Glas AF 37 (arsen- und alkalifreies Aluminiumsilikatglas der SCHOTT AG, Mainz, Deutschland) von 10^–3 bar bis 0,4 bar. Oberhalb von 0,4 bar setzt O₂-Blasenbildung ein. Unterhalb von 10^–3 bar bilden sich N₂, CO₂ und SO₂-Blasen. In einem Sauerstoffpartialdruckbereich zwischen 10^–6 bar und 10^–5 bar treten weder O₂-Blasen, noch N₂, CO₂ oder SO₂-Blasen auf. Bei Sauerstoffpartialdrucken unter 10^–6 bar können Legierungsschäden auftreten.
Für das Glas Duran 8330 (Duran^®, optisch und geometrisch qualitativ hochwertiges Borosilikatglas zur Herstellung von Laborgläsern und technischen Anwendungen der SCHOTT AG, Mainz, Deutschland) wurde ein sicherer Bereich ohne Störungen für Sauerstoffpartialdrucke von 10^–7 bar bis 0,4 bar bestimmt. Für Sauerstoffpartialdrucke oberhalb 0,4 bar ist wie bei dem Glas AF 37 mit der O₂-Blasenbildung zu rechnen. Für kleinere Sauerstoffpartialdrucke als 10^–7 bar besteht die Gefahr von Legierungsschäden.
Als drittes Glas ist in dem Diagramm Fiolax 8412 (Fiolax^®, chemisch hochresistentes Borosilikatglas zur Herstellung von Spritzen, Karpulen, Ampullen und Fläschchen der SCHOTT AG, Mainz, Deutschland) gezeigt. Hier wurde ein sicherer Bereich für die Sauerstoffpartialdrucke von 10^–4 bar bis 0,4 bar ermittelt. Für die Sauerstoffpartialdrucke oberhalb 0,4 bar ist mit O₂-Blasenbildung zu rechnen. Hier besteht bereits für Sauerstoffpartialdrucke unter 10^–4 bar die Gefahr von Legierungsschäden.
Erfindungsgemäß lassen sich Beschädigungen und Störungen des erzeugten Glases dadurch vermeiden, dass abhängig von der verwendeten Glasart ein sicherer Bereich bestimmt wird und mittels der Steuerungen 16, 42 und insbesondere der Regeleinheiten 39, 45 auf Sauerstoffpartialdrucke in dem jeweiligen sicheren Bereich geregelt wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Glas, bei dem geschmolzenes Glas zumindest teilweise von Edelmetallwänden oder Refraktärmetallwänden umgeben ist, und bei dem eine Sauerstoffblasenbildung durch Steuern des Sauerstoffpartialdrucks im geschmolzenen Glas dadurch vermieden wird, dass man mindestens eine Sonde (20) zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks im grenzflächennahen Bereich an der Glasschmelze/Metallwand anordnet, und den Sauerstoffpartialdruck regelt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Bereich des Sauerstoffpartialdruckes bestimmt in dem weder O₂-Blasen noch N₂, CO₂ und/oder SO₂ Blasen und/oder Legierungsschäden an Metallwänden entstehen und mittels einer an der Metallwand oder in der Schmelze angeordneten Elektrode durch Anlegen einer Gegenspannung und/oder durch Spülen mittels Wasserstoff, Wasserdampf oder Sauerstoff in reiner oder verdünnter Form den Sauerstoffpartialdruck in diesem Bereich einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Verfahrensschritt den sicheren Bereich für das jeweils verwendete Glas bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den ersten Verfahrensschritt für jeden einzelnen Glasherstellungsprozeß durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein unterer Schwellwert des Sauerstoffpartialdrucks des sicheren Bereichs oberhalb 10^–7 vorzugsweise oberhalb 10^–4 bar und insbesondere oberhalb 10^–3 bar liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberer Schwellwert des Sauerstoffpartialdrucks des sicheren Bereichs 0,4 bar beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sonde ein Elektrodenpaar verwendet, das eine Referenzelektrode (20) und eine Meßelektrode (21) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Referenzelektrode eine Zirkonoxidreferenzelektrode (20) oder eine Molybdänreferenzelektrode verwendet.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Meßelektrode eine Platinmeßelektrode (21) und mindestens eine der Edelmetallwände (12, 43) verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Regelung als Sollwert den Sauerstoffpartialdruck an einer Edelmetallelektrode (21) und als Istwerte den Sauerstoffpartialdruck an den Edelmetallwänden (12, 43) verwendet.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man für das Bestimmen des Sollwertes und des Istwertes dieselbe Referenzelektrode (20) verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoffpartialdruck aus der elektromotorischen Kraft EMK zwischen der Meßelektrode (21) und der Referenzelektrode (20) des Elektrodenpaares bestimmt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Beeinflussen des Sauerstoffpartialdrucks stromaufwärts in der Glasschmelze eine Gegenelektrode (14) anordnet.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gegenspannung zwischen der Gegenelektrode (14) und der Edelmetallwand (12) anlegt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gegenelektrode aus Refraktärmetall, insbesondere Molybdän, verwendet und diese leitend mit der Edelmetallwand verbindet.
Verfahren nach Ansprüchen 12, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenspannung mittels einer Regeleinheit (39) eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Beeinflussen des Sauerstoffpartialdrucks Wasserstoffgas oder Wasserdampf mit einem vorgegebenen Partialdruck zu der von der Glasschmelze abgewandten Seite der Edelmetallwand (43) leitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas zu LCDs, TFTs, Monitoren, Fernsehbildschirmen, optischen Linsen, Kochgeschirr, Mikrowellengeschirr, elektronischen Geräten, Kochfeldern, Fenstergläsern, Lampengläsern und Displaygläsern weiter verarbeitet wird.