DE102004008824A1

DE102004008824A1 - Glaskeramik mit geringer Wärmeausdehnung

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Publication number: DE102004008824A1
Application number: DE102004008824A
Authority: DE
Inventors: Ina Dr. Mitra; Jochen Dr. Alkemoer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-21
Also published as: JP2005231994A; CN1657462A; DE102004008824B4; NL1028342A1; US20050197242A1; JP4504835B2; NL1028342C2; US7220690B2; CN1657462B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Glaskeramik mit geringer bzw. niedriger mittlerer Wärmeausdehnung und gleichzeitig guter Polierbarkeit und Nachbearbeitbarkeit, die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik sowie aus der Glaskeramik hergestellte optische Komponenten. Insbesondere wird eine Glaskeramik bereitgestellt, welche die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis): DOLLAR I1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Glaskeramik mit geringer bzw. niedriger mittlerer Wärmeausdehnung und gleichzeitig guter Polierbarkeit und Nachbearbeitbarkeit, die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik, sowie aus der Glaskeramik hergestellte optische Komponenten.
Glaskeramiken mit geringer mittlerer Wärmeausdehnung bzw. Wärmedehnung bzw. geringem mittlerem CTE („Coefficient of Thermal Expansion") sind bereits im Stand der Technik bekannt.
Der mittlere CTE wird stets für ein bestimmtes Temperaturintervall angegeben, wobei dieses Temperaturintervall um die Anwendungstemperatur der Glaskeramik gewählt ist. Nur wenn der mittlere CTE in einem solchen Temperaturintervall um die Anwendungstemperatur ausreichend gering ist, ist die gewünschte Dimensionsstabilität bei Erwärmung im Bereich der Anwendungstemperatur gewährleistet.

Glaskeramiken, die für die Anwendung als Kochfläche oder Kaminsichtscheiben vorgesehen sind, sind somit in ihrer Zusammensetzung auf eine geringe Ausdehnung auf den Bereich bis etwa 700°C eingestellt. So weisen beispielsweise die kommerziellen Glaskeramiken für Kaminsichtscheiben wie z.B. Keralite^® (beschrieben in EP 437 228 ) (Corning) oder Robax^® (SCHOTT Glas) mittlere thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20°C bis 700°C Werte von 0 ± 0,3 × 10^–6/K auf. Für einen Temperaturbereich von 0 bis 50°C liegen die Werte für den mittleren CTE jedoch nur bei etwa –0,57 × 10^–6/K (Robax^®) bzw. bei etwa –0,4 × 10^–6/K (Keralite^®).

Unter den Glaskeramiken mit besonders geringer Wärmeausdehnung sind Li thium-Aluminosilicat-(LAS)-Glaskeramiken als sogenannte „Nullausdehnungsmaterialien" bekannt.

DE 1 596 860 und DE 1 902 432 betreffen transparente Glaskeramiken des Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ -Systems, insbesondere auch Zerodur^®, sowie daraus hergestellte Glaskeramik-Formteile. Diese Glaskeramiken enthalten kein CaO.

Die in US 4,851,372 (Lindig und Pannhorst) beschriebenen Glaskeramiken enthalten mindestens 1 Gew.-% BaO und umfassen auch Zerodur^®M.

Die in US 5,591,682 (Goto et al.) genannten Glaskeramiken umfassen die kommerzielle Glaskeramik Clearceram^®Z und enthalten relativ hohe Gehalte an BaO, welche sich auf die Nachbearbeitbarkeit der Glaskeramik negativ auswirken können.

Zerodur^® wird als kommerzielles Produkt in den folgenden drei Ausdehnungsklassen angeboten:

Dehnungsklasse 1 CTE (0;+50°C)	0 ± 0,10 × 10^–6/K
Dehnungsklasse 2 CTE (0;+50°C)	0 ± 0,05 × 10^–6/K
Dehnungsklasse 0 CTE (0;+50°C)	0 ± 0,02 × 10^–6/K

wobei der gewählte Temperaturbereich von 0 bis 50°C beispielsweise den Bereich der Anwendungstemperatur von Spiegelträgern umfasst.

Heutige Anforderungen für unterschiedliche Anwendungen und damit unterschiedliche Anwendungstemperaturen nennen zumeist noch spezifischere Vorgaben bezüglich des thermischen Ausdehnungsverhalten.

Als Beispiel aus der EUV-Lithographie sei hier die Ausdehnungsspezifikation an Maskensubstrate gemäß der Spezifikation SEMI Standard P37 genannt:
Der mittlere CTE im Bereich von 19 bis 25°C darf 5 ppb/K, also 0,005 × 10^–6/K, nicht überschreiten.

Für solche strengen Spezifikationen wurden auf einer Glaskeramik basierende Substrate entwickelt, wie sie in EP 1 321 440 beschrieben sind. Diese Druckschrift beschreibt, wie insbesondere bei Zerodur^® der mittlere CTE durch gezielte Nachkeramisierung der Glaskeramik noch genauer eingestellt und dadurch die vorstehend genannte Spezifikation für Maskensubstrate erreicht werden kann. Ferner wird beschrieben, dass es vorteilhaft und möglich ist, den Nulldurchgang der CTE-T-Kurve in den Bereich der Anwendungstemperatur, beispielsweise auf einen Wert im Bereich von 15 bis 35°C, zu schieben und/oder eine besonders niedrige Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang von beispielsweise weniger als 5 ppb/K² einzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass obwohl Zerodur^® aufgrund der guten Einstellbarkeit des CTE als Substrat für die EUV-Lithographie besonders geeignet erscheint, diese Glaskeramik hinsichtlich der erforderlichen Bearbeitbarkeit der Substrate gewisse Nachteile aufweist.

Spiegel für die EUV-Lithographie umfassen ein Substrat und ein darauf aufgebrachtes Vielschichtsystem bzw. Multilayer, welche die Realisierung von Spiegeln mit hoher Reflektivität im Röntgenbereich erlauben. Eine notwendige Vorraussetzung für das Erreichen einer hoher Reflektivität sind hinreichend geringe Schicht- und Substratrauigkeiten im mid und high spatial fequency roughness-Bereich (MSFR und HSFR).

Zur Definition von Feinpasse, MSFR und HSFR wird auf die Publikation „Mirror substrates for EUV-lithography: progress in metrology and optical fabrication technology", U. Dinger, F. Eisert, H. Lasser, M. Mayer, A. Seifert, G. Seitz, S. Stacklies. F. J. Stegel, M. Weiser, in Proc. SPIE Vol. 4146, 2000 verwiesen. Die HSFR umfasst Wellenlängen von 10 nm bis 1 μm, die MSFR Wellenlängen von 1 μm bis 1 mm.

Fehler auf der Sunstratoberfläche im HSFR-Bereich führen zu Lichtverlusten durch Streuung außerhalb des Bildfeldes der Optik bzw. durch Störung der Überlagerung der Teilwellenzüge. Die HSFR wird üblicherweise mit Atomic Force-Mikroskopen (AFM) vermessen, welche die notwendige Auflösung besitzen.

Ein für die EUV-Lithographie ausreichender Wert für die Oberflächenrauhigkeit im HSFR-Bereich von beispielsweise 0,1 nm rms kann mit klassischen Superpoliturverfahren auch für Glaskeramiken, wie beispielsweise Zerodur^® erreicht werden. Da diese Verfahren zumindest auf Asphären im allgemeinen die Feinpasse und/oder die MSFR wieder verschlechtern, d. h. Fehler im niedrigen Ortsfrequenzbereich und im langwelligen MSFR-Bereich erzeugen, muss dem Superpoliturprozess in der Regel ein Feinkorrekturprozess nachgeschaltet werden. Dazu werden die Feinpasse und die langwelligen MSFR-Anteile beispielsweise mit Strahlbearbeitungsverfahren, z. B. mittels Ion Beam Figuring (IBF) in Spezifikation gebracht. Der Vorteil dieser Verfahren ist, dass deren Werkzeuge sich insbesondere bei den typischerweise asphärischen Oberflächen formtreu anschmiegen können. Derartige Bearbeitungsverfahren beruhen auf Sputterprozessen. Die Sputterraten hängen von den chemischphysikalischen Bindungsverhältnissen im zu bearbeitenden Festkörper ab.

Der zusätzliche Energieeintrag in den zu bearbeitenden Festkörper durch das Strahlbearbeitungsverfahren kann bei kommerziellen Glaskeramiken zu einer Verschlechterung der Oberflächenrauhigkeit im HSFR-Bereich führen. So wird beispielsweise bei Zerodur^® eine Verschlechterung im HSFR-Bereich von 0,1 nm rms nach Superpolitur auf 0,4 nm rms nach IBF beobachtet.

Dieses Problem wird in WO 03/016233 dadurch adressiert, dass Glaskeramiken als Substratmaterialien für röntgenoptische Komponenten für die EUV-Lithographie vorgeschlagen worden, welche Mikrokristallite mit einer geringeren mittlere Größe, d.h. wesentlich kleiner als 50 nm, enthalten. Gemäß dieser Druckschrift kann so die erforderliche Rauhigkeit im hohen Ortsfrequenzbereich HSFR nach IBF erreicht werden.

Für neuartige Glaskeramiken ergibt sich somit die Anforderung, dass eine niedrige thermische Ausdehnung nicht nur darstellbar, sondern auch gezielt für unterschiedliche Anwendungsfälle einstellbar sein soll, wobei gleichzeitig eine gute Bearbeitbarkeit hin zu einer immer besseren Oberflächengüte sowohl hinsichtlich Feinpasse, MSFR als auch insbesondere HSFR erreichbar sein sollte.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer neuen Glaskeramik und daraus hergestellten optischen Elementen oder Präzisionsbauteilen, mit welchem die vorstehend genannten Probleme überwunden werden können. Insbesondere sollen derartige optische Elemente und Präzisionsbauteile auch nach Endbearbeitungsschritten wie IBF eine sehr geringe Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Vorzugsweise soll auch eine Einstellung des Nulldurchgangs der CTE-T-Kurve der Glaskeramik möglich sein, sowie die Steigung der CTE-T-Kurve möglichst gering sein.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen genannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Insbesondere wird eine Glaskeramik bereitgestellt, welche die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Unter einer Glaskeramik werden dabei anorganische, nicht poröse Materialien mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine Glaskeramik mit einem niedrigen mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw. CTE („coefficient of thermal expansion") bereitgestellt.

Dabei wird unter einem „niedrigen mittleren CTE" ein Wert verstanden von höchstens 0 ± 0,5 × 10^–6/K, vorzugsweise höchstens 0 ± 0,3 × 10^–6/K, mehr bevorzugt höchstens 0 ± 0,1 10^–6/K, am meisten bevorzugt höchstens 0 ± 0,05 × 10^–6/K, welcher in einem Temperaturbereich um die Anwendungstemperatur T_A gemessen wird, insbesondere ein mittlerer CTE [T_A–100°C; T_A+100°C], mehr bevorzugt mittlerer CTE [T_A–50°C;T_A+50°C], am meisten bevorzugt [T_A–25°C;T_A+25°C], beispielsweise CTE [0;50].

Im folgenden bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von einer Komponente X", dass die Glaskeramik diese Komponente X im wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung im Glas vorliegt, jedoch der Zusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise BaO.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik gehört zur Gruppe der Glaskeramiken mit einer Struktur, bei der die Kristallphase bzw. kristalline Phase eine negative lineare Wärmeausdehnung aufweist, während die der glasigen Phase bzw. der Glasphase positiv ist. Die besondere Zusammensetzung des Basisglases der Glaskeramik, eine definierte Kristallkeimbildung und definierte Kristallisationsbedingungen resultieren dann in einem Material mit extrem geringer Wärmeausdehnung.

Da die Kristallphase einer Glaskeramik das Ausdehnungsverhalten wesentlich bestimmt, ist der Dehnungswert des Materials vom Strukturzustand der kristallinen Phase abhängig. Die Kristallphase der Glaskeramik wiederum hängt zum einen von der Zusammensetzung und zum anderen von den Keramisierungsbedingungen ab.

Bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik handelt es sich um eine neuartige Glaskeramik im Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ -System.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält einen Anteil an SiO₂ von 50 bis 70 Gew.-%. Der Anteil an SiO₂ beträgt vorzugsweise höchstens 65 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil an SiO₂ mindestens 52 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 54 Gew.-%.

Der Anteil an Al₂O₃ beträgt von 17 bis 32 Gew.-%. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 22 Gew.-% Al₂O3. Der Anteil an Al₂O₃ beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 28 Gew.-%.

Der Phosphatgehalt P₂O₅ der erfindungsgemäßen Glaskeramik beträgt 3 bis 12 Gew.-%. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.-% P₂O₅. Der Anteil an P₂O₅ ist vorzugsweise auf höchstens 10 Gew.-%, mehr bevorzugt auf höchstens 8 Gew.-% beschränkt.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält ferner TiO₂ in einem Anteil von 1,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise sind mindestens 2 Gew.-% TiO₂ enthalten. Der Anteil ist jedoch vorzugsweise auf höchstens 4 Gew.-%, mehr bevorzugt auf höchstens 3 Gew.-% beschränkt.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann ferner ZrO₂ in einem Anteil von höchstens 2,5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise ist ZrO₂ in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-% enthalten.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße Glaskeramik Alkalimetalloxide, wie Li₂O, Na₂O und K₂O enthalten.

Li₂O ist stets in einem Anteil von mindestens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% enthalten. Der Anteil an Li₂O ist auf 5 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% beschränkt.

Na₂O und K₂O sind nur optional in der erfindungsgemäßen Glaskeramik enthalten und eine Zugabe dieser Komponenten insbesondere von K₂O ist nicht bevorzugt. Entgegen früheren Publikationen bewirken jedoch geringe Mengen an K₂O und Na₂O, wie sie durch Verunreinigungen in Rohstoffen enthalten sein können, in der erfindungsgemäßen Glaskeramik keine Verschlechterung der Polierbarkeit. Daraus ergibt sich der Vorteil, dass für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik auch weniger aufgereinigte und damit kostengünstigere Rohstoffe verwendet werden können, als dies für herkömmliche Glaskeramiken erforderlich ist. Somit kann die erfindungsgemäße Glaskeramik Na₂O und K₂O als Verunreinigung in einem Gesamtanteil von höchstens 0,3 Gew.-% enthalten.

Gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung, können Na₂O und/oder K₂O auch als Komponenten der Glaszusammensetzung bei Erschmelzen des Grünglases zugegeben werden. In einem solchen Fall ist jedoch deren Anteil jeweils und voneinander unabhängig auf höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% beschränkt. Gemäß dieser Ausführungsform sind Na₂O und K₂O jeweils und voneinander unabhängig in einem Anteil von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,02 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, in der erfindungsgemäßen Glaskeramik enthalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Glaskeramik durch ein IBF-Verfahren nachbearbeitet werden soll, beträgt der Anteil an K₂O jedoch vorzugsweise höchstens 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt ist die erfindungsgemäße Glaskeramik K₂O-frei. Es hat sich gezeigt, dass sich K₂O negativ auf die Oberflächenrauhigkeit im Bereich der HSFR nach IBF- Bearbeitung auswirken kann.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann ferner Erdalkalimetalloxide, wie MgO, CaO und BaO, sowie weitere zweiwertige Metalle wie ZnO enthalten.

Der Anteil an CaO beträgt 0,1 bis 4 Gew.-%. Vorzugsweise sind in der erfindungsgemäßen Glaskeramik höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-% CaO. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass CaO sich positiv auf die Nachbearbeitbarkeit wie beispielsweise durch IBF auswirkt. Eine besonders positive Wirkung auf die Nachbearbeitbarkeit haben CaO-Gehalte von mindestens 1 Gew.-%.

MgO kann in der erfindungsgemäßen Glaskeramik in einem Anteil von höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,9 Gew.-% enthalten sein.

Es hat sich herausgestellt, dass sich bereits kleine Mengen MgO die Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang vorteilhaft beeinflussen, d. h. solche Glaskeramiken weisen in der Regel eine geringere Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang auf. Bei Anwendungen, bei denen ein solcher geringer Wert der Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang erwünscht ist, enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik daher vorzugsweise MgO in einen Anteil von mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass BaO-Gehalte von 1 Gew.-% und darüber sich negativ auf die Nachbearbeitbarkeit, wie z. B. durch IBF auswirken. Die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung enthalten daher BaO in einem Anteil von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken BaO-frei.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Glaskeramik bis zu 1 Gew.-% BaO enthalten, in diesem Fall sollte jedoch die Summe aus P₂O₅ und BaO einen Wert von 7,4 Gew.-% nicht übersteigen. Es hat sich herausgestellt, dass bei einer solchen Beschränkung der Summe aus P₂O₅ und BaO im Gegensatz zu anderen BaO-haltigen Zusammensetzungen die Nachbearbeitbarkeit nicht unter dem BaO-Gehalt leidet.

Als weiteres Metalloxid enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik vorzugsweise ZnO in einem Anteil von vorzugsweise mindestens 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%. Der Anteil an ZnO ist auf höchstens 4, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt auf höchstens 2 Gew.-% beschränkt.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann ferner übliche Läutermittel, wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO, SO₄ ^2–, F^–, in einen Anteil von höchstens 1 Gew.-% enthalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Glaskeramik frei von Komponenten, welche nicht vorstehend genannt sind, d.h. die erfindungsgemäße Glaskeramik besteht aus den vorstehend genannten Komponenten.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Glaskeramik frei von umweltschädlichen oder toxischen Komponenten wie Blei, Arsen, usw.

Je nach Verwendung des erfindungsgemäßen Glaskeramik kann die Anwendungstemperatur T_A in unterschiedlichen Temperaturbereichen liegen. Beispielsweise sind für Anwendungen in der EUV-Mikrolithographie und der Metrologie Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur typisch, wohingegen in der Astronomie auch Temperaturen weit unter dem Nullpunkt nicht ungewöhnlich sind.

Vorzugsweise ist der Nulldurchgang der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramik auf einem Bereich nahe oder gleich der Anwendungstemperatur T_A einstellbar, insbesondere auf einen Wert T_A ± 10 K, mehr bevorzugt T_A ± 5 K. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße Glaskeramik mindestens einen Nulldurchgang im Temperaturbereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 19 bis 35°C.

Vorzugsweise weist die CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramik eine Steigung im Nulldurchgang von ≤ 5 ppb/K², mehr bevorzugt ≤ 2,5 ppb/K², noch bevorzugter ≤ 2 ppb/K², auf.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Glaskeramik schrittweise keramisierbar, d. h. die Keramisierung kann unterbrochen und nach vollständigem Abkühlen der Glaskeramik fortgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik in der Mikrolithographie, der Spektroskopie, der Metrologie, beispielsweise für Endmaße, und/oder in der Astronomie, beispielsweise als Substrat für Spiegel oder Präzisionsbauteile.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung optische Komponenten umfassend ein Substrat, welches die erfindungsgemäße Glaskeramik umfasst.

Die CTE der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei Verwendung als optische Komponente ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur der optischen Komponenten abgestimmt. Insbesondere kann die CTE-T-Kurve mindestens einen Nulldurchgang in einem Bereich von T_A ± 10 K, vorzugsweise T_A ± 5 K auf. Vorzugsweise liegt die Temperatur T_A in einem Bereich von 0 bis 50°C, mehr bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 19 bis 35°C.

Eine solche Komponente kann beispielsweise ein sogenannter normal inci dence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher nahe dem senkrechten Strahlungseinfall betrieben wird, oder ein sogenannter grazing incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher im streifenden Strahlungseinfall betrieben wird, sein. Ein solcher Spiegel umfasst neben dem Substrat eine die einfallende Strahlung reflektierende Beschichtung. Insbesondere im Falle eines Spiegels für Röntgenstrahlung handelt es sich bei der reflektierenden Beschichtung um beispielsweise ein Mehrschichstsystem bzw. Multilayer mit einer Vielzahl von Schichten mit hoher Reflektivität im Röntgenbereich bei nicht-streifenden Einfall. Bevorzugt umfasst ein solches Mehrschichtsystem eines normal incident Spiegels 40 bis 200 Schichtpaare, bestehend aus Wechselschichten einem der Materialpaare Mo/Si, Mo/Bi und/oder MoRu/Be.

Ferner kann es sich bei der erfindungsgemäßen optischen Komponente um eine insbesondere in Reflexion betriebene Retikelmaske bzw. eine Photomaske insbesondere für die EUV-Mikrolithographie handeln.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Elementen um röntgenoptische Elemente, d. h. optische Elemente, welche in Verbindung mit Röntgenstrahlung, insbesondere weicher Röntgenstrahlung bzw. EUV-Strahlung verwendet werden.

Ein normal incident Spiegel für die EUV-Lithographie weist vorzugsweise eine gute Feinpasse, d. h. keine oder wenig Fehler im niedrigen Ortsfrequenzbereich auf. Hierunter versteht man typischerweise Strukturgrößen zwischen einem Zehntel der durch die einzelnen Bildpunkte zugeordneten Bündelquerschnitte bis zum freien Durchmesser des Spiegels, d. h. die Fehler würden in der Größenordnung Millimeter bis mehrere Dezimeter liegen. Derartige Fehler führen zu Abberationen und reduzieren die Abbildungstreue bzw. beschränken die Auflösungsgrenze des Systems. Mit den erfindungsgemäßen optischen Komponenten können Feinpassewerte im EUV-Bereich, d. h. bei Wellenlängen von 10 bis 30 nm, von vorzugsweise höchstens 0,5 nm rms erreicht werden.

Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen optischen Komponenten durch vorzugsweise geringe Rauheiten im mittleren Ortsfrequenzbereich MSFR (etwa 1 mm bis 1 μm) aus. Fehler in diesem Ortsfrequenzbereich führen zu Streulicht innerhalb des Bildfelds (Flare) und damit zu Kontrastverlusten in einer abbildenden Optik. Die erfindungsgemäßen optischen Komponenten können bei EUV-Anwendungen eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich der MSFR von vorzugsweise höchstens 0,5 nm rms erreichen.

Die erfindungsgemäßen optischen Komponenten weisen insbesondere auch eine geringe Rauhigkeit im hohen Ortsfrequenzbereich HSFR (etwa 1 μm bis 10 nm und darunter) auf. Fehler in diesem Ortsfrequenzbereich führen zu Lichtverlusten durch Streuung außerhalb des Bildfeldes der Optik bzw. durch Störung der mikroskopisch phasenrichtigen Überlagerung der Teilwellenzüge in refletiven Multilayersystemen und somit zu einem Verlust bei der Reflexion. Die erfindungsgemäßen optischen Komponenten können bei EUV-Anwendungen eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich der HSFR von vorzugsweise höchstens 0,5 nm rms erreichen.

Vorzugsweise sind bei den erfindungsgemäßen optischen Komponenten die vorstehend genannten maximalen Rauhigkeiten von jeweils höchstens 0,5 nm rms gleichzeitig für sowohl die Feinpasse, die MSFR und die HSFR erfüllt.

Des weiteren. weisen die erfindungsgemäßen optischen Komponenten auch eine niedrige mittlere Wärmeausdehnung wie vorstehend definiert auf. Dies ist insbesondere für die EUV-Lithographie wichtig, da etwa 30% der einfallenden Röntgenstrahlung von den reflektiven Multilayerschichten absorbiert und in Wärme umgewandelt wird. Damit eine Dimensionsstabilität unter diesen thermischen Lasten gewährleistet ist, ist ein CTE nahe Null erforderlich.

Ein Verfahren zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer optischer Komponenten, insbesondere Spiegel für die EUV-Lithographie, umfasst vorzugsweise die Schritte:

– Superpolieren der Oberfläche der optischen Komponente bis zu einer Oberflächenrauhigkeit HSFR von höchstens 0,5 nm rms, vorzugsweise höchstens 0,3 nm rms,
– Bearbeitung der superpolierten Oberfläche mit einem Strahlbearbeitungsverfahren bis zu einer Feinpasse von höchstens 0,5 nm rms, vorzugsweise höchstens 0,3 nm rms und einer Oberflächenrauhigkeit MSFR von höchstens 0,5 nm rms, vorzugsweise höchstens 0,3 nm rms, wobei sich die Oberflächenrauhigkeit HSFR auch nach Abschluss dieses Bearbeitungsschrittes nicht wesentlich verschlechtert, insbesondere weiterhin höchstens 0,5 nm rms, vorzugsweise 0,3 nm rms beträgt.

Das Superpolieren ist im Stand der Technik hinreichend bekannt. Beispiele für ein solches Superpolieren werden in „Mirror substrates for EUV-lithography: progress in metrology and optical fabrication technology", U. Dinger, F. Eisert, H. Lasser, M. Mayer, A. Seifert, G. Seitz, S. Stacklies. F. J. Stiegel, M. Weiser, in Proc. SPIE Vol. 4146, 2000, beschrieben, deren Inhalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Als Strahlbearbeitungsmethode sei das sogenannte Ion-Beam-Figuring (IBF) genannt, welche in L. Allen und H. W. Romig, „Demonstration of ion beam figuring processes" in SPIE Vol. 1333 (1990), Seite 22; S. R. Wilson, D. W. Reicher, J. R. McNell, „Surface figuring using neutral ion beams", Advances in Fabrication and Metrology for Optics and large Optics", in SPIE Vol. 966, Seiten 74 bis 81, August 1888 sowie L. N. Allen und R. E. Keim, „An ion beam figuring system for large optic fabrication", Current Developments in Optical Engineering and Commercial Optics, SPIE Vol. 1168, Seiten 33 bis 50, August 1989 beschrieben sind und deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch erfindungsgemäße Beispiele, sowie Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die Erfindung wird aber keineswegs durch die angegebenen Beispiele beschränkt.
Bestimmung von CTE-Werten und CTE-T-Kurven
Bei Glaskeramiken wird in der Regel der mittlere CTE für einen Temperaturbereich angegeben, welcher mittels der folgenden Gleichung (1) bestimmt werden kann: CTE [t0; t] = (1/I0) × (It – I0)/(t – t0) = ΔI/(I0 × Δt) (1)wobei t₀ die Anfangstemperatur, t die Messtemperatur, I₀ die Probenkörperlänge bei der Anfangstemperatur t₀, I_t die Probenkörperlänge bei der Messtemperatur t und ΔI die korrigierte Längenänderung des Probenkörpers bei Temperaturänderung Δt ist.
Zur Bestimmung eines mittleren CTE wird die Länge eines Probenkörpers einer Glaskeramik bei der Anfangstemperatur t₀ gemessen, der Probenkörper auf eine zweite Temperatur t erwärmt und die Länge I_t bei dieser Temperatur gemessen. Aus der vorstehend genannten Formel (1) ergibt sich der mittlere CTE [t₀; t] für den Temperaturbereich t₀ bis t. Die Bestimmung der thermischen Ausdehnung kann mittels Dilatometrie erfolgen, d.h. der Bestimmung der Längenänderung einer Messprobe in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Messstand zur Bestimmung des mittleren CTE ist beispielsweise in R. Mueller, K. Erb, R. Haug, A. Klaas, O. Lindig, G. Wetzig: "Ultraprecision Dilatometer System for Thermal Expansion measurements on Low Expansion Glasses", 12^th Thermal Expansion Symposium, Pittsburgh/PA, P.S. Gaal and D.E. Apostolescu Eds., 1997 beschrieben, deren Inhalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Neben dieser herkömmliche Bestimmung des mittleren CTE wurde für die erfindungsgemäße Glaskeramik gemäß der Beispiele eine wie in EP 1 321 440 angegebene Bestimmung des CTE durchgeführt, da durch die Betrachtung des mittleren CTE in einem Temperaturintervall der wahre CTE bei einer bestimmten Temperatur verfälscht sein kann. Eine um die Nulllinie pendelnde CTE-T-Kurve kann einen geringen niedrigen mittleren CTE vortäuschen, wo hingegen der „wahre CTE" bei der Anwendungstemperatur außerhalb der Spezifikationen liegen kann. Der Inhalt von EP 1 321 440 wird vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Unter dem „wahren CTE" bei einer bestimmten Temperatur wird der auf einer CTE-T-Kurve liegende Wert bei dieser Temperatur verstanden.
Der CTE wird für diese Meßmethode als Funktion der Temperatur bestimmt. Der thermische (Längen-)Ausdehnungskoeffizient CTE bzw. α (CTE "coefficient of thermal expansion") ist dann gemäß der folgenden Formel (2) definiert: CTE (T) =(1/I0) × (∂I/∂T) (2)
Zur Erstellung einer ΔI/I₀-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Längenänderung ΔI/I₀ eines Probenkörpers gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Probekörpers von der Ausgangslänge I₀ bei der Anfangstemperatur t₀ auf die Länge I_t bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von beispielsweise 5°C oder 3°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt.
Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Verschiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden.
Die gewählte Methode zur Bestimmung der ΔI/I₀-T-Messpunkte weist vorzugsweise eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,10 ppm, mehr bevorzugt von ± 0,05 ppm, am meisten bevorzugt von ± 0,01 ppm, auf.
Durch die durch Messung erhaltenen Messwerte werden gegeneinander auf getragen und durch die ΔI/I₀-T-Meßwerte wird anschließend ein Polynom n-ten Grades, beispielsweise 4-ten Grades, so durch die ΔI/I₀-T-Messpunkte gelegt, dass sich eine möglichst genaue Übereinstimmung von Messpunkten und Polynom ergibt. Vorzugsweise wird ein Polynom 3-ten bis 6-ten Grades verwendet. Ein Polynom 3-ten Grades ist oft bereits ausreichend variabel, um hinreichend genau an die Messwerte angepasst werden zu können. Polynome höheren Grades, z. B. 8-ten Grades, zeigen in der Regel eine „Schwingung", die den gemessenen Werten in der Regel nicht angemessen ist. Die Messwerte können zusammen mit dem gewählten Polynom in ein ΔI/I₀-T-Diagramm eingetragen werden.
Ferner ist es bevorzugt, das Polynom insbesondere für den Temperaturbereich T_A ± 100°C, mehr bevorzugt T_A ± 50°C, am meisten bevorzugt T_A ± 25°C passend auszuwählen.
Die CTE-T-Kurve wird anschließend durch Ableiten des gewählten Polynoms ermittelt. Aus dieser Kurve können der Nulldurchgang der CTE-T-Kurve, sowie die Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang bestimmt werden.
Herstellung der Grüngläser von erfindungsgemäßen Glaskeramiken
Die in Tabelle 1 genannten Glaszusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen.
Tabelle 1: Zusammensetzungen (Analyse der Glaskeramik, Gew.-% auf Oxidbasis)
Keramisierungen
Die gemäß Tabelle 1 hergestellten Grüngläser wurden zunächst alle bei einer Maximaltemperatur von 770°C für 5 Tage keramisiert. Die durch diese Keramisierung erreichten CTE-Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2: Standartkeramisierung
Tabelle 2 zeigt, dass für die Glaskeramiken der Beispiele 3 bis 6 bereits gute bis sehr CTE-Werte für diese Keramisierungstemperatur und Dauer erreicht werden.
Um eine genauere Einstellung der CTE-Werte zu erreichen, wurden anschlie ßend, wie in EP 1 321 440 beschrieben, für jede der Glaskeramikzusammensetzungen eine Kurvenschar unterschiedlich keramisierter Proben erstellt, um die Entwicklung der CTE-T-Kurven bei längeren oder kürzeren Keramisierungszeiten bzw. höheren oder niedrigeren Keramisierungstemperaturen beurteilen zu können. Es stellte sich heraus; dass sich sämtliche Glaskeramiken der Beispiele 1 bis 6 ähnlich wie Zerodur^® verhalten, d.h. dass sich der CTE-Wert (0;50) im Temperaturintervall von 0 bis 50°C durch höhere Keramisierungstemperaturen bzw. längere Keramisierungszeiten erhöhen lässt.
Zieht man dieses Ergebnis in Betracht, können die gemäß Tabelle 2 relativ weit im Negativen liegenden CTE-Werte für die Beispiele 1 und 2 durch längere Keramisierungszeiten und/oder höhere Keramisierungstemperaturen verbessert werden. Ebenso wurde sich eine Verbesserung der bereits im Positiven liegenden CTE-Werte der Beispiele 5 und 6 durch kürzere Keramisierungszeiten und/oder geringere Keramisierungstemperaturen erwartet.
Diese Erkenntnisse wurden zur Durchführung der in Tabelle 2 dargestellten verfeinerten Keramisierungsversuche verwendet. Die Keramisierung wurde außerdem im Falle der Beispiele 1 bis 3 und 6 in zwei Keramisierungsschritten, nämlich einer Vorkeramisierung und einer Nachkeramisierung durchgeführt.
Tabelle 3: Verfeinerte Keramisierungsversuche
Nulldurchgang der CTE-T-Kurve Steigung im Nulldurchgang
Tabelle 4 zeigt den jeweiligen Nullduchgang der CTE-T-Kurve, welcher für die Glaskeramiken der Beispiele 1 und 3 bis 6 bei den in Tabelle 4 genannten Keramisierungsbedingungen erreicht wurden. Insbesondere kann für diese Glaskeramiken der Nulldurchgang im Bereich um Raumtemperatur (19 bis 35°C) eingestellt werden, was beispielsweise eine Verwendung als Komponenten für die EUV-Lithographie ermöglicht.
Tabelle 4: Nulldurchgang der CTE-T-Kurve
Die Glaskeramiken der Beispiele 3 und 4 erfüllen ferner die Spezifikation der Klasse A für den CTE (19;25) für Photomasken für EUVL von < 5 ppb/K mit –4,9 ppb/K (Beispiel 3) und sogar 0,45 ppb/K (Beispiel 4).
Für die in unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen keramisierten Glaskeramiken der Beispiele 5 und 6 wurde ferner die Steigung der CTE-T- Kurve im Nulldurchgang ermittelt. Die CTE-T-Kurven sind in 1 (Beispiel 5) und 2 (Beispiel 6) gezeigt. Die Glaskeramik des Beispiels 5 weist eine Steigung von nur –1,2 ppb/K², die Glaskeramik des Beispiels 6 weist eine Steigung von –1,3 ppb/K² auf. Somit kann durch die erfindungsgemäßen Glaskeramiken ein mit Zerodur^® (Steigung der CTE-T-Kurve im Nulldurchgang etwa –1,3 ppb/K²) vergleichbarer bzw. sogar besserer Wert erreicht.
Nachbearbeitung der Glaskeramiken, Kristallitgrößen
Werkstücke der Glaskeramiken gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurden anschließend einer Superpolitur unterzogen. Dabei wurde die gute Oberflächenrauhigkeit von etwa 0,14 bis 0,23 nm rms erreicht. Anschließend wurden die Werkstücke zur Endbearbeitung einem standardisierten Ion-Beam-Figuring-Verfahren unterworfen. Die anschließend durch AFM ermittelten Rauhigkeiten für die HSFR sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Rauhigkeiten von Proben der Beispiele vor bzw. nach IBF
Tabelle 6: Vergleich mit herkömmlichen Glaskeramiken
Die in Tabellen 5 und 6 angegebenen Kristallitgrößen der erfindungsgemäßen Glaskeramiken sowie zum Vergleich der genannten kommerziellen Glaskera miken zeigen, dass auch bei einer mittleren Kristallitgröße > 38 nm Glaskeramiken mit sehr guten Oberflächengüten, d.h. hinsichtlich sowohl HSFR, MSFR als auch Feinpasse, hergestellt werden können. Somit kann durch die erfindungsgemäße Glaskeramik, welche eine Zerodur^® gleichende gute Einstellbarkeit des CTE aufweist, eine im Vergleich zu Zerodur^® deutlich verbesserte Oberflächengüte realisiert werden. Gegenüber den erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen die Glaskeramiken Keralite^® sowie Clearceram^®Z eine weniger gute Einstellbarkeit des CTE bzw. des Nulldurchgangs der CTE-T-Kurve auf.
Insbesondere ist die Keramisierung der erfindungsgemäßen Glaskeramik nicht durch das Erfordernis eingeschränkt, einen bestimmten Wert für die Kristallitgröße nicht zu überschreiten. Dadurch ergeben sich mehr Freiheitsgrade bei der Keramisierung, welche zur Einstellung des Dehnungsverhaltens der Glaskeramik genutzt werden können.

Claims

Glaskeramik, welche einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,5 × 10^–6/K aufweist und welche die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Glaskeramik nach Anspruch 1, welche einen CTE (0;+50) von höchstens 0 ± 0,3 × 10^–6/K aufweist.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Glaskeramik CaO in einem Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glaskeramik BaO in einem Anteil von höchstens < 0,5 Gew.-% enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der die Summe aus BaO und P₂O₅ höchstens < 7,5 Gew.-% beträgt.
Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, deren CTE-T-Kurve mindestens einen Nulldurchgang im Bereich von 15 bis 35°C aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, deren CTE-T-Kurve im Nulldurchgang eine Steigung ≤ 5 ppb/K² aufweist.
Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche übliche Läutermittel in einem Anteil von höchstens 1 Gew.-% enthält.
Glaskeramik nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche bleifrei, arsenfrei und/oder bariumfrei ist.
Verwendung einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in der Lithographie, Mikrolithographie, Astronomie, Metrologie, als Präzisionsbauteil oder für die Spektroskopie.
Optische Komponente, umfassend ein Substrat, welches eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Optische Komponenten nach Anspruch 11, wobei die optische Komponente ein Spiegel, insbesondere ein normal incident Spiegel oder ein grazing incidence Spiegel ist.
Optische Komponenten nach Anspruch 11, wobei die optische Komponente eine Retikelmaske ist.
Optische Komponente nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die optische Komponente eine röntgenoptische Komponente für die EUV-Lithographie ist.