DE102004007174A1

DE102004007174A1 - Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Ledern und Pelzfellen sowie die Verwendung von Eisenverbindungen dafür

Info

Publication number: DE102004007174A1
Application number: DE200410007174
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr. Sagala; Michael Hein; Dietmar Albus; Stefan Schelle; Siegfried Nagel
Original assignee: Schill and Seilacher AG
Current assignee: Schill and Seilacher AG
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2005-09-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen, bei dem die Leder und Pelzfelle mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt werden, die mindestens eine wasserlösliche Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung wasserlöslicher Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindungen zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen. Die Erfindung erlaubt bei gleichzeitiger Verringerung der Wassersüffigkeit auch eine Farbtonvertiefung, durch die die nötige Farbstoffmenge reduziert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen, sowie die Verwendung von Eisenverbindungen zu diesem Zweck.

Abgesehen von einigen Sonderfällen, bei denen Hydrophobiermittel nachträglich auf fertiges Leder aufgetragen werden, erfolgt die wasserabweisende Ausrüstung bereits auf der Stufe der Lederhalbfabrikate, aus der wäßrigen Flotte. Die wasserabweisende Wirkung kann einerseits durch Überziehen der Fibrillen und Fasern des Leders mit hydrophoben Verbindungen erfolgen, wobei die Gewebeporen des Leders nicht verschlossen werden und der Stoff atmungsaktiv bleibt. Andererseits kann die Wirkung auf einer Einlagerung spezieller Emulgatoren beruhen, die befähigt sind, stabile Wasser-Öl-Emulsionen zu bilden. Gelangt Wasser oder Feuchtigkeit an oder in das Leder, kommt es zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion innerhalb der Faserzwischenräume. Es erfolgt eine Quellung, welche zur Abdichtung führt. Nachteilig beim Wasserdichtmachen der Gewebeporen ist der Verlust der Atmungsaktivität.

Aus umfangreichen Versuchen wird gefolgert, daß die Hydrophobierung in wäßriger Flotte im Vergleich zu der in organischen Lösungsmitteln größere Unterschiede zwischen den einzelnen Hilfsmitteln auftreten läßt. Es zeigte sich außerdem, daß in wäßrigem Medium eine geringere Anzahl von Produkten zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der wasserabweisenden Eigenschaft des Leders zeigte. Dennoch überwiegt hier die umweltfreundliche Eigenschaft des Lösemittels Wasser die damit gelegentlich auftretenden Nachteile.

Aus der deutschen Patentschrift 1 061 478 ist es bekannt, Kondensationsprodukte aus Alkoholaten mehrwertiger Metalle und Monoestern der Phosphorsäure mit höhermolekularen organischen Hydroxylverbindungen in organischen Lösungsmitteln zum Imprägnieren von Leder zu verwenden. Die Imprägnierung erteilt dem Leder wasserabstoßende Eigenschaften, wobei gute Wasserabperleffekte erreicht werden und auch die Wasseraufnahme der imprägnierten Leder herabgesetzt wird. Die Leder werden jedoch bei höheren Anwendungskonzentrationen zunehmend verhärtet und dunkler in der Färbung, während die Wasseraufnahme und die dynamische Wasserfestigkeit nur noch wenig verbessert werden.

DE 37 28 162 A1 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung und Oleophobierung von Leder durch Imprägnierung mit Fluorverbindungen, bei dem das Leder vor oder gleichzeitig mit der Imprägnierung mit Harzen, quartären Ammoniumverbindungen, Aminen oder Polymeren behandelt wird. Die durch dieses Verfahren imprägnierten Leder sollen die Nachteile von nicht oder teilweise zugerichtetem Leder beheben, beispielsweise eine verminderte Pflegeleichtigkeit, die sich in einer erhöhten Wasserzügigkeit, in der Ausbildung von Wasserrändern und einer stark erhöhten Anschmutzbarkeit zeigt.

Ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und sonstigen faserigen Materialien, ist in WO 96/35815 beschrieben, wobei die Hydrophobierung mit den üblichen Hydrophobierungsmitteln in Gegenwart von dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln bei pH-Werten von 3,5 bis 5 durchgeführt wird. Als dispergierende oder stabilisierende Hilfsmittel werden bevorzugt alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, synthetische oder natürliche Fettungsmittel und/oder synthetische Nachgerbstoffe (Syntane) verwendet.

Während sich mineralgegerbte Leder, also vor allem Chrom- und Aluminiumleder, zufriedenstellend hydrophobieren lassen (vgl. Hollstein, M.: „Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung", Bibliothek des Leders, Umschau Verlag, Frankfurt am Main, 1987, Bd. 4, 189), ist eine ausreichende Hydrophobierung vegetabil ausgegerbter Leder bisher mit vertretbarem Aufwand kaum zu erreichen gewesen, weil vegetabile Gerbstoffe die Wasserzügigkeit („Süffigkeit") infolge der Kapillarität des Leders erhöhen. Für die heutzutage als Möbel-, Autopolster- und Bekleidungsleder aus toxikologischen Gründen verlangten chrom- und aluminiumfreien Leder, wird ein einfaches, wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Hydrophobierung von vegetabil ausgegerbtem oder vegetabil nachgegerbtem Leder dringend gesucht.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen bereitzustellen.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Nachbehandlung von vegetabil ausgegerbten Ledern und Pelzfellen mit Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindungen in wäßriger Lösung eine relevante Blockierung hydrophiler Gruppen an den Lederfasern verursacht und für die Hydrophobierung solcher Leder vorteilhaft eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen, bei dem die aus- oder nachgegerbten Leder und Pelzfelle mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt werden, die mindestens eine wasserlösliche Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindung enthält.

Der Einsatz von Eisenverbindungen zur Gerbung war zwar schon seit langem bekannt (vgl. DRP 158 168, DRP 487 670, DRP 499 458 und CH 647 259). Aber die eisengegerbten Leder zeigten keine hydrophoben Eigenschaften.

Mit dem Ausdruck „vegetabiler Gerbung" ist hier nicht nur die Gerbung von Häuten durch Verwenden pflanzlicher Gerbstoffe gemeint, sondern auch die Gerbung durch Verwendung von pflanzlichen Gerbstoffen in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen, den sogenannten Syntanen. Beispiele für vegetabile Gerbstoffe sind Kastanie (Holz von Castanea sativa), Mimosa (Rinde von Acacia-Arten), Quebracho (Holz von Quebrachia lorentzii syn.) und Tara (getrocknete Schoten von Caesalpinia spinosa).

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit Eisenverbindungen vor, während oder nach einer Fettung des Leders oder der Pelzfelle durchgeführt.

Durch die Nachbehandlung werden optimal gefettete und sehr gut hydrophobierte Leder erhalten, die sich durch gute Reißfestigkeit und Geschmeidigkeit sowie durch guten Griff und Lichtechtheit auszeichnen. Insbesondere wird neben der Fettung gleichzeitig eine ausgezeichnete wasserabstoßende Wirkung erzielt.

Findet die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit den Eisenverbindungen nach der Fettung statt, so erfolgt sie bevorzugt aus demselben wäßrigen Medium, in dem die Fettung stattgefunden hat.

Als hydrophobierende Fettungsmittel können bekannte Formulierungen, die Kohlenwasserstoffe und/oder Fluorkohlenstoffverbindungen und/oder Silikonderivate, die Emulgatoren enthalten, bei dem Verfahren eingesetzt werden. Als Emulgatoren eignen sich die Salze von Aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und dem Acylrest einer gesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Stickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich methyliert sein kann, insbesondere Fettsäuresarcoside, Alkenylbernsteinsäureester und -halbester, Sulfobernsteinsäure-Monoester, Alkylsuccinate, Organofluortenside, Monocarbonsäuren oder deren Salze, Phosphorsäuremono-C_12-24-Alkylester, Metallseifen, Citronensäuremono-C_12-24-Alkylester, Sorbitan-, Glycerin-, und/oder Pentaerythrit-C_16-24-Alkylester, usw.

Die Eisenverbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,3 bis 3%, bezogen auf das Falzgewicht des Leerhalbfabrikates oder Pelzfelles, besonders bevorzugt jedoch in Konzentrationen von 0,5 bis 1,5% eingesetzt.

Vorzugsweise werden als Eisenverbindungen Eisenchlorid und Eisensulfat eingesetzt. Die Eisenverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als wasserfreie Eisenverbindungen, als auch als Hydrate eingesetzt werden. Beispiel für ein Hydrat ist FeSO₄ 7H₂O.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Eisenverbindungen komplexe Eisensalze verwendet. Bevorzugter werden als komplexe Eisensalze Salze mehrbasiger Carbonsäuren verwendet, besonders bevorzugt werden Citrate, Phthalate, Tartrate und/oder Oxalate von Eisen(II) und/oder Eisen(III) verwendet.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als komplexe Eisensalze Eisenphosphate und/oder Eisenpolyphosphate verwendet.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die mindestens eine Eisenverbindung in nichtkomplexer Form eingesetzt, und der wäßrigen Lösung wird ein Komplexierungsmittel für Eisenionen zugesetzt.

Vorzugsweise werden die Komplexierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf die Masse des eingesetzten Eisens, verwendet.

Als Komplexierungsmittel werden vorzugsweise aliphatische und aromatische Amine, Borate, Phenolcarbonsäuren, Di- und Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Polyphosphorsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze sowie Siliciumverbindungen verwendet. Beispiele für Komplexierungsmittel sind Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Alkaliphosphate, Alkalipolyphosphate und Trialkalicitrat·2H₂O, usw.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die wäßrige Lösung in einem Bereich von pH 3 bis pH 6 gepuffert, bevorzugter in einem Bereich von pH 3,5 bis pH 4,5. Als Puffersubstanzen werden diejenigen bekannten Substanzen gewählt, deren Pufferbereich in diesem pH-Bereich liegt.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wäßrigen Lösung noch während der Nachbehandlung ein Oxidationsmittel zugegeben. Die Zugabe des Oxidationsmittels bewirkt nicht nur die Oxidation der optional vorhandenen Eisen(II)-Verbindung zu einer Eisen(III)-Verbindung, sondern wirkt auch einer etwaigen Reduktion der Eisen(III)- Verbindung durch reduzierend wirkende Komponenten des Leders bzw. der Wasserwerkstatt entgegen und verhindert auf diese Weise eine unerwünschte Fleckenbildung auf dem Lederhalbfabrikat oder Pelzfell.

Vorzugsweise werden als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Chlorit, Persulfat, Perborat oder Permanganat verwendet. Beispiele für Oxidationsmittel sind gebräuchliche Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat, Natriumchlorit, Natriumperborat, Ammoniumpersulfat, usw.

Die verwendeten Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf ein Mol Eisen, eingesetzt.

Die Nachbehandlung der Lederhalbfabrikate oder Pelzfelle wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 20°C bis 70°C durchgeführt, vorzugsweise bei 40°C bis 60°C.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Nachbehandlung in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 2 bis 5 durchgeführt, vorzugsweise von 3,5 bis 4,5. Als Substanzen zur Einstellung des pH werden diejenigen bekannten Säuren, Basen und/oder Puffer gewählt, deren pH in dem gewählten pH-Bereich liegt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserlöslicher Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindungen zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen.

Vorzugsweise werden die Eisenverbindungen in Form eines Granulats aus mindestens einer Eisenverbindung, einem Komplexierungsmittel für Eisenionen und einer Puffersubstanz verwendet.

Bei einer vorteilhaften Verwendung wird ein Granulat aus FeSO₄·7H₂O, Citronensäure oder Alkalicitrat und Natriumacetat eingesetzt.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung anhand einiger Ausführungsformen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Alle Mengenverhältnisse sind in Gew.-Teilen (GT) oder Massen-% (%), wenn nichts anderes angegeben ist.

Zunächst wird die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Eisenformulierungen und nachfolgend deren Einsatz zur wasserabweisenden Ausrüstung von Ledern beschrieben.

Eisenformulierung 1
[Eisen(II)-Formulierung auf Granulat-Basis mit Zusatz von Citronensäure und Natriumacetat]

Zusammensetzung: 68,3 % FeSO₄·7H₂O, granuliert 7,9 % Citronensäure 23,8 % Natriumacetat
Eigenschaft des granulierten Eisensulfats:

FeSO₄·6-7H₂O

Schüttgewicht: ca. 0,8 t/m³

Kornverteilung: < 0,2 mm
Eisenformulierung 2
[Eisen(II)-Formulierung auf Granulat-Basis mit Zusatz von Trinatriumcitrat]

Zusammensetzung: 80,9 % FeSO₄·7H₂O, granuliert 19,1 % Trinatriumcitrat·2H₂O
Synthetische Vorgerbung
Herstellung von Wet White [Schill + Seilacher Derugan^®-Verfahren]
Bei der Vorgerbung mit Derugan^® 2080 (Gerbstoff-Präparat auf Basis von Glutardialdehyd, Hersteller: Schill + Seilacher AG) werden die Rindsblößen mit 30-50% Wasser (25°C), einem Fettungsmittel und der entsprechenden Menge an Salz (Dichte D = 1,04–1,06 g/l, entspricht 6–8°Bé) 15 Minuten lang behandelt. Durch Zugabe von Ameisensäure wird die wäßrige Lösung auf einen pH-Wert von 3,5–3,7 gebracht; Laufzeit 45 Minuten. Um einen pH-Wert von 3,3–3,5 zu erhalten, wird Schwefelsäure zugegeben und 20 Minuten laufen gelassen. Nach Zugabe von 2,3% Derugan^® 2080 (unverdünnt) wird die Blöße über Nacht im bewegten Bad belassen.
Am nächsten Morgen wird zweimal 0,3% Natriumbicarbonat (1:10 verdünnt) zugegeben und jeweils 20 Minuten laufen gelassen, dann wird 0,3% Natriumbicarbonat zugegeben und eine Stunde laufen gelassen. Der pH-Wert sollte dann 3,9–4,1 betragen. Zur Neutralisation des nicht verbrauchten Derugan^® wird mit 0,2% Natriumbisulfit (1:10) für 30 Minuten laufen gelassen.
Zum Schluß wird 2,0% eines Hilfsmittels für die synthetische Gerbung auf der Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts zugegeben. Die Laufzeit beträgt eine Stunde.
Die Flotte wird abgelassen. Die Lederhalbfabrikate werden ausgeladen, abgewelkt (entwässert) und gefalzt (auf gleiche Stärke egalisiert). Auf diese Weise wird Wet White erhalten.
Erfindungsbeispiel 1
A. Vegetabile Ausgerbung
Material: gefalztes (1,7–1,9 mm) Wet White
Zuerst wird das Wet White in 200% Wasser (40°C) mit 0,2% eines Netzmittels, das aus nichtionogenen Emulgatoren besteht, 10 Minuten lang geweicht oder broschiert. Anschließend wird die Flotte abgelassen und das Lederhalbfabrikat gewaschen. Es wird nun mit 30% Wasser (30°C), 2,5% Natriumformiat, 0,5% Natriumbicarbonat sowie 1% Polyphosphat 10 Minuten laufen gelassen. Zu dieser Flotte wird 3,6% eines Universalgerbstoffes aus kondensierten aromatischen Sulfonsäuren hinzugegeben. Die Laufzeit beträgt 20 Minuten.
Dann wird 0,3% eines Dispergierungsmittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts und 1,5% eines Austauschgerbstoffes, der aus einem Dihydroxydiphenylsulfon-Kondensationsprodukt besteht, zu der Flotte hinzugefügt und 20 Minuten laufen gelassen.
Nachgegerbt wird für 20 Minuten mit 2,0% einer 33–37%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäurepolymers, der zusätzlich 4,0% eines Hydrophobierungsmittels zugesetzt wurde, das auf langkettigen Paraffinen mit komplexaktiven Emulgatoren basiert.
Zur Ausgerbung gibt man 0,9% des Dispersionsmittels (siehe oben), 3,0% eines formaldehydarmen, synthetischen Austauschgerbstoffes (phenolisches Kondensationsprodukt mit natürlichen Zusätzen) und 3,0% Kastanie und 5,0% Mimosa hinzu und läßt über Nacht auf Automatik (5 Minuten laufen – 30 Minuten Pause) laufen. Am Morgen gibt man 100% Wasser (50°C) zu und läßt 30 Minuten laufen. Danach läßt man die Flotte ab und wäscht das Leder.
B. Fettung
Das Leder wird in 100% Wasser (50°C) sowie 6,0% eines Hydrophobierungsmittel mit langkettigen Paraffinen und Polymeren und 6,0% eines Hydrophobierungsmittel, das auf der Basis von höheren Kohlenwasserstoffen, komplexaktiven Emulgatoren und Silikonderivaten ist, 60 Minuten laufen gelassen.
C. Nachbehandlung
Zur Nachbehandlung gibt man 4,3% Eisenformulierung 1 (1:5 gelöst in Wasser) zu und läßt 60 Minuten laufen. Zur Aufoxidation werden 2,5% 30%iges Wasserstoffperoxid (1:5 verdünnt) in 3 Anteilen zugefügt und jeweils für 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend läßt man für weitere 30 Minuten laufen.
Danach wird die Flotte abgelassen, das Lederhalbfabrikat zweimal gewaschen, auf Bock gehängt, ausgereckt (auf der Narbenseite geglättet), vakuumiert, konditioniert sowie gestollt (weichgemacht).
Erfindungsbeispiel 2
Erfindungsgemäßes Verfahren wie im Erfindungsbeispiel 1 beschrieben, allerdings wird als pflanzlicher Gerbstoff Quebracho an Stelle von Mimosa und Kastanie und als Eisenverbindung das Mohr'sche Salz (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂] verwendet.
Erfindungsbeispiel 3
Erfindungsgemäßes Verfahren wie im Erfindungsbeispiel 1 beschrieben, allerdings wird als Eisenverbindung das Mohr'sche Salz (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂] verwendet.
Erfindungsbeispiel 4
Erfindungsgemäßes Verfahren wie im Erfindungsbeispiel 1 beschrieben, allerdings werden zur Ausgerbung nur 33% der im Erfindungsbeispiel 1 eingesetzten Syntanmenge verwendet. Als Oxidationsmittel wird Natriumperborat eingesetzt.
Erfindungsbeispiel 5
Erfindungsgemäßes Verfahren wie im Erfindungsbeispiel 1, allerdings wird als Oxidationsmittel Natriumperborat verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
A. Vegetabile Ausgerbung
Material: gefalztes (1,7–1,9 mm) Wet White
Zuerst wird das Wet White in 200% Wasser (40°C) mit 0,2% eines Netzmittels, das aus nichtionogenen Emulgatoren besteht, 10 Minuten lang geweicht oder broschiert. Anschließend wird die Flotte abgelassen und das Lederhalbfabrikat gewaschen. Es wird nun in 30% Wasser (30°C) mit 7,0% Kochsalz, 2,5% Natriumformiat, 0,5% Natriumbicarbonat sowie 1% Polyphosphat 10 Minuten laufen gelassen, wobei die entstandene Flotte eine Dichte von etwa 1,04 g/l (5,5°Bé) aufweisen sollte. Zu dieser Flotte werden 12% eines Universalgerbstoffes aus kondensierten aromatischen Sulfonsäuren hinzugegeben. Die Laufzeit beträgt 20 Minuten.
Dann wird 1,0% eines Dispergierungsmittels, das auf der Basis von einem Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsprodukts ist, und 5,0% eines Austauschgerbstoffes, der aus einem Dihydroxydiphenylsulfon-Kondensationsprodukt besteht, zu der Flotte hinzugefügt und 20 Minuten laufen gelassen.
Nachgegerbt wird für 20 Minuten mit 2,0% einer 33–37%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäurepolymers, der zusätzlich 4,0% eines Hydrophobierungsmittels zugesetzt wurden, das auf Basis von langkettigen Paraffinen mit komplexaktiven Emulgatoren ist.
Zur Ausgerbung gibt man 3,0% des Dispersionsmittels (siehe oben), 10% eines formaldehydarmen, synthetischen Austauschgerbstoffes (phenolisches Kondensationsprodukt mit natürlichen Zusätzen) und 10% Tara (getrocknete Schoten von Caesalpinia spinosa ) hinzu und läßt über Nacht auf Automatik (5 Minuten laufen – 30 Minuten Pause) laufen. Am Morgen gibt man 100% Wasser (50°C) zu und läßt 30 Minuten laufen. Danach läßt man die Flotte ab und wäscht das Leder.
B. Fettung
Das Leder wird in 100% Wasser (50°C) sowie 6,0% eines Hydrophobierungsmittel mit langkettigen Paraffinen und 6,0% eines Hydrophobierungsmittel, das auf Basis einer Kombination von höheren Kohlenwasserstoffen mit Silikonen ist, 60 Minuten laufen gelassen. Die Absäuerung auf einen pH-Wert von etwa 3,9 wird mit 1,0% Ameisensäure (1:5) durchgeführt.
Danach wird die Flotte abgelassen, das Leder zweimal gewaschen, auf Bock gehängt, ausgereckt (auf der Narbenseite geglättet), vakuumiert, konditioniert sowie gestollt (weichgemacht).
Ausprüfung der Leder
Die im Vergleichsbeispiel und in den Erfindungsbeispielen ausgerüsteten Rindoberleder wurden zur Überprüfung folgenden Tests unterzogen:

– der Hydrophobierung im „Bally" Penetrometer gemäß der Meßmethode IUP/10 (der Stauchgrad betrug in allen Fällen 10%);
– dem Wassertropfentest gemäß der Meßmethode IUP/420;
– der Lichtechtheitsprüfung gemäß der Meßmethode IUF/402;
– der Weiterreißprüfung gemäß der Meßmethode IUP/8
– und der Zugfestigkeitsprüfung gemäß der Meßmethode IUP/6.

Die Proben wurden jeweils 24 h bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert (IUP/3).
Die Abkürzung IUP wird von den „International Leather Chemists'Societies" für die physikalischen Prüfmethoden von Leder verwendet; die Abkürzung IUF wird von der „International Fastness Union for Leather Dyes and Dyed Leather" verwendet und bedeutet International Union Fastness.
Für den Wassertropfentest (IUP/420) wurden auf die Narbenseite und den Schnitt des Lederhalbfabrikats ein Tropfen demineralisiertes Wasser gegeben und die Zeit gemessen, bis dieser komplett vom Lederhalbfabrikat aufgenommen wurde.
Die Tabelle 1 faßt die durch die Meßmethode IUP/10 ermittelten Zahlenwerte der Durchdringungszeit (DZ) und der prozentualen Wasseraufnahme (% WA) nach 240 sowie 480 Minuten für die Erfindungsbeispiele 1 und 2 sowie für die beiden Vergleichsbeispiele 1 zusammen.
Tabelle 1: Durchdringungszeit (DZ) und prozentuale Wasseraufnahme (% WA) gemäß IUP/10
Die ermittelten Hydrophobierungswerte, für die beiden nach dem Erfindungsbeispiel 1 hergestellten Leder, zeigen eine deutlich gesteigerte Wasserbeständigkeit (430 und 440 Minuten bis zur Durchdringung), bei ungefähr gleichen Dickenabmessungen der Leder, im Vergleich mit den beiden nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Ledern, bei denen der Wassertropfen das Leder beinahe sofort (≈ 0 Minuten) durchdringt.
Die folgende Tabelle 2 faßt die durch die Meßmethode IUF/402 ermittelten Graustufen und Lichtechtheitswerte für die Erfindungsbeispiele 2 und 3 sowie für die beiden Vergleichsbeispiele 1 zusammen.
Die Xenotest-Bedingungen für die Lichtechtheitsprüfung waren:

Laufzeit: 72 h

Relative Luftfeuchtigkeit: 40%

Temperatur: 35°C

Bestrahlungsleistung: 60 W/m²
Tabelle 2: Lichtechtheitswerte gemäß IUF/402
Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, daß die Lichtechtheitswerte der Leder, die durch das erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, auf unverändertem Niveau bleiben.
Die folgende Tabelle 3 faßt die durch die Meßmethoden IUP/8 und IUP/6 ermittelten Weiterreiß- und Zugkraftwerte für die Erfindungsbeispiele 4 und 5 sowie für die beiden Vergleichsbeispiele 1 zusammen.
Tabelle 3: Weiterreiß- und Zugkraftwerte gemäß IUP/8 und IUP/6
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder (Beispiele 4 und 5) zeigen, im Vergleich mit den nach dem Vergleichsverfahren hergestellten Ledern, enorm verbesserte mechanische Eigenschaften, wie einer beinahe verdoppelten Weiterreißkraft (67,9 bzw. 64,3 daN/cm). Auch die Zugkraft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder ist mit Werten von 217,4 bzw. 186,2 daN/cm² wesentlich besser, als die der durch das Vergleichsverfahren hergestellten Leder.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Herstellung von Ledern mit einer erhöhten Wasserbeständigkeit, wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften und guten Lichtechtheitswerten. Zusätzlich sind erhebliche Einsparungen durch die Verringerung des Farbstoffgehalts von 4 auf 1% (Erfindungsbeispiel 4) von sehr großer ökonomischer Bedeutung. Die erfindungsgemäße Verwendung von Eisenverbindungen bewirkt überraschenderweise nicht nur eine Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften der behandelten Leder, sondern darüber hinaus auch eine Vertiefung des Farbtons der Leder, was eine zum Teil drastische Reduzierung (z. B. Halbierung) der zur Einfärbung der Leder nötigen Farbstoffmenge erlaubt.

Claims

Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus- oder nachgegerbten Leder und Pelzfelle mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt werden, die mindestens eine wasserlösliche Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit Eisenverbindungen vor, während oder nach einer Fettung des Leders oder der Pelzfelle durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindungen in Konzentrationen von 0,3 bis 3 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Pelzfelles, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindungen in Konzentrationen von 0,5 bis 1,5 Gew.-% eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindungen Eisenchlorid oder Eisensulfat verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindungen komplexe Eisensalze verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexe Eisensalze Salze mehrbasiger Carbonsäuren verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexe Eisensalze Citrate, Phthalate, Tartrate und/oder Oxalate von Eisen(II) und/oder Eisen(III) verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexe Eisensalze Eisenphosphate und/oder -polyphosphate verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Eisenverbindung in nichtkomplexer Form eingesetzt wird und der wäßrigen Lösung ein Komplexierungsmittel für Eisenionen zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 %, bezogen auf die Masse des eingesetzten Eisens, verwendet werden
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel aliphatische und aromatische Amine, Borate, Phenolcarbonsäuren, Di- und Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Polyphosphorsäuren und/oder deren wasserlösliche Salze sowie Siliciumverbindungen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in einem Bereich von pH 3 bis pH 6 gepuffert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in einem Bereich von pH 3,5 bis pH 4,5 gepuffert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung noch während der Nachbehandlung ein Oxidationsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Chlorit, Persulfat, Perborat oder Permanganat verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol, bezogen auf ein Mol Eisen, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei einer Temperatur von 20°C bis 70°C, vorzugsweise 40°C bis 60°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise von 3,5 bis 4,5, durchgeführt wird.
Verwendung wasserlöslichen Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Verbindungen zur wasserabweisenden Ausrüstung von vegetabil aus- oder nachgegerbten Ledern und Pelzfellen.
Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindungen in Form eines Granulats aus mindestens einer Eisenverbindung, einem Komplexierungsmittel für Eisenionen und einer Puffersubstanz eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granulat aus FeSO₄ 7H₂O, Citronensäure oder Alkalicitrat und Natriumacetat eingesetzt wird.