DE102004008668A1

DE102004008668A1 - Silanhaltige Zubereitung für feuchtigkeitsvernetzende Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe

Info

Publication number: DE102004008668A1
Application number: DE102004008668A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Ing. Barfurth; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Mack
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-21
Filing date: 2004-02-21
Publication date: 2005-09-08
Also published as: WO2005080462A3; DE602004025982D1; EP1718689B1; WO2005080462A2; CN101103038B; JP2007534795A; EP1718689A2; CN101103038A; JP4708367B2; ATE460442T1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung, bestehend aus den Komponenten, DOLLAR A (i) mindestens einem Aminoalkoxysilan und/oder mindestens einem Aminoalkoxysiloxan und DOLLAR A (ii) mindestens einer Zinnverbindung. DOLLAR A Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung in feuchtigkeitsvernetzenden Hybridklebstoffen. DOLLAR A Weiterhin ist Gegenstand die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung bei der Herstellung von Zweikomponentensystemen für die Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridcompounds. DOLLAR A Ebenfalls ist Gegenstand die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung für den direkten Einsatz bei der Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridcompounds, ausgehend von Einkomponentensystemen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue silanhaltige Zubereitung und deren Verwendung für feuchtigkeitsvernetzende Hybridpolymere.

Hybridpolymere für Kleb- und Dichtstoffe, nachfolgende auch Hybridcompounds genannt, gewinnen in der Bauindustrie und anderen Industriezweigen immer mehr an Bedeutung. Die Anwendungen sind vielseitig und durchaus auch im Bereich tragender Bauteile zu finden. Als Basispolymere in Hybridcompounds dienen u. a. amorphe Polyalphaolefine, Polysulfide, Acrylate, Polyurethane, MS^®-Polymer (MS^® = „modified silicones", silanterminierte Polyether, Markenname der Firma KANEKA) sowie oxim- sowie alkoxyfunktionelle Silikone.

Neben dem Basispolymer liegen den Hybridcompounds Füllstoffe sowie Weichmacher als Einsatzstoffe zugrunde. Ferner können in einem Hybridcompound Pigmente, Lösungsmittel sowie Rheologiehilfsmittel als weitere Zusatzstoffe enthalten sein.

Hybridcompounds werden in der Regel durch Mischen gezielt dosierter Einsatzstoffe in einem beheizbaren und evakuierbaren Mischaggregat mit einem doppelten Rührwerk (Planetenmischer) sowie anschließendem Abfüllen in Kartuschen hergestellt.

Allen Hybridpolymeren eigen ist die Vernetzung über ein Si-O-Si-Netzwerk. Üblich ist die Vernetzung über endständige Silylalkoxy- oder Silyloximgruppen. Die Vernetzung kann aber auch über im Basispolymer statistisch verteilt vorliegende Silylalkoxy- oder Silyloximgruppen erfolgen, z. B. bei Polyalphaolefinen und Polyacrylatdispersionen.

Die Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe können zu Einkomponenten-, aber auch zu Zweikomponenten-Systemen formuliert werden (nachfolgend auch kurz 1 K- oder 2K-Systeme genannt).

Bei 2K-Systemen werden der Haftvermittler, in der Regel ein Aminosilan, und der Vernetzungskatalysator in die Härterkomponente, getrennt von der Basispolymerkomponente, formuliert.

Bei 1 K-Systemen ist es üblich, den Haftvermittler und den Vernetzungskatalysator erst gegen Ende der Compoundierung zuzugeben.

Der Einsatz von Aminosilanen in Hybridkleb- und Hybriddichtstoffen führt u. a. zu verbesserter Trocken- und Nasshaftung, verbesserter Feuchtebeständigkeit, Flexibilität bezüglich Vernetzung, verbesserter Benetzung, verbesserter Mechanik, verbesserter Füllstoffdispersion und Lösemittelbeständigkeit.

Die Verwendung von Zinnkatalysatoren beeinflusst die Hautbildungszeit und die Durchhärtung positiv.

Jedoch ist es sowohl bei der Herstellung des 2K-Systems als auch bei der Compoundierung des 1 K-System aufwendig, mehrere Einsatzstoffe zu beschaffen, zu bevorraten, d. h. insbesondere Gefahrstoffe unter besonderen gesetzlichen Auflagen zu lagern, einzuwiegen, zu dosieren und einzuarbeiten. In der Regel ist der Hersteller von 2K-Systemen sowie der Compoundierer bestrebt, die Anzahl der Einsatzstoffe sowie der Arbeitsschritte zu minimieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weitere Möglichkeit zur Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass gerade eine physikalische Mischung, d. h. eine Zubereitung, die im Wesentlichen aus mindestens einem so genannten Aminosilanhaftvermittler und mindestens einem Zinnkatalysator besteht, insbesondere in Form einer flüssigen und homogenen Mischung, und vorteilhaft zu einer deutlichen Vereinfachung bzw. Reduzierung der Komplexität bei der Herstellung von Compounds sowie deren Einsatzstoffe in unerwartet einfacher und wirtschaftlicher Weise führt, insbesondere bezüglich Eduktbeschaffung, Vorbereitung der Edukte, Lagerhaltung, Einwaage bzw. Dosierung während der Compoundierung des Hybridkleb- oder Hybriddichtstoffs, d. h. insbesondere, dass hinsichtlich der Beschaffung von Einsatzstoffen anstelle der zwei Einsatzstoffe, Aminosilan und Vernetzungskatalysator, von zwei unterschiedlichen Lieferanten nun nur noch ein Edukt von einem Lieferanten zu beschaffen ist, dass anstelle von bisher zwei Edukten nun nur noch ein Edukt zu lagern bzw. zu verwalten ist und dass bei der Verarbeitung während der Compoundierung des Hybridkleb- oder Hybriddichtstoffs anstelle der besagten zwei Edukte nunmehr nur noch ein Eduktgemisch, d. h. die erfindungsgemäße Zubereitung einzuwiegen, zu dosieren und einzuarbeiten ist, was eine deutliche Zeit- und Kostenersparnis zur Folge hat. Die bisher hohe Produktqualität bleibt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung zumindest unverändert gut. Darüber hinaus kann die vorliegende Zubereitung gezielt auf ein spezielles Basispolymer abgestimmt und eingestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zubereitung, bestehend aus den Komponenten

(i) mindestens einem Aminoalkoxysilan und/oder mindestens einem Aminoalkoxysiloxan und
(ii) mindestens einer Zinnverbindung.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zubereitung als Komponente (i) mindestens ein Aminoalkoxysilan bzw. -siloxan der folgenden Stoffgruppen:

– primäre monoaminoalkylfunktionelle, trialkoxyfunktionelle, monomere Silane, wie 3-Aminorpopyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan,
– primäre monoaminoalkylfunktionelle, alkylfunktionelle, dialkoxyfunktionelle, mono mere Silane, wie 3-Aminopropylethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
– primäre sowie sekundäre diaminoalkylfunktionelle, trialkoxyfunktionelle, monomere Silane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan,
– primäre sowie sekundäre diaminoallrylfunktionelle, dialkoxyfunktionelle, monomere Silane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan,
– sekundäre monoaminoalkylfunktionelle, trialkoxyfunktionelle, monomere Silane, wie N-(n-Butyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)amin,
– sekundäre monoaminoalkylfunktionelle, dialkoxyfunktionelle, monomere Silane, wie N-(n-Butyl)-3-Aminorpopylmethyldimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-Aminorpopylmethyldiethoxysilan, Bis-(3-methyldimethoxysilylpropyl)amin, Bis-(3-methyldiethoxysilylpropyl)amin, sowie
– Aminoalkyl-/Alkoxy-Siloxane, d. h. oligomere Aminosilane, wie sie insbesondere aus EP 0 997 469 zu entnehmen sind, sowie cooligomere Aminoorganosilane, wie Aminoalkyl-/Alkyl-/Alkoxy-Siloxane, insbesondere gemäß EP 1 304 345 , beispielsweise DYNASYLAN^® 1146.

Als Komponente (i) kann man aber auch Gemische der zuvor genannten Silane bzw. Siloxane einsetzen.

Es wird darauf hingewiesen, dass die in den zuvor genannten Schutzrechten aminofunktionellen Siloxane der hier vorliegenden Offenbarung in vollem Umfang zuzurechnen sind.

Als Komponente (ii), enthält die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise mindestens eine Zinnverbindung als Vernetzungskatalysator aus der Reihe Zinnhalogenid, wie Zinn(II)chlorid sowie Zinn(IV)chlorid, Zinnoxide/-hydroxide, wie Zinn(II)hydroxid, Zinn(II)oxid, Zinn(IV)oxidhydroxid bzw. Zinndioxid, ferner Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat sowie die Hydrate der vorher genannten Zinnverbindungen, Alkylzinnchloride und deren Mischungen, beispielsweise Di-n-butylzinndichlorid sowie Di-n-octylzinndichlorid, Alkylzinnoxide, beispielsweise Di-n-butylzinnoxid sowie Di-n-octylzinnoxid, Dibutylzinncarboxylate, beispielsweise Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnmaleat, Di-n-butylzinn-bis-2-ethylhexanoat sowie Di-n-butylzinndineodecanoat, Dioctylzinncarboxylate, wie Di-n-octylzinndiacetat, Di-n-octylzinndilaurat, Di-n-octylzinnmaleat, Di-n-octylzinn-bis-2-ethylhexanoat oder Di-n-octylzinndineodecanoat, ferner Dialkylzinnkomplexe, beispielsweise Di-n-butylzinndiacetylacetonat. In den erfindungsgemäßen Mischungen sind in der Regel solche Zinnverbindungen besonders vorteilhaft einsetzbar, die sich in den besagten Aminosilanen bzw. -siloxanen sofort oder nach Erwärmen lösen.

Geeigenterweise enthält die erfindungsgemäße Zubereitung die Komponenten (i) und (ii) in einem Gewichtsverhältnis von 1 000 : 1 bis 1 000 : 2 000, vorzugsweise 1 000 : 50 bis 1 000 : 1 000, insbesondere 1 000 : 333 bis 1 000 : 500.

Im Allgemeinen stellt man eine erfindungsgemäße Zubereitung her, indem man das in der Regel dünnflüssigere Silan bzw. Siloxan vorlegt und die in der Regel dickflüssigere oder feste Zinnverbindung unter Rühren portionsweise zugibt. Erfindungsgemäße Zubereitungen sind vorwiegend klare und leicht bewegliche Flüssigkeiten, die entgegen dem Verhalten vieler zinnorganischer Verbindungen auch bei Temperaturen um 0 °C noch flüssig und damit handhabbar sind.

Erfindungsgemäße Zubereitungen können vorteilhaft aber nicht ausschließlich sowohl bei der Herstellung von 2K-Systemen für Hybridcompounds als auch bei der Herstellung von Hybridcompounds, ausgehend von 1 K-Systemen, vorteilhaft verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung für die Herstellung vom Zweikomponentenmischungen für die Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridcompounds.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung für den direkten Einsatz bei der Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridcompounds, ausgehend von Einkomponentensystemen.

Insbesondere ist Gegenstand die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung für die Erzeugung feuchtigkeitsvernetzender Hybridkleb- und Hybriddichtstoffe, wobei man als Basispolymer vorzugsweise eine Formulierung aus silanterminiertem Polyether, beispielsweise die „MS-Polymer"-Typen mit verschiedenen Molekulargewichten, oder aus einem silanterminierten Polyurethan einsetzt. Diese Polymere sind in der Regel durch Additionsreaktionen von allylgruppenhaltigen Polyethern mit Hydrogensilanen oder von isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymeren mit Aminosilanen erhältlich.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ohne den Schutzbereich zu beschränken:

Beispiele 1 bis 6
Zubereitungen aus aminofunktionellem Silan bzw. Siloxan und Zinnverbindung
Herstellung:
In einem 1 000-ml-Doppelmantel-Dreihalsglaskolben, versehen mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer, wird das Aminosilan bzw. -siloxan eingewogen und unten Rühren über den Tropftrichter mit der Zinnverbindung vermischt.
Zusammensetzung:

Beispiel 1: Mischung aus 65 Gew.-Teilen 3-Aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® AMMO) und 35 Gew.-Teilen Dibutylzinndiketonat
Beispiel 2: Mischung aus 70 Gew.-Teilen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® DAMO) und 30 Gew.-Teilen Dibutylzinndiketonat
Beispiel 3: Mischung aus 60 Gew.-Teilen eines Aminoalkyl-/Alkyl-/Alkoxy-Siloxangemischs (DYNASYLAN^® 1146) und 40 Gew.-Teilen Dibutylzinndiketonat
Beispiel 4: Mischung aus 85 Gew.-Teilen 3-Aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® AMMO) und 15 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat
Beispiel 5: Mischung aus 93 Gew.-Teilen N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® DAMO) und 7 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat
Beispiel 6: Mischung aus 90 Gew.-Teilen eines Aminoalkyl-/Alkyl-/Alkoxy-Siloxangemischs (DYNASYLAN^® 1146) und 10 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat

Physikalische Eigenschaften einer Zubereitung aus Silan bzw. Siloxan und Zinnverbindung:
Daten für eine Zubereitung gemäß Beispiel 1 (65 Gew.-Teile 3-Aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® AMMO) und 35 Gew.-Teile Dibutylzinndiketonat):
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitung im Vergleich zum reinen Zinnkatalysator:
Anwendungsbeispiele:
Vergleichsbeispiel Herstellung einer Dichtmasse auf Basis MS-Polymer^® im Labormaßstab
Die Dichtmasse wird mit einem Laborplanetenmischer hergestellt, bei dem der Ansatz in 1-Liter-Dosen erfolgt:

1. Zunächst wird der Weichmacher (Diisodecylphthalat DIDP) und eine der Weichmachermenge entsprechende Menge des Füllstoffs Kreide (oberflächenbehandelt mit Stearinsäure, 16 Stunden bei 110 °C getrocknet) in die Ansatzdose gewogen und beide Komponenten 10 Minuten bei 270 Rührerumdrehungen pro Minute (RpM) vermischt.
2. Anschließend erfolgt die Zugabe des MS-Polymer^®-Bindemittels (eine 60:40-Mischung aus MS-Polymer^® S 203 H und MS-Polymer^® S 303 H).
3. Ein Drittel des Trocknersilans (DYNASYLAN^® VTMO, Vinyltrimethoxysilan) wird dazugegeben.
4. Zugabe des Thixotropiermittels (CRAYVALLAC^® SL; mikrokristallines Polyamid).
5. Die Restmenge des Kreide-Füllstoffs wird portionsweise hinzugefügt und die Masse homogenisiert, während sie auf 90 °C erwärmt wird.
6. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird 2 Stunden unter Vakuum (ca. 7 hPa) gerührt.
7. Nach der Abkühlung der Masse auf ca. 50 °C wird der Rest Trocknersilan (DYNASYLAN^® VTMO) zugegeben.
8. Danach Zugabe des Silanhaftvermittlers [N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® DAMO)] und
9. Zugabe des Zinnkatalysators (Dibutylzinndiketonat).
10. Eine weitere Vakuumbehandlung schließt sich an, um Blasen zu entfernen.
11. Bei allen Verfahrenstufen von 2 bis 10 wird mit ca. 200 bis 250 RpM ohne Unterbrechung gerührt.
12. Die so erhaltene Dichtmasse wird aus der Ansatzdose in Kartuschen (Standardbehälter für Dichtmassen, 300 ml Inhalt) abgefüllt.

Beispiel 7
Herstellung einer Dichtmasse auf Basis MS-Polymer^® im Labormaßstab
Die Dichtmasse wird mit einem Laborplanetenmischer hergestellt, bei dem der Ansatz in 1-Liter-Dosen erfolgt:

1. Zunächst wird der Weichmacher (Diisodecylphthalat DIDP) und eine der Weichmachermenge entsprechende Menge des Füllstoffs Kreide (oberflächenbehandelt mit Stearinsäure, 16 Stunden bei 110 °C getrocknet) in die Ansatzdose gewogen und beide Komponenten 10 Minuten bei 270 Rührerumdrehungen pro Minute (RpM) vermischt.
2. Anschließend erfolgt die Zugabe des MS-Polymer^®-Bindemittels (eine 60:40-Mischung aus MS-Polymer^® S 203 N und MS-Polymer^® S 303 H).
3. Ein Drittel des Trocknersilans (DYNASYLAN^® VTMO, Vinyltrimethoxysilan) wird dazugegeben.
4. Zugabe des Thixotropiermittels (CRAYVALLAC^® SL; mikrokristallines Polyamid).
5. Die Restmenge des Kreide-Füllstoffs wird portionsweise hinzugefügt und die Masse homogenisiert, während sie auf 90 °C erwärmt wird.
6. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird 2 Stunden unter Vakuum (ca. 7 hPa) gerührt.
7. Nach der Abkühlung der Masse auf ca. 50 °C wird der Rest Trocknersilan (DYNASYLAN^® VTMO) zugegeben.
8. Danach Zugabe der erfindungsgemäßen Zubereitung aus einem Aminosilan bzw. -siloxan (Silanhaftvermittler) und einer Zinnverbindung (Katalysator) gemäß Beispiel 1.
9. Eine weitere Vakuumbehandlung schließt sich an, um Blasen zu entfernen.
10. Bei allen Verfahrenstufen von 2 bis 10 wird mit ca. 200 bis 250 RpM ohne Unterbrechung gerührt.
11. Die so erhaltene Dichtmasse wird aus der Ansatzdose in Kartuschen (Standardbehälter für Dichtmassen, 300 ml Inhalt) abgefüllt.

Gegenüberstellung der Anwendungsbeispiele
Prüfung von Dichtmassen aus MS-Polymer^®, hergestellt gemäß der allgemeinen Methode mit getrennter Zugabe von Haftvermittlersilan und Zinnkatalysator (Vergleichsbeispiel) sowie gemäß Beispiel 7
Dichtmassenrezeptur:
Ergebnisse der Dichtmassenprüfung
a) Aushärtung
b) Haftung der Dichtmasse
Anmerkung: Die Prüfung erfolgt an den auf das Substrat aufgespritzten Dichtstoffraupen dadurch, dass versucht wird, diese "Raupen" mit dem Finger vom Substrat zu lösen.
c) Mechanische Werte

Claims

Zubereitung bestehend aus den Komponenten (i) mindestens einem Aminoalkoxysilan und/oder mindestens einem Aminoalkoxysiloxan und (ii) mindestens einer Zinnverbindung.
Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens ein Aminoalkoxysilan bzw. -siloxan als Komponente (i) aus der Reihe 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-methyldimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-methyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethxoysilan, Aminoalkyl-/Alkoxy-Siloxane sowie Aminoalkyl-/Alkyl-/Alkoxy-Siloxane.
Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens eine Zinnverbindung als Komponente (ii) aus der Reihe der Zinnhalogenide, Zinnoxide bzw. -hydroxide, Zinn(II)sulfat, Zinn(IV)sulfat, Alkylzinnchloride, Alkylzinnoxide, Dibutylzinncarboxylate, Dioctylzinncarboxylate sowie der Dialkylzinnkomplexe.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Gewichtverhältnis der Komponenten (i) zu (ii) von 1 000 : 1 bis 1 000 : 800.
Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Herstellung von Zweikomponentenmischungen für die Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridcompounds.
Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für den direkten Einsatz bei der Compoundierung feuchtigkeitsvernetzender Hybridcompounds ausgehend von Einkomponentensystemen.
Verwendung nach Anspruch 5 oder 6 in feuchtigkeitsvernetzenden Hybridkleb- und Hybriddichtstoffen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei man als Basispolymer einen silanterminierten Polyether oder ein silanterminiertes Polyurethan einsetzt.