DE102004006135A1

DE102004006135A1 - Herstellung von mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln

Info

Publication number: DE102004006135A1
Application number: DE200410006135
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Rähse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-02-07
Filing date: 2004-02-07
Publication date: 2005-09-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel, insbesondere mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweisende Mittel und Produkte, umfassend solche Mittel, wie Wasch-, Reinigungs- Pflegemittel und/oder Vorprodukte davon, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger mikro-/nanoskaliger Duftstoffpartikel sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel mit mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln. DOLLAR A Nachteilig im Stand der Technik ist, dass man beispielsweise feinteilige Mikropartikel, die Duftstoffe mit niedrigem Flammpunkt enthalten, nicht mit der für die Produktionsstätte erforderlichen Sicherheit herstellen lassen, da aufgrund des niedrigen Flammpunkts bei der Verarbeitung erhebliche Gefahren, wie Feuergefahr bzw. Explosionsgefahr, bestehen. DOLLAR A Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen in mikro-/nanoskaliger Form auf Mittel, insbesondere Wasch-, Reinigungs- Pflegemittelpartikel und/oder Vorprodukte davon, bei dem man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas unter Abkühlung in Gegenwart des Mittels versprüht, wobei die sich bildenden mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel sich auf dem Mittel in flüssiger oder fester Form niederschlagen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel, insbesondere mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweisende Mittel und Produkte umfassend solche Mittel, wie Wasch-, Reinigungs- Pflegemittel und/oder Vorprodukte davon, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger mikro-/nanoskaliger Duftstoffpartikel sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel mit mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln.

Damit beispielsweise frisch gewaschene Wäsche auch "frisch" riecht, werden Waschmitteln zahlreiche Duftstoffe zugesetzt. Duftstoffe wirken nicht nur auf den Geruchssinn. Sie können in zu hohen Dosen gegebenenfalls auch zu Reizungen führen, die sich in Symptomen wie Stechen, Brennen oder Prickeln äußern, ähnlich einer Allergie. Außerdem nehmen Personen, die bereits an Allergien leiden, diese Chemikalien häufig stärker wahr oder reagieren stärker darauf. Zwar sind Duftstoffe in einzelnen Produkten oder Gegenständen nur in äußerst geringen Mengen enthalten. Durch die Vielzahl der duftenden Produkte, die wir im Alltag verwenden, kann es zu einer Akkumulierung der Duftstoffmenge kommen. Es besteht beispielsweise ein großer Bedarf daran, das Dufterlebnis von Mitteln über einen lang anhaltenden Zeitraum zu optimieren, beispielsweise unter Erreichung einer bestimmten Duftfolge oder das Dufterlebnis über einen langen Zeitraum praktisch konstant zu halten sowie gleichzeitig die dafür benötigte Duftstoffmenge zu verringern.

Üblicherweise werden partikelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mittels Sprühtrocknungsverfahren hergestellt. Vorrichtungen zur Sprühtrocknung wasserhaltiger Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Häufig verwendete Vorrichtungen sind beispielsweise Sprühtürme mit Zerstäuberdüsen, die insbesondere bei flüssigen Edukten, wie Lösungen, Suspensionen oder Schmelzen, zur Bereitstellung eines pulverförmigen Produktes eingesetzt werden. Hierbei wird die wässrige Flüssigkeit meist mit Druckdüsen zerstäubt und trocknet dann im Heißgas im Gleich- oder Gegenstrom. Anschließend wird das trockene Produkt durch Zyklone oder Filter abgeschieden.

Bei der Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln wird üblicherweise in einem ersten Schritt eine wässrige Aufschlämmung "Slurry" gebildet. Der Slurry enthält thermisch stabile Waschmittel-Inhaltsstoffe, die sich unter den Bedingungen der Sprühtrocknung weder verflüchtigen noch zersetzen, wie Tenside und Builder. Anschließend wird der Slurry über Pumpen in einen Sprühturm befördert und über im Kopf des Sprühturms befindliche Düsen versprüht. Mittels aufsteigender Luft mit einer Temperatur von 200 bis 350° C wird der Slurry getrocknet und das anhaftende Wasser verdampft, so dass die Waschmittel-Bestandteile am Auslass des Turms, wo Temperaturen von 80–120° C auftreten, als Pulver erhalten werden. Dem Pulver werden dann weitere temperaturlabile Bestandteile, wie Bleichmittel oder Duftstoffe, zugemischt. Bei der im Stand der Technik bekannten Sprühtrocknung ist nachteilig, dass die Duftstoffe erst zu einem relativ späten Zeitpunkt dem Pulver zugesetzt werden.

In der EP-A1 0 200 881 werden Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, wobei das Wasch- und Reinigungsmittel feine Mikropartikel umfasst, worin die feinen Mikropartikel einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile aufweisen können.

Die im Stand der Technik bekannten feinen Mikropartikel weisen einen allenfalls geringen Duftstoffgehalt auf, da sich mittels der üblichen Herstellungsverfahren mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel mit hohem Duftstoffanteil nicht herstellen lassen. Es ist allgemein bekannt, dass mit steigendem Duftstoffanteil die Partikelgröße der Mikropartikel deutlich zunimmt, da insbesondere wässrige Spüh-Duftstoff-Gemische schon aufgrund ihrer geringen Duftstofflöslichkeit keine hohen Duftstoffanteile zulassen. Auch sind die Temperaturen von 200° C bis 350° C bei denen der Waschmittel-Slurry getrocknet wird zu hoch, um Duftstoffe als solche dem zu trocknenden Sprühprodukt zuzusetzen, da die Duftstoffe zumindest zum großen Teil verdampfen würden. Ferner neigen übliche im Stand der Technik bekannte Duftstoff aufweisende Mikropartikel mit zunehmenden Duftstoffanteil zu einer erhöhten Klebrigkeit, was zu einer Agglomeration der Mikropartikel führt, so dass sich mit herkömmlichen Verfahren keine sehr feinteiligen Mikropartikel mit einem hohen Duftstoffanteil herstellen lassen. Hierzu zählen insbesondere ölige Duftstoffe. Außerdem lassen sich feinteilige Mikropartikel, die Duftstoffe mit niedrigem Flammpunkt enthalten, nicht mit der für die Produktionsstätte erforderlichen Sicherheit herstellen, da aufgrund des niedrigen Flammpunkts bei der Verarbeitung erhebliche Gefahren, wie Feuergefahr bzw. Explosionsgefahr, bestehen. Folglich lassen sich bisher im Stand der bzw. Explosionsgefahr, bestehen. Folglich lassen sich bisher im Stand der Technik keine feinteiligen Mikropartikel herstellen, die Duftstoffe sowohl mit niedrigem Flammpunkt, als auch mit hohem Flammpunkt aufweisen.

Allgemein lassen sich beispielsweise feinteilige Waschmittelpartikel mittels Versprühen im Sprühturm herstellen. Nachteilig bei den bekannten Sprühverfahren im Sprühturm sind insbesondere hohe Massenverluste beim Versprühen, da flüchtige Bestandteile des Sprühproduktes zumindest teilweise mit dem Abluftstrom mitgerissen werden. Insbesondere bei Komponenten mit hohem Dampfdruck wie Duftstoffe, muss man bei Anwendung herkömmlicher Sprühverfahren im Sprühturm mit einer schlechten Ausbeute rechnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel, insbesondere mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweisende Mittel sowie Produkte umfassend solche Mittel, wie Wasch-, Reinigungs- Pflegemittel und/oder Vorprodukte davon, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger mikro-/nanoskaliger Duftstoffpartikel und Mittel mit mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln zur Verfügung zu stellen, so dass die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird mittels eines Verfahrens zum Aufbringen von Duftstoffen in mikro-/nanoskaliger Form auf Mittel, insbesondere Wasch-, Reinigungs- Pflegemittelpartikel und/oder Vorprodukte davon, gelöst, wobei man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch bei niedrigerem Druck unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas in Gegenwart des Mittels versprüht, wobei die sich bildenden mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel sich unter Abkühlung auf dem Mittel in flüssiger oder fester Form niederschlagen.

Außerdem lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel herstellen, indem man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas unter Abkühlung versprüht, wobei sich die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel bilden.

Bei den Mitteln mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln im Sinne dieser Erfindung handelt es sich vorzugsweise um ein direktes Sprühtrocknungsprodukt mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln oder um einen Waschmittelinhaltsstoff mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln, wobei die Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln bevorzugt in Form von Partikeln, wie primären Partikeln, sekundären Partikeln und/oder Agglomeraten vorliegen.

Primäre Partikel sind Partikel, die als direktes Sprühtrocknungsprodukt nicht mit sich selber Partikel mit größerem Durchmesser bilden. Hingegen handelt es sich bei sekundären Partikeln, um Partikel die unter Vergrößerung des Durchmessers zu größeren Partikeln agglomerieren.

Unter der Formulierung "Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln" ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, dass Duftstoffpartikel mit mikro-/nanoskaliger Partikelgröße auf das Mittel, wobei das Mittel vorzugsweise in Form von Partikeln, wie Teilchen, Pulver, Granulate und/oder Agglomerate, vorliegt, aufgebracht werden, wobei die mit mikro-/nanoskaliger Partikelgröße auf das Mittel aufgebrachten Duftstoffpartikel, soweit diese bei Raumtemperaturflüssig oder fließfähig sind, diese von dem Mittel anschließend unter Verlust ihrer vorherigen Partikelform ad- und/oder absorbiert werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem „direkten Sprühtrocknungsmittel" mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoff ein Mittel verstanden, bei dem man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch bei niedrigerem Druck unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas in Gegenwart des Mittels versprüht, wobei die sich bildenden Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, vorzugsweise in Form von Partikeln, ohne weitere Nachbehandlung erhalten werden.

Das Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln im Sinne dieser Erfindung kann aber auch direkte Sprühtrocknungsmittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln umfassen, die anschließend nachbehandelt sind oder Mischungen von direktem Sprühtrocknungsmittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln und nachbehandelten Sprühtrocknungsmittel, enthalten oder daraus bestehen.

Produkte im Sinne dieser Erfindung umfassen Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln, wobei die Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln vorzugsweise in Form von Partikeln vorliegen.

Unter der Formulierung „mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel" werden Duftstoffpartikel verstanden, die herstellbar sind, indem man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoffe – Kohlendioxid – Gemisch unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas unter Abkühlung versprüht, wobei sich die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel bilden.

Im Hinblick auf die Feinteiligkeit der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel wird darauf verwiesen, dass sich die angegebenen Partikelgrößenverteilungen auf das direkte mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel Sprühtrocknungsprodukt beziehen, d.h. ohne weitere Nachbehandlung. Hier ist es besonders vorteilhaft, dass die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel ein in relativ hohem Ausmaß einheitliches Kornspektrum zeigen, ohne dass weitere übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Nachbehandlungen wie Zerkleinern und/oder Absieben von größeren Bestandteilen bzw. Absieben von Staubanteilen erforderlich sind. Derartige Maßnahmen führen in einer großtechnischen Produktion immer zu einer Komplexierung des Verfahrens, womit meist eine Verringerung der Produktausbeute und damit einer Verteuerung des Produkts einhergeht.

Duftstoffe im Sinne dieser Erfindung umfassen Riechstoffe die beim Menschen ein Geruchsempfinden auslösen, beispielsweise Parfüms, duftende natürliche Öle, Essenzen und/oder Aromen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Duftstoffe umfassen Riechstoffe die beim Menschen ein angenehmes Geruchsempfinden auslösen.

Erfindungsgemäße Duftstoffe können mindestens einen Teil, vorzugsweise drei Teile der nachstehenden Duftnoten umfassen:

– eine Kopfnote gebildet vorzugsweise aus den flüchtigsten Bestandteilen und bestimmen den ersten Dufteindruck; und/oder
– eine Herznote, vorzugsweise gebildet aus den schweren, süßen Blütenaromen; und/oder
– eine Basisnote, schwer auf Anhieb wahrnehmbar, machen die sinnlichsten Töne aus.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass sich mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel mit hohem Duftstoffgehalt erhalten lassen, wenn man einen Slurry erzeugt, der als Lösemittel Kohlendioxid aufweist. Zur Herstellung eines als Lösemittel Kohlendioxid enthaltenden Slurry kann man Kohlendioxid der duftstoffhaltigen Zusammensetzung, vorzugsweise als festes Kohlendioxid unter Normaldruck, oder als Gas oder Flüssigkeit unter Druck zusetzen. Anschließend wird das Gemisch auf die Vorarbeitungstemperatur eingestellt, wobei der Druck ansteigt. Mittels des Zusatzes von Kohlendioxid, infolge seiner vergleichsweise sehr geringen Viskosität und Oberflächenspannung, kommt es zu einer Absenkung der Viskosität und der Oberflächenspannung des Duftstoff in hoher Konzentration enthaltenden Slurries, so dass es auf diese Weise möglich ist, feine Duftstofftröpfchen zu versprühen, beispielsweise in Mischern.

Darüber hinaus lässt sich in Folge der beim Versprühen auftretenden Verdunstungskälte durch das verdampfende Kohlendioxid die Massebilanz der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel sowie der mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweisenden Mittel mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich verbessern, weil die Temperatur der Duftstofftröpfchen deutlich niedriger liegt als nach üblichen Aufsprühen des Öls bei Umgebungstemperatur.

Die unter Druck stehenden Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Slurries mit hohem Duftstoffanteil können Wasser enthalten, beispielsweise bei Verarbeitung einer Duftstoffemulsion. Der Wassergehalt der Kohlendioxid als Lösemittel enthaltenden Slurries mit hohem Duftstoffanteil, die flüssig oder pastös sein können, sollte aber möglichst ≤ 50 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 40 Gew.-%, weiter bevorzugt ≤ 30 Gew.-% und außerdem bevorzugt ≤ 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurries, sein.

Der unter Druck stehende Kohlendioxid als Lösemittel enthaltende Slurry mit hohem Duftstoffanteil kann bevorzugt auch wasserfrei sein.

Im Sinne dieser Erfindung bedeutet "wasserfreier Slurry", dass ein Wassergehalt von ≤ 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurry, nicht überschritten wird, meist aber deutlich niedriger liegt oder exakt Null ist.

Erfindungsgemäß kann man Kohlendioxid als Feststoff unter Normaldruck, als Gas oder in flüssiger Form unter Überdruck dem Duftstoff zugeben. Der Slurry wird anschließend auf die gewünschte Verarbeitungstemperatur gebracht, in den meisten Fällen auf Temperaturen zwischen 15 °C und 40 °C gebracht, wobei Temperaturen in der Nähe der kritischen Temperatur (ca. 32 bis 33 °C) bevorzugt sind. Der Slurry mit hohem Duftstoffanteil nimmt nach der Temperierung einen Druck, maximal den entsprechenden Dampfdruck des Kohlendioxids, an; d.h. einen Druck von zwischen 1,5 und 150 bar, bevorzugt bei einem Druck von zwischen 40 – 80 bar.

Die Menge an Kohlendioxid, die man dem Slurry mit hohem Duftstoffanteil zusetzt, macht vorzugsweise 10 bis 1000 g CO₂/l Slurry, bevorzugt 50 bis 200 g CO₂/l Slurry, aus.

Durch die Kohlendioxidzugabe sowie durch die Temperierung wird der Slurry-Druck aufgebaut. Der Slurry-Druck sollte bevorzugt wenigstens so hoch sein, dass der Slurry als Lösemittelflüssiges Kohlendioxid aufweist. Bevorzugt ist, dass ≥ 75 Gew.-% des Lösemittels des Slurries flüssiges Kohlendioxid ist.

Der Gesamtanteil an Kohlendioxid, d.h. flüssigem und nicht flüssigem Kohlendioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels des Slurries kann aber auch ≥ 60 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 40 Gew.-%, weiter bevorzugt ≥ 30 Gew.-% und noch bevorzugter ≥ 20 Gew.-% sein.

Das Kohlendioxid kann man dem Slurry mit hohem Duftstoffanteil, bei einer Temperatur des Slurries von 10 °C bis 45 °C, bevorzugt 15 °C bis 33 °C, zusetzen.

Es ist aber auch möglich, in dem unter Druck stehenden Slurry mit hohem Duftstoffanteil ein Kohlendioxidgas chemisch zu erzeugen, beispielsweise durch Umsetzung einer Carbonat- und/oder einer Hydrogencarbonat-Verbindung mit einer Säure, einer sauren Verbindung oder durch entsprechende Wärmeeinwirkung, beispielsweise mittels partieller thermischer Zersetzung.

Ferner kann man Kohlendioxid als Gas, in flüssiger Form und/oder in überkritischem Zustand in die Steigleitung eines Sprühturms, in die Druckleitung eines Sprühturms, in eine Sprühagglomerationsanlage und/oder der Coatinganlage, beispielsweise bei einem Druck von 1,5 bis 80 bar, zugeben.

Der Zusatz von Kohlendioxid als Slurrylösemittel führt zu einer Absenkung der Viskosität und der Oberflächenspannung des Slurries. Hierdurch lassen sich höhere Slurry-Duftstoff-Konzentrationen einstellen. Außerdem nimmt in Folge der Verringerung der Oberflächenspannung des Kohlendioxids als Lösemittel enthaltenden Slurries die Tropfengröße im Sprühnebel, beim Versprühen des so erzeugten Slurries mit hohem Duftstoffanteil, beispielsweise beim Versprühen in einem Mischer, deutlich ab.

Über die Menge an Kohlendioxid, die dem Duftstoffslurry zugesetzt wird, lässt sich die Viskosität des Slurries, beispielsweise im Bereich von zwischen 1.5 mPas bis 80 mPas, vorzugsweise 5 mPas bis 30 mPas einstellen.

Die Viskosität wurde bei 20° C im Rotationsviskosimeter bei angepasster Schergeschwindigkeit bestimmt.

Die Einstellung der Viskosität des Slurries mit hohem Duftstoffanteil durch Zugabe von Kohlendioxid als Lösemittel ist vorteilhaft, da man über die Viskosität des Slurries mit hohem Duftstoffanteil die Tropfengröße und/oder die Partikelgröße der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel steuern kann.

Erfindungsgemäß hergestellte Duftstoffpartikel in Form mikro-/nanoskaliger Duftstoffpartikel können Duftstoff von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.

Die Duftstoffe können vor der Kohlendioxid-Zugabe als flüssiges Öl, als wässrige Emulsion und/oder als Abmischung mit einem organischen Stoff, der einen Schmelzpunkt von 30° C bis 70° C aufweist, vorliegen.

Erfindungsgemäße mikro-/nanoskalige trägerbasierte Duftstoffpartikel können Duftstoff mit 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Duftstoff mit hohem Dampfdruck bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Duftstoff mit niedrigem Dampfdruck, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können 0,02 Gew.-% bis 15 Gew.-% Trägerstoff, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen, geträgerten Duftstoffpartikel, aufweisen.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel kann maximal 1150 g/l ausmachen. Bevorzugt ist, wenn das Schüttgewicht wenigstens 250 g/l ausmacht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Duftstoff/e – Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisches, den Duftstoff/e im Überschuss aufweisen.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, aufweist:

– ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Wasser, vorzugsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% Wasser, bevorzugt ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-% Wasser, noch bevorzugt ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt ≥ 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser;
– ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-% Kohlendioxid, vorzugsweise ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% Kohlendioxid, bevorzugt ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Kohlendioxid, weiter bevorzugt ≥ 7 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% Kohlendioxid, noch bevorzugt ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt ≥ 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% Kohlendioxid; und
– ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-% Duftstoff/e, vorzugsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-% Duftstoffe, bevorzugt ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-% Duftstoff/e, weiter bevorzugt ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% Duftstoff/e, noch bevorzugt ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Duftstoff/e und am meisten bevorzugt ≥ 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% Duftstoff/e, wobei die Gewichtsanteile an Wasser, Duftstoff/e und Kohlendioxid so gewählt sind, dass der Gesamtgewichtsanteil maximal 100 Gew.-% ausmacht.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel mit hoher Duftstoffkonzentration herstellen, die man auf Mittelpartikel, die vorzugsweise einen größeren Partikeldurchmesser als die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel aufweisen, aufbringen kann.

Die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können unmittelbar bei und/oder nach ihrer Bildung auf Mittelpartikel, die vorzugsweise einen größeren Partikeldurchmesser als die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel aufweisen, aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich die gebildeten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel zu einem späteren Zeitpunkt auf entsprechende Mittelpartikel aufzubringen.

Bei bevorzugten Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikeln ist das direkte mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikelprodukt wasserfrei.

Das Duftstoff aufweisende erfindungsgemäße Mittel und/oder Produkt ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Düngemittel, Baustoff, Klebstoff, Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Beduftungsmittel und/oder Vorprodukte der vorgenannten Mittel, wobei das Mittel mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweist. Am meisten bevorzugt ist, wenn das Mittel und/oder Produkt in Form von Partikeln vorliegt.

Bevorzugt ist insbesondere, wenn das Duftstoff aufweisende erfindungsgemäße Mittel ein feinpartikulärer Feststoff, vorzugsweise ein partikuläres, vorzugsweise feinpartikuläres, Wasch-, Reinigungs- Pflegemittel und/oder Vorprodukte davon ist.

Unter den Begriffen "Teilchengröße" oder "Partikelgröße", die im Rahmen des vorliegenden Textes synonym benutzt werden, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der üblicherweise als „d₅₀" bezeichnete Wert verstanden, d. h., der Wert bei dem etwa 50 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 50 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Zur Bestimmung dieses Werts eignen sich grundsätzlich alle Partikelmeßverfahren, beispielsweise Meßverfahren, die auf dem Prinzip der Lichtbeugung ruhen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Daten für Teilchengrößen beziehen sich auf Messungen mit dem Gerät MASTERSIZER X, von der Firma Malvern Instruments, Herrsching, Deutschland, (Version 1.2b). Die Funktionsweise dieses Apparates beruht auf der Beugung eines Lichtstrahles, indem die Partikelgröße mit dem Beugungswinkel in Zusammenhang gebracht wird.

Weitere Verfahren zur Bestimmung von Teilchengrößen sind beispielsweise die Granulometrie, bei der in einem geeigneten Dispersionsmittel eine gleichmäßige Aufschlämmung einer kleinen Menge des zu untersuchenden Pulvers hergestellt wird und diese dann der Sedimentation ausgesetzt wird. Aus dem nach dem Stokes-Gesetz gegebenen Zusammenhang zwischen Größe und Dichte der als kugelförmig angenommenen Teilchen und ihrer Sinkgeschwindigkeit kann über den zeitlichen Verlauf der Sedimentation auf die prozentuale Verteilung der Korngrößen geschlossen werden. Weitere Methoden zur Bestimmung der Teilchengröße sind die Mikroskopie, Elektronenmikroskopie, Siebanalyse, Sedimentationsanalyse, Bestimmung der Dichte der Oberfläche und dergleichen.

Die Mittelpartikel auf die erfindungsgemäß mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufbringbar sind, weisen vorzugsweise einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,1 μm – 25 μm, vorzugsweise einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,2 μm – 15 μm, bevorzugt einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,3 μm – 10 μm, weiter bevorzugt einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,4 μm – 5 μm und noch bevorzugter einen Partikeldurchmesser d₅₀ von 0,5 μm – 2 μm auf.

Angesichts der geringen Partikelgröße der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel im Verhältnis zu ihrer Partikeloberfläche kann man die auf das Mittel aufzubringende Menge an mikro-/nanoskaligen Duftstoff deutlich reduzieren, um einen im wesentlichen gleichen Geruchseindruck, auch über einen verlängerten Zeitraum, zu gewährleisten.

Vorteilhaft ist auch, dass man die direkten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel auf den Mittelpartikeln gut verteilen kann, so dass sich so vorzugsweise eine im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung der mikro-/nanoskaligen Partikeln mit hohem Duftstoffanteil auf den Mittelpartikeln gewährleisten lässt. Es ist daher besonders bevorzugt, wenn man das Mittel bzw. die Mittelpartikel in den Sprühstrahl des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisches einbringt, vorzugsweise einbläst.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die auftretende Verdunstungskälte bei der Verdunstung bzw. Verdampfung des Kohlendioxids der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel.

Beispielsweise lassen sich so festförmige mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel erzeugen, die normalerweise bei Raumtemperatur als Flüssigkeit, insbesondere als Öl, vorliegen würden. Bedingt durch die auftretende Verdunstungskälte liegen diese mikro-/nanoskaligen Duftstoffparti kel zunächst aber in Form gefrorener Partikel und somit als festförmige mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel vor. Diese gefrorenen festförmigen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel lassen sich auf die Oberfläche der Mittel, insbesondere Mittelpartikel, aufbringen, wobei solche direkten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, nachdem diese aufgetaut sind, zumindest teilweise von den Mittelpartikeln unter Verlust ihrer vorherigen Partikelform ad- und/oder absorbiert werden. Vorteilhaft ist hierbei insbesondere, dass man eine Agglomerierung der direkten mit Duftstoffpartikeln behafteten Mittelpartikel verringern oder sogar vermeiden kann, weil die gefrorenen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel deutlich geringere Adhäsionseigenschaften im Vergleich zu nicht gefrorenen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln aufweisen. Dies gilt sowohl für bei Raumtemperatur festförmige, als auch für bei Raumtemperatur flüssige mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel.

Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich darin, dass man Duftstoffe mit niedrigem Flammpunkt auf diese Weise, beispielsweise im Sprühturm, verarbeiten kann, da eine Brand oder Explosionsgefahr aufgrund des gefrorenen Zustands der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel bei der Verarbeitung praktisch ausgeschlossen werden kann. Wie bereits oben erwähnt, können so auch bei Raumtemperatur flüssige, insbesondere ölige, mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel, vorzugsweise mit hohem Duftanteil, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet werden, da die Mittelpartikel diese Duftstoffpartikel, sobald diese fließfähig werden, ad- und/oder absorbieren können.

Am meisten bevorzugt ist es deshalb, die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel im verfestigten und/oder vereisten Zustand, auf das Mittel, wobei das Mittel vorzugsweise Wasch-, Reinigungs-Pflegemittelpartikel und/oder Vorprodukte davon umfasst, aufzubringen.

Vorteilhaft ist hierbei, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hoher Anteil der versprühten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln auf den Mitteln, vorzugsweise Mittelpartikeln, niederschlagen lässt, da die Duftstoffpartikel im gefrorenen Zustand auf die Mittelpartikel gut aufbringbar sind. Der Anteil der Duftstoffpartikel der beispielsweise im Sprühturm, mit der Abluft als Verlust mitgerissen wird lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich verringern.

Das erfindungsgemäße Duftstoff aufweisende Mittel kann mindestens 10 Gew.-% des Duftstoffs, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Duftstoffs, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% des Duftstoffs, weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-% des Duftstoffs, noch weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des Duftstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, in Form der erfindungsgemäß aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Mittel mit aufgebrachtem mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann den Duftstoff mit einem niedrigem Flammpunkt, vorteilhafterweise von ≤ 60° C und ≥ 20° C, vorzugsweise von ≤ 55° C, weiter bevorzugt von ≤ 50° C und noch weiter bevorzugt von ≤ 45° C aufweisen.

Das erfindungsgemäße Mittel mit aufgebrachtem mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann den Duftstoff mit einem hohen Flammpunkt, vorteilhafterweise von > 60° C und ≤ 200° C, vorzugsweise von ≥ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 80° C und noch weiter bevorzugt von ≥ 100° C aufweisen.

Das erfindungsgemäße Mittel mit aufgebrachtem mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann Duftstoff/e mit einem niedrigen Flammpunkt und/oder hohem Flammpunkt aufweisen.

Das erfindungsgemäße Mittel mit aufgebrachtem mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann einen Duftdampfdruck bei 20° C von 0,001 mbar bis 2 mbar, vorzugsweise 0,01 mbar bis 1,0 mbar und bevorzugt 0,05 mbar bis 0,5 mbar aufweisen.

Das erfindungsgemäße Mittel mit aufgebrachtem mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann nach einer Lagerung von 24 Stunden bei 20° C an der Luft einen Duftdampfdruck bei 20° C von 0,001 mbar bis 2 mbar, vorzugsweise 0,005 mbar bis 0,8 mbar und bevorzugt 0,01 mbar bis 0,4 mbar aufweisen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Mittel mit aufgebrachtem mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann nach einer Lagerung von 48 Stunden bei 20° C an der Luft einen Duftdampfdruck bei 20° C von 0,001 mbar bis 1,5 mbar, vorzugsweise 0,003 mbar bis 0,7 mbar und bevorzugt 0,01 mbar bis 0,3 mbar aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, mehrere Duftstoffe in einem Slurry oder verteilt auf mehrere Slurries gleichzeitig oder nacheinander zu versprühen.

Um beispielsweise den Zeitraum zu verlängern über den die erfindungsgemäßen Mittelpartikel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoff/en Ihren Duft bzw. wahrnehmbaren Geruch entfalten, kann man geträgerte mikro-/nanoskalige Duftstoff/e versprühen, wobei die Träger vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Paraffine, Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäuren, Siliconöle und/oder Fettalkohol. Besonders bevorzugte Träger sind lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25° C.

Bei Zugabe von Trägersubstanzen mit einem Schmelzpunkt zwischen 30 °C und 70 °C erstarrt das Parfümöl unter Abkühlung und bleibt in den üblichen Temperaturbereichen der Lagerung als festes Partikel auf der Oberfläche haften.

Erfindungsgemäß kann man mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel deren Duftgeruch man über einen lang anhaltenden Zeitraum wahrnehmen kann, getrennt von mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln deren Duftgeruch man über einen kürzer anhaltenden Zeitraum wahrnehmen kann versprühen, so dass die sich jeweilig bildenden mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel sich zeitlich nacheinander auf dem Mittel niederschlagen.

Gemäß den vorstehenden Ausführungen ist es erfindungsgemäß auch möglich, das man durch Verwendung von geträgerten mikro-/nanoskaligen Partikeln und nicht geträgerten mikro-/nanoskaligen Partikeln ein über einen verlängerten Zeitraum gleichmäßiges Geruchserlebnis erreichen kann, indem man Duftstoffe, gebildet vorzugsweise aus den flüchtigsten Bestandteilen – sogenannte "Kopfnote" –, die den ersten Dufteindruck bestimmen mittels Zusatz eines geeigneten Trägerstoffs hinsichtlich der Duftfreisetzungsgeschwindigkeit verzögert.

Durch Verwendung geeigneter Trägerstoffe lassen sich so auch die Freisetzung der Duftstoffe bzw. die Geruchsentfaltung individuell steuern, indem man den mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikeln in Abhängigkeit der enthaltenen Duftstoffe, beispielsweise Kopfnote, Herznote und/oder Basisnote, jeweils unterschiedliche Trägerstoffe im Slurry beimischt die die Geruchs- bzw. Duftentfaltung entsprechend regeln, d.h. gegebenenfalls verzögern oder verlängern.

Geeignete verwendbare Trägerstoffe können Stoffe sein, die die Geruchs- bzw. Duftentfaltung zeitlich verlängern oder verkürzen können. Derartige Trägerstoffe die die Geruchsentfaltung verzögern oder verlängern können sind dem Fachmann bekannt und werden weiter unten beispielhaft aufgeführt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Mittel mit aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoff kann mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweisen, die einen bei Raumtemperatur vorzugsweise festförmigen Trägerstoff aufweisen.

Das erfindungsgemäße Duftstoff aufweisende Mittel kann bevorzugt mikro-/nanoskalige geträgerte Duftstoffpartikel aufweisen, mit:

– wenigstens einen Duftstoff mit niedrigen Dampfdruck gemessen bei 20° C, vorzugsweise mit einem Dampfdruck bei 20° C von ≤ 0,1 mbar und ≥ 0,001 mbar; und/oder
– wenigstens einen Duftstoff mit hohem Dampfdruck, vorzugsweise mit einem Dampfdruck von ≥ 0,1 mbar und ≤ 2 mbar.

Das Verhältnis von Duftstoffpartikeln mit hohem Dampfdruck in Form mikro-/nanoskaliger, geträgerter Duftstoffpartikel und Duftstoffpartikeln mit hohem Dampfdruck in Form mikro-/nanoskaliger, nicht geträgerter Duftstoffpartikel kann von 100 : 1 bis 1 : 100 ausmachen.

Das Verhältnis Duftstoff/e zu Trägerstoff/e kann bei einem geträgerten Duftstoff/e von 20 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1 und bevorzugt 3 : 1 ausmachen.

Der Gewichtsanteil an Trägerstoff des mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikels, bezogen auf das mikro-/nanoskalige Trägerstoff aufweisende Duftstoffpartikel kann mindestens 10 Gew.-% Trägerstoff, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Trägerstoff, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Trägerstoff, weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Trägerstoff, noch weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Trägerstoff und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% Trägerstoff ausmachen.

Die erfindungsgemäßen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel und/oder erfindungsgemäßen Mittel können wenigstens einen Trägerstoff aufweisen, der den Zeitraum der Duftstoffabgabe des mikro-/nanoskaligen geträgerten Duftstoffpartikels im Vergleich zu dem ansonsten selben, die gleiche Duftstoffmenge enthaltenden, nicht geträgerten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikels, um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, bevorzugt um wenigstens 50 %, weiter bevorzugt um wenigstens 100 %, weiter bevorzugt um wenigstens 300 % und am meisten bevorzugt um wenigstens 500 % verlängert.

An Stelle von Trägerstoff/en oder zusätzlich zu wenigstens einem Trägerstoff/en kann man dem zu versprühenden Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch auch wenigstens einen Emulgator und/oder Verdicker zusetzten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man dem Duftstoff/e-Kohlendioxid-Slurrygemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Slurrygemisch, zusetzen:

– ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-% Emulgator, vorzugsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% Emulgator, bevorzugt ≥ 0,2 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Emulgator, weiter bevorzugt ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% Emulgator und am meisten bevorzugt ≥ 0,4 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% Emulgator; und/oder
– ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-% Verdicker, vorzugsweise ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% Verdicker, bevorzugt ≥ 0,05 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Verdicker, weiter bevorzugt ≥ 0,08 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% Verdicker und am meisten bevorzugt ≥ 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Verdicker.

Das zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch sollte vorzugsweise unter einem Druck von 3 bar bis 150 bar, vorzugsweise 15 bar bis 120 bar und bevorzugt 30 bar bis 75 bar stehen.

Den Duftstoff/e-Kohlendioxid-Slurry kann man unter einem Druck von 0,01 bar bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 3 bar und bevorzugt 0,5 bar bis 1 bar versprühen.

Bevorzugt kann man das zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch auf einen Trägerstoff/e und/oder Mittel, der bzw. das unter einem Druck von 0,01 bar bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 3 bar und bevorzugt 0,5 bar bis 1 bar steht, versprühen.

Die Sprühkammer, in die der zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Slurry vorzugsweise unter einem Druck von 3 bar bis 150 bar eingesprüht wird, kann bevorzugt Atmosphärendruck aufweisen. Es ist aber möglich, dass man einen geringfügigen Überdruck oder Unterdruck in der Sprühkammer einstellt, beispielsweise um die Geschwindigkeit der Kohlendioxidverdampfung bzw. Entfernung zu regeln, was beispielsweise einen Einfluss auf die Teilchengröße der Duftstoffpartikel haben kann.

Das zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch kann eine Temperatur von ≥ –10° C und ≤ 100° C, vorzugsweise ≥ –5° C und ≤ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 0° C und ≤ 50° C, noch bevorzugt ≥ 5° C und ≤ 35° C, besonders bevorzugt von ≥ 5° C und ≤ 35° C und am meisten bevorzugt ≥ 10° C und ≤ 25° C aufweisen.

Den zu versprühenden Duftstoff/e-Kohlendioxid-Slurry kann man in Gegenwart einer Umgebungstemperatur von ≥ 0° C und ≤ 80° C, vorzugsweise ≥ 5° C und ≤ 60° C, weiter bevorzugt von ≥ 10° C und ≤ 50° C, noch bevorzugt ≥ 20° C und ≤ 40° C, besonders bevorzugt von ≥ 25° C und ≤ 30° C und am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur, versprühen. Vorzugsweise versprüht man den Duftstoff/e-Kohlendioxid-Slurry in eine Sprühkammer, beispielsweise in die Sprühkammer eines Sprühturms, wobei die Sprühkammer eine Umgebungstemperatur von ≥ 0° C und ≤ 80° C aufweist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 25 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Bezeichnung „d₅₀" verstanden, dass etwa 50 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 50 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können aber auch eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 30 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Bezeichnung „d₇₀" verstanden, dass etwa 70 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 30 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel können aber auch eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 30 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Bezeichnung „d₉₀" verstanden, dass etwa 90 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 10 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen.

Die Partikeldurchmesser der erfindungsgemäßen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel wurden anhand von Siebzahlen ermittelt. Hierbei lässt sich anhand der verwendeten Siebgrößen für den jeweiligen Siebrückstand der Partikeldurchmesser bestimmen.

Für eine bevorzugte Ausführungsform der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel ergeben sich die nachstehenden Siebzahlen, wobei

– 0 bis 5 Gew.-% der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen Partikeldurchmesser von < 500 nm,
– 1 bis 10 Gew.-% der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen Partikeldurchmesser von < 800 nm bis 1000 nm,
– 5 bis 20 Gew.-% der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen Partikeldurchmesser von < 900 nm bis 2000 nm,

bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.

Für eine bevorzugte Ausführungsform von erfindungsgemäß hergestellten Duftstoff aufweisendem Mittel in Form eines feinpartikulären Feststoffs ergeben sich die nachstehenden Siebzahlen, wobei

– 0 bis 5 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,1 mm,
– 3 bis 40 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,2 mm bis 0,1 mm,
– 10 bis 55 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,4 mm bis 0,2 mm,
– 20 bis 70 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,8 mm bis 0,4 mm,
– 3 bis 30 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 1,6 mm bis 0,8 mm, und
– 0 bis 10 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von mindestens 1,6 mm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff aufweisenden Mittels in Form eines feinpartikulären Feststoffs, aufweisen.

Generell lassen sich alle denkbar geeigneten Duftstoffe erfindungsgemäß verwenden. So lassen sich aus einer Vielzahl pflanzlicher Ausgangsmaterialien Duftstoffe gewinnen, beispielsweise aus Blüten von Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli; beispielsweise aus Stengeln und Blättern von Geranium, Patchouli, Petitgrain; aus Früchten, beispielsweise Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder; aus Fruchtschalen beispielsweise von Agrumen wie Bergamotte, Zitronen, Orangen; aus Samen beispielsweise Macis, Angelika, Sellerie, Kardamom; Wurzeln, beispielsweise Angelika, Costus, Iris, Calmus; aus Holz beispielsweise Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz; aus Kräutern und Gräsern beispielsweise Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian; aus Nadeln und Zweige beispielsweise von Fichten, Tannen, Kiefern, Latschen; aus Harzen und Balsam beispielsweise aus Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum und Opoponax.

Aber auch aus tierischen Rohstoffen lassen sich erfindungsgemäß geeignete Rohstoffe gewinnen, beispielsweise Ambra, ein vom Pottwal ausgeschiedenes krankhaftes Stoffwechsel-Produkt; Moschus, der Drüseninhalt eines zentralasiatischen geweihlosen Hirsches; Zibet, das Drüsensekret der Zibetkatze; und Castoreum, ein Drüsensekret des kanadischen Bibers.

Zur Isolierung der Duftstoff-Konzentrate aus den Rohstoffen werden verschiedene Verfahren angewendet, beispielsweise Auspressen der Fruchtschalen für Citrusöle, Extraktion von Resinoiden aus Harzen, Balsamen, Flechten und Moosen mittels flüchtiger Lösungsmittel, wie Alkohol oder Hexan, Wasserdampf-Destillation vorher aufbereiteter zerkleinerter Pflanzenteile zur Gewinnung der ätherischen Öle. Die bereits seit dem Altertum bekannte Enfleurage, eine Extraktion der besonders empfindlichen Blütenduftstoffe mittels geruchsneutraler Fette, wird heute nur noch selten angewendet, dafür hat die besonders schonende Destraktion mittels überkritischer Gase, beispielsweise CO₂, steigende Bedeutung erlangt.

Von den halbsynthetischen, durch chemische Veränderung natürlicher Ausgangsstoffe gewonnenen Duftstoffe können unter anderem Isoeugenol aus Eugenol, dem Hauptbestandteil des Nelkenöls, Vanillin aus Isoeugenol, Hydroxycitronellal aus Citronellal, Citronellol aus Geraniol oder Citronellal, Geranylacetat aus Geraniol, Jonone und Methyljonone aus Citral, erfindungsgemäß verwendet werden.

Bei den vollsynthetischen Riechstoffen gibt es naturidentische sowie solche, deren Molekülstrukturen ohne natürliches Vorbild sind. Manche dieser Produkte geben die Geruchsnoten natürlicher Duftstoffe wieder, viele haben jedoch kein geruchliches Vorbild in der Natur. Sie erlauben die Schaffung verschiedener Phantasie-Duft-Kompositionen.

Für die Geruchsrichtungen gibt es keine allgemein verbindliche Einteilung. Meist wird nach "Duftfamilien" bestimmter Noten unterschieden:
"Grün-Noten" sind herb-frische Düfte und riechen nach Blättern, Gräsern, Wiesen usw;
"Citrus-Noten" bestehen meist aus den etherischen Ölen der Citrus-Früchte mit erfrischendem Charakter;
"Lavendel-Noten" sind in vielen Kompositionen enthalten und bilden den Hauptbestandteil der "Lavendel-Wässer".

"Blumige Noten" sind überwiegend zusammengesetzt aus mehreren Einzelblumen-Noten, beispielsweise der Richtungen Jasmin, Flieder, Rose, Maiglöckchen, Iris/Veilchen, Nelke.

"Aldehyd-Noten" basieren überwiegend auf synthetischen Riechstoffen mit blumigem, zum Teil auch holzigem, balsamischen und animalischem Charakter; sie sind Bestandteil vieler Modeparfüms.

"Chypre-Noten" (Moos-Noten) bestehen überwiegend aus Eichenmoos-Extrakten, zum Teil in Kombination mit Bergamotteöl und haben herb-frischen Charakter.

"Fougere-Noten" (Farn-Noten) sind den Chypre-Noten verwandt.

"Gewürz-Noten" enthalten Gewürz-Extrakte von beispielsweise Thymian, Pfeffer, Muskat, Zimt, Nelken, Ingwer, Majoran, Kardamom, Koriander usw., zum Teil auch synthetische Riechstoffe und speziell kombinierte Gewürz-Basen.

"Orientalische Noten" kombinieren Gewürz-Noten mit schweren, süßen, balsamischen oder animalischen Noten zu Düften mit würzig-süßem bis zu süßlich-schwerem Charakter.

"Holz-Noten" basieren auf beispielsweise Zedern-, Sandel- u.a. Holz- und Wurzel-Ölen und variieren von herb-frisch bis holzig-herb.

"Tabak-Noten" gibt es in vielen Variationen von frisch-herb-würzig bis schwer-süß-honigartig, ursprünglich basierend auf dem Duft von Tabakblüten und fermentiertem Tabak.

"Leder-Noten" erinnern an den Geruch feinster Lederwaren beispielsweise der Duftrichtung Juchten.

Natürliche Essenzen bzw. mit natürlichen Aromastoffen hergestellte Essenzen sind Zubereitungen, deren geruchlich oder geschmacklich wirksame Bestandteile ausschließlich natürlichen Ursprungs sind.

Neben den vorstehen aufgeführten Duftstoffen lassen sich als Duftstoffe aber auch Essenzen aus Früchten, Fruchtteilen und/oder anderen Pflanzenteilen, wie Kräutern, Drogen, sowie daraus gewonnene etherische Ölen, auch Terpen-freie Öle erfindungsgemäß verwenden.

Es können aber auch künstliche Essenzen erfindungsgemäß verwendet werden, die aus synthetischen Geruchs- oder Geschmacksstoffen hergestellt sind. Dabei können die synthetischen Produkte mit den natürlichen Aromastoffen identisch sein, beispielsweise Vanillin, Menthol, Biacetyl, Eucalyptol und dergleichen.

Weiterhin können als Duftstoffe auch Aromen erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Aromen umfassen ätherische Öle, wie Anisöl, Bittermandelöl, Fenchelöl und Kümmelöl. Ferner sind Abmischungen einzelner, im allgemeinen synthetisch hergestellter – man spricht hier von "naturidentischen" – Komponenten dieser Öle als Duftstoffe erfindungsgemäß verwendbar. Zur Zeit gibt es etwa 600 natürliche und etwa 4200 naturidentische Aromastoffe für Nahrungsmittel und pharmazeutische Produkte. Als solche kommen vor allem in Betracht: Kohlenwasserstoffe, Heterocyclen, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Acetale, Ester, Phenole und Phenolether sowie Sulfide und Thiole.

Als Aromen sind bevorzugt Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Citronenöl, Wintergrünöl, Nelkenöl, Menthol und dergleichen zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.

Als Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden beispielsweise die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen beispielsweise die Jonone, -Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Duftstoffe umfassen auch Parfümöle, wobei diese auch natürliche Riechstoffgemische enthalten können, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, beispielsweise Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Duftstoffe (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke wie bereits eingangs ausgeführt in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Ba sisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe kann auf diese Weise für erfindungsgemäße Mittel sowohl der Produktgeruch, sowie, nach Beendigung des Reinigungs- und Pflegevorgangs, zusätzlich beispielsweise der Wäscheduft beeinflusst werden. Für den letzteren Geruchseindruck ist die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft, während zur Produktbeduftung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronelöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenof, Eugenolmethylether, Euka lyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können.

Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Erfindungsgemäß geeignete Trägerstoffe für die eingesetzten Duftstoffe, wie Parfüme, sind schmelz- oder erweichbare Substanzen aus der Gruppe der Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole und dergleichen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, dass der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs.

Trägerstoff können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Paraffine, Tenside, Fettsäuren, Fettalkohole und Siliconöle.

Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, welche die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll^® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol^® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin^® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearatpalmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Weitere einsetzbare schmelz und erweichbare Substanzen sind die Wollwachsalkohole, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax^® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.

Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Trägerstoffe sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Entsprechende Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die die plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält/enthalten, sind bevorzugt.

Hierbei sind Massen besonders bevorzugt, die als einzige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der nachfolgenden allgemeinen Formelgenügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.

Als Trägerstoff erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von 30 bis 820, insbesondere von 34 bis 818, besonders bevorzugt von 40 bis 150, insbesondere von 45 bis 136 und noch bevorzugter von 70 bis 120, insbesondere von 68 bis 113.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten schmelz- und erweichbaren Trägerstoffe im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, dass wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge schmelz- oder erweichbarer Substanzen) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten schmelz- oder erweichbaren Substanzen mindestens einer Masse ausschließlich aus Paraffinwachs.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, dass in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.

Bevorzugt zu verarbeitende schmelz- oder erweichbaren Trägerstoffe oder Trägerstoffgemische enthalten mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, dass die verformbare(n) Masse(n) ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält/enthalten.

Bevorzugte Trägerstoffe geeignet zur Verwendung mit den Duftstoffen können auch Lösungs- oder Dispersionsmittel umfassen ausgewählt aus der Gruppe der wasserlöslichen Polymere, von denen nur die wichtigsten aufgezählt werden sollen:
wasserlösliche nichtionische Polymere (Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether); wasserlösliche amphotere Polymere (Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere); Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren, gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren; wasserlöslichen zwitterionischen Polymere (Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, Methacroylethylbetain/Methacrylat- Copolymere); wasserlösliche anionische Polymere (Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen); gepfropfte und vernetzte Copolymere (aus der Copolymerisation von a) mindesten einem Monomeren vom nichtionischen Typ, b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, c) von Polyethylenglycol und d) einem Vernetzter; durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: a) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, b) ungesättigte Carbonsäuren, c) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohole; Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester; Tetra- und Pentapolymere aus a) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure, b) Vinylacetat oder Vinylpropionat, c) verzweigten Allyl- oder Methallylestern, d) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern; Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze; Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in x-Stellung verzweigten Monocarbonsäure); wasserlösliche kationische Polymere (quaternierte Cellulose-Derivate, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, kationischen Guar-Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, quaternierter Polyvinylalkohol, unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegebenen Polymere. Tragerstoffe in Form von wasserlöslichen Polymeren im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Die bevorzugten Lösungs- oder Dispersionsmittel-Trägerstoffe aus der Gruppe der nichtwässrigen Lösungsmittel, der Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole oder der wasserlöslichen Polymere können in dem erfindungsgemäßen Verfahren allein oder auch als Mischungen eingesetzt werden.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren in welchem ein parfümhaltiger Slurry mit einem Gehalt an nichtwässrigen Lösungsmitteln und/oder Wachsen und/oder Paraffinen und/oder Polyalkylenglycolen und/oder wasserlöslichen Polymere von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 20 Gew.-% bis maximal 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurries eingesetzt wird.

Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Angaben für das erfindungsgemäße Mittel in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.

Erfindungsgemäß herstellbare Mittel, insbesondere Wasch-, Pflege- und Reinigungsmittel, weisen vorzugsweise Tenside, anorganische und gegebenenfalls organische Buildersubstanzen und gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe auf, wobei die enthaltenen anorganischen Bestandteile bevorzugt wasserlöslich sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte Mittel weist wenigstens eine, vorzugsweise mehrere Komponenten auf, ausgewählt aus der Gruppe umfassend als wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler und/oder Klarspüler, sowie gegebenenfalls weitere zugemischte Bestandteile.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Mittels an den genannten anionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, wobei Konzentrationen oberhalb von 10 Gew.-% und sogar oberhalb von 15 Gew.-% besondere Bevorzugung finden.

Zusätzlich zu den genannten anionischen Tensiden können Seifen enthalten sein. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Der Gehalt des Mittels an Seifen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside und Seifen können auch in situ hergestellt werden, indem in die sprühzutrocknende Zusammensetzung die Aniontensidsäuren und gegebenenfalls Fettsäuren eingebracht werden, welche dann durch die Alkaliträger in der sprühzutrocknenden Zusammensetzung neutralisiert werden.

Nichtionische Tenside sind üblicherweise in direkten sprühgetrockneten erfindungsgemäßen Mitteln – wenn überhaupt – nur in untergeordneten Mengen vorhanden. Beispielsweise kann ihr Gehalt bis zu 2 oder 3 Gew.-% betragen. Zur genaueren Beschreibung der nichtionischen Tenside wird auf die Beschreibung der nachbehandelten Produkte weiter unten verwiesen. In diesem Zusammenhang ist noch von Bedeutung, das natürlich auch durch Granulierung oder Compoundierung hergestellte Mittel nachbehandelt sein können und erfindungsgemäß verwendbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mittel, wie Reinigungs-, Pflege- und Waschmittel können gegebenenfalls auch kationische Tenside enthalten. Geeignete Kationtenside sind beispielsweise oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, wie sie beispielsweise K. H. Wallhäußer in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion-Konservierung : Keimidentifizierung-Betriebshygiene" (5. Aufl. – Stuttgart; New York: Thieme, 1995) als antimikrobielle Wirkstoffe beschreibt. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.

Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären, z.T. antimikrobiell wirkenden Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺ X^–, in der R^I bis R^IV gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^– Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.

QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem fangen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.

Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-timethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammonium bromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Aklyl-benzyldimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat^® CPEM).

Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der antimikrobiellen kationischen Tenside mit in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf antimikrobiell wirkende kationische Tenside verzichtet.

Als antimikrobiell wirksame Substanzen können stattdessen beispielsweise Parabene, Benzoesäure und/oder Benzoat, Milchsäure, Salicylsäure und/oder Lactate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Benzoesäure und/oder Milchsäure.

Die erfindungsgemäßen Mittel, wie Reinigungs-, Pflege- und Waschmittel, können ein oder mehrere kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 0 bis 5 Gew.-%, größer 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.

Ebenso können die erfindungsgemäßen Mittel, wie Reinigungs-, Pflege- und Waschmittel, auch amphotere Tenside enthalten. Geeignete amphotere Tenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R¹)(R²)(R³)N⁺CH₂CO^–, in der R¹ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R² sowie R³ gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₂₂-Alkyldimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyldimethylcarboxymethylbetain. Desweiteren ist der Einsatz von Alkylamidoalkylaminen, alkylsubstituierten Aminosäuren, acylierten Aminosäuren bzw. Biotensiden als Amphotenside in den erfindungsgemäßen Mitteln, wie Reinigungs-, Pflege- und Waschmittel, denkbar.

Die erfindungsgemäßen Mittel, wie Reinigungs-, Pflege- und Waschmittel, können ein oder mehrere amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 0 bis 5 Gew.-%, größer 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.

Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel können anorganische und gegebenenfalls organische Buildersubstanzen sein. Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören wasserunlösliche oder nicht wasserlösliche Inhaltsstoffe, wie Aluminosilikate und insbesondere Zeolithe. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel kein Phosphat und/oder kein Zeolith.

Es ist aber auch möglich, dass das Mittel Zeolith enthält, bevorzugt ist das dieser Zeolithanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel, weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4 Gew.-%, maximal 3 Gew.-% oder maximal 2 Gew.-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Mittel einen Zeolithgehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.

Als löslicher Builder kann das erfindungsgemäße Mittel 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 18 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel, enthalten, wobei Natriumcarbonat als löslicher Builder besonders bevorzugt ist.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP^(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX^® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Dieses Produkt wird unten näher beschrieben. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Als weitere besonders geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom Faujasit-Typ zu nennen. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet sind (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der erfindungsgemäß geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₈]·264 H₂O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen geeignet, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß geeignet, wobei vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Zeolithe Zeolithe vom Faujasit-Typ sind.

Die geeigneten Aluminiumsilikate sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·x H₂O, K₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·x H₂O, Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)106]·x H₂O, Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)106]·x H₂O, in denen x Werte von größer 0 bis 276 annehmen kann. Diese Zeolithe weisen Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å auf.

Geeignet ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M_2/nO + M'_2/nO)·Al₂O₃·zSiO₂ besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl von 2,1 bis 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆)·x H₂O, K₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·x H₂O, in denen x für Zahlen von größer 0 bis 276 steht, beschreiben. Diese Zeolithe weisen Porengrößen von 8,0 Å auf.

Die Teilchengrößen der geeigneten Zeolithe vom Faujasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 μm bis zu 100 μm, vorzugsweise von 0,5 μm bis 50 μm und insbesondere von 1 μm bis 30 μm, jeweils mit Standard-Teilchengrößenbestimmungsmethoden gemessen.

In einer anderen grundlegenden Ausführungsform der Erfindung sollen jedoch die enthaltenen anorganischen Bestandteile wasserlöslich sein. In diesen Ausführungsformen werden deshalb andere Buildersubstanzen als die genannten Zeolithe eingesetzt.

In Fällen, in denen ein Phosphat-Gehalt toleriert wird, können auch Phosphate mitverwendet werden, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, gegebenenfalls auch Pyrophosphate sowie Orthophosphate, die in erster Linie als Fällungsmittel für Kalksalze wirken. Phosphate werden überwiegend in maschinellen Geschirrspülmitteln, teilweise aber auch noch in Waschmitteln eingesetzt.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrum-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch als anorganischen Buildersubstanzen insbesondere Carbonate und Silicate eingesetzt.

Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi-_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,6 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Da derartige kristalline Silicate aber in einem Sprühtrocknungsverfahren mindestens teilweise ihre kristalline Struktur verlieren, werden kristalline Silicate vorzugsweise nachträglich zu dem direkten oder nachbehandelten Sprühtrocknungsprodukt zugemischt. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch 6-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS^® (Fa. Clariant). So handelt es sich bei SKS-6^® vorwiegend um ein δ-Natriumdisilicat mit der Formel Na₂Si₂O₅·yH₂O, bei SKS-7^® vorwiegend um das β-Natriumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (z.B. Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit NaHSi₂O₅·yH₂O, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9^® bzw. SKS-10^® (Fa. Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat bzw. mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na₂O·y SiO₂·z P₂O₅ in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entspricht in der Patentanmeldung DE-A-196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, z.B. Citronensäure, bzw. polymeren Polycarboxylaten, z.B. Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei se in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Der Gehalt der (röntgen-)amorphen Silicate in den zeolithfreien Mitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Besonders bevorzugte anorganische wasserlösliche Builder sind jedoch Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate, wobei Natrium- und Kaliumcarbonat und insbesondere Natriumcarbonat zu den bevorzugten Ausführungsformen zählen. Der Gehalt der Alkalimetallcarbonate in den insbesondere zeolithfreien Mitteln kann in einem sehr breiten Rahmen variieren und beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%, wobei üblicherweise der Gehalt an Alkalimetallcarbonaten höher ist als an (röntgen-)amorphen Silicaten.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als organische Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Die erfindungsgemäßen Mittel und insbesondere die Trägerstoffe können auch Polymere enthalten. Geeignete Polymere, die auch als Trägerstoffe in Verbindung mit Duftstoff einsetzbar sind, umfassen insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Der Gehalt der Mittel an organischen Buildersubstanzen kann ebenfalls in einem breiten Rahmen variieren. Bevorzugt sind Gehalte von 2 bis 20 Gew.-%, wobei insbesondere aus Kostengründen Gehalte von maximal 10 Gew.-% insbesondere Anklang finden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem Komponenten aus den Klassen der Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), der Neutralsalze und der textilweichmachenden Hilfsmittel (siehe oben Kationtenside) aufweisen.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Als typisches Beispiel für einen geeigneten Vertreter der Neutralsalze ist das bereits erwähnte Natriumsulfat zu nennen. Es kann in Mengen von beispielsweise 2 bis 45 Gew.-% eingesetzt werden.

Geeignete Weichmacher sind beispielsweise quellfähige Schichtsilikate von der Art entsprechender Montmorillonite, beispielsweise Bentonit.

Der Gehalt an Wasser im Mittel beträgt vorzugsweise 0 bis weniger als 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, wobei Werte von maximal 5 Gew.-% besondere Bevorzugung finden. Nicht miteingerechnet wurde hierbei das an gegebenenfalls vorhandene Aluminosilikate wie Zeolith anhaftende Wasser.

Das erfindungsgemäße Mittel kann ein hervorragendes Rieselverhalten aufweisen.

Die Partikel des erfindungsgemäß hergestellten Mittels können nachbehandelt sein, beispielsweise indem man die Partikel des Mittels verrundet. Die Verrundung kann in einem üblichen Verrunder erfolgen. Vorzugsweise beträgt die Verrundungszeit dabei nicht länger als 4 Minuten, insbesondere nicht länger als 3,5 Minuten. Verrundungszeiten von maximal 1,5 Minute oder darunter sind insbesondere bevorzugt. Durch die Verrundung wird eine weitere Vereinheitlichung des Kornspektrums erreicht, da gegebenenfalls entstandene Agglomerate zerkleinert werden.

Das Mittel kann man vor dem Verrunden mit nichtionischen Tensiden, Parfüm und/oder Schauminhibitoren bzw. Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten, vorzugsweise mit Mengen bis zu 20 Gew.-% Aktivsubstanz, insbesondere mit Mengen von 2 bis 18 Gew.-% Aktivsubstanz, jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt, in an sich üblicher Weise, vorzugsweise in einem Mischer oder ggf. einer Wirbelschicht, nachbehandeln worden sein.

Insbesondere kann das erfindungsgemäße Mittel mit Feststoffen, vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des nachbehandelten Mittels, nachbehanden worden sein.

Als Feststoffe lassen sich vorzugsweise Bicarbonat, Carbonat, Zeolith, Kieselsäure, Citrat, Harnstoff oder Mischungen aus diesen, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des nachbehandelten Produkts, verwenden. Die Nachbehandlung lässt sich in vorteilhafter Weise in einem Mischer und/oder mittels Verrunder durchführen.

In dem Nachbehandlungsschritt ist es daher möglich, das Mittel mit einem Feststoff, beispielsweise Kieselsäuren, Zeolithe, Carbonate, Bicarbonate und/oder Sulfate, Citrate, Harnstoff oder Mischungen daraus abzupudern, wie es aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt ist. Dies kann entweder direkt nach dem Verlassen des Mittels aus dem Turm in einem Mischer oder aber im Verrunder erfolgen. Dabei ist es bevorzugt, Feststoffe, insbesondere Bicarbonat und Soda in Mengen von bis zu 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt, einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Mittel nichtionische Tenside, die beispielsweise optische Aufheller und/oder Hydrotrope enthalten können, Parfüm, eine Lösung von optischem Aufheller und/oder Schauminhibitoren bzw. Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten können, auf. Vorzugsweise werden diese Inhaltsstoffe oder Zubereitungsformen, welche diese Inhaltsstoffe enthalten, in flüssiger, geschmolzener oder pastöser Form auf das Mittel aufgebracht. Vorteilhafterweise ist das Mittel mit bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise mit 2 bis 18 Gew.-% und insbesondere mit 5 bis 15 Gew.-% Aktivsubstanz der genannten Inhaltsstoffe nachbehandelt. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das nachbehandelte Produkt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Nachbehandlung mit den hier genannten Substanzen in einem üblicher Mischer, lediglich beispielsweise in einem 2-Wellen-Mischer innerhalb von maximal 1 Minute, vorzugsweise innerhalb von 30 Sekunden und beispielsweise innerhalb von 20 Sekunden, wobei die Zeitangaben gleichzeitig für Zugabe- und Mischzeit steht, erfolgen. Durch derartige Maßnahmen kann man die Rieselfähigkeit des Produkts beeinträchtigen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.

Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl von 1 bis 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C₁₀ bis C₁₈, bevorzugt von C₁₂ bis C₁₆, wie C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Weitere denkbare Zusätze sind Schauminhibitoren, zum Beispiel schauminhibierendes Paraffinöl oder schauminhibierendes Silikonöl, beispielsweise Dimethylpolysiloxan. Auch der Einsatz von Mischungen dieser Wirkstoffe ist möglich. Als bei Raumtemperatur feste Zusatzstoffe kommen, insbesondere bei den genannten schauminhibierenden Wirkstoffen, Paraffinwachse, Kieselsäuren, die auch in bekannter Weise hydrophobiert sein können, und von C_2-7-Diaminen und C_12- ₂₂-Carbonsäuren abgeleitete Bisamide in Frage.

Für den Einsatz in Frage kommende schauminhibierende Paraffinöle, die in Abmischung mit Paraffinwachsen vorliegen können, stellen im allgemeinen komplexe Stoffgemische ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise den Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder den Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Paraffine mit weniger als 17 C-Atomen sind erfindungsgemäß nicht brauchbar, ihr Anteil im Paraffinölgemisch sollte daher so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unterhalb der mit üblichen analytischen Methoden, zum Beispiel Gaschromatographie, signifikant meßbaren Grenze. Vor zugsweise werden Paraffine verwendet, die im Bereich von 20°C bis 70°C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigen Paraffinölen enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40°C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100 % zu betragen. Bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40°C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60°C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Dies hat zur Folge, dass die Paraffine bei Temperaturen bis hinunter zu mindestens 70°C, vorzugsweise bis hinunter zu mindestens 60°C fließfähig und pumpbar sind. Außerdem ist darauf zu achten, dass die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110°C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffine können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex^® der Firma Fuller sowie Deawax^® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.

Die Paraffinöle können bei Raumtemperatur feste Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten, enthalten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bispalmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

In einigen Ausführungsformen der Erfindung können die genannten Schauminhibitoren in dem Mittel enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das mit den genannten Inhaltsstoffen nachbehandelte und gegebenenfalls verrundete Mittel mit Feststoffen, vorzugsweise Bicarbonat und/oder Soda, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das nachbehandelte Produkt, nachbehandelt sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die erfindungsgemäß hergestellten Mittel außerdem den Vorteil, dass das enthaltende Mittel schnell löslich ist.

Das Mittel und/oder die oben beschriebenen nachbehandelten Mittel können weitere Bestandteile von Wasch-, Pflege-, und/oder Reinigungsmitteln aufweisen, insbesondere damit vermischt werden. Aus dem breiten Stand der Technik ist allgemein bekannt, welche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln und welche Rohstoffe üblicherweise noch zugemischt werden, wie Bleichmittel auf Basis von Per-Verbindungen, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, Enzyme aus der Klasse Proteasen, Lipasen und Amylasen; beziehungsweise Bakterienstämme oder Pilze, Schauminhibitoren in gegebenenfalls granularer und/oder compoundierter Form, Parfüme, temperaturempfindliche Farbstoffe und dergleichen, die zweckmäßigerweise mit den zuvor getrockneten Zusammensetzungen und gegebenenfalls nachbehandelten Produkten vermischt werden.

Ebenfalls kann das Mittel UV-Absorber, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern, aufweisen. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb^® FD oder Tinosorb^® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb^® HEB); Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 50 nm und insbesondere von 15 bis 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex^® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt. In Ausnahmefällen können sie auch in dem Mittel enthalten sein.

Es können aber auch andere Bestandteile, beispielsweise sogenannte Sprenkel, welche sich durch ihre Farbe und/oder ihre Form von dem Aussehen der anderen Komponenten des Mittels abheben, in dem Mittel enthalten sein. Die Sprenkel können eine andere Farbe aufweisen. Ebenso ist es möglich, dass die Sprenkel dieselbe Zusammensetzung wie die anderen Komponenten des Mittels aufweisen, nicht angefärbt sind, aber eine andere Form aufweisen. Letztendlich ist es aber bevorzugt, dass Sprenkel, sich von letzteren in der Farbe und gegebenenfalls zusätzlich in ihrer Form unterscheiden. In diesen Fällen sollen die Sprenkel lediglich dazu beitragen, das Aussehen der fertigen Wasch-, Pflege- und/oder Reinigungsmittel noch attraktiver zu gestalten.

In einer weiteren und durchaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen allerdings die Sprenkel eine andere chemische Zusammensetzung auf als die anderen im Mittel enthaltenden Komponenten. Gerade hier kann aufgrund einer anderen Farbe und/oder einer anderen Form der Endverbraucher darauf hingewiesen werden, dass bestimmte Inhaltsstoffe für bestimmte Zwecke, beispielsweise Bleich- oder Pflegeaspekte im Endprodukt enthalten sind. Diese Sprenkel können nicht nur kugelförmig bis stäbchenförmig sein, sie können auch ganz andere Figuren darstellen. An dieser Stelle wird auf die Offenbarung der internationalen Anmeldungen WO 97/08290 und WO 00/23556 hingewiesen.

Die zugemischten Sprenkel oder aber auch andere Inhaltsstoffe können beispielsweise sprühgetrocknet, agglomeriert, granuliert, pelletiert oder extrudiert sein. Im Hinblick auf Extrusionsverfahren wird hier insbesondere auf die Offenbarungen in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 und die internationale Patentanmeldung WO 98/12299 verwiesen. Da bevorzugt ein Mittel mit einer hervorragenden Lösegeschwindigkeit auch bei relativ kaltem Wasser von 30 °C verwendbar ist, ist es natürlich bevorzugt, diesem derartige weitere Inhaltsstoffe und/oder Rohstoffe zuzumischen, die ebenfalls eine hervorragende Lösegeschwindigkeit aufweisen. Daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dem Mittel Rohstoffe zugemischt, die nach der Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 99/28433 hergestellt wurden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele 1 bis 5 noch weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 3:
Für die Versuchsdurchführung wurde ein beheizbarer Autoklav der Fa. Haage mit einem Volumeninhalt von 1.5 Litern verwendet. In den Autoklaven wurden vorgelegt:
Beispiel 1
200 ml Parfümöl Geraniol, aufgedrückt mit 75 bar Stickstoff (= Vergleichsversuch)
Beispiel 2
200 ml Parfümöl, versetzt mit 200 g Trockeneis (Kohlendioxid), wurde auf etwa 32 – 33 °C aufgeheizt, Meßwert 75 bar.
Beispiel 3
200 ml eines Gemisches aus 66.66 % Parfümöl und 33.33 % Dodecanol, versetzt mit 360 g Trockeneis, wurde auf ca. 33 °C erwärmt, Meßwert 75 bar; die Zuleitung zur Düse wurde auf 30° C beheizt.
Das Parfümöl bzw. das Gemisch gemäß der Beispiele 1 , 2 und 3 wurde jeweils über eine Hohlkegeldüse der Fa. Schlick (Typ 121) mit einem Öffnungsdurchmesser von 0.1 mm zerstäubt. Die Tropfengrößenverteilung ist mit einem Laserbeugungsspektrometer der Fa. Malvern (Typ 1600s) mittig innerhalb des symmetrischen Sprühkegels mit einem axialen Abstand von 30 mm zur Düsenöffnung bestimmt worden.
Der Sauterdurchmesser ds stellt die der spezifischen Oberfläche des gesamten Tröpfchenkollektivs entsprechende mittlere Kugelgröße dar und charakterisiert die Verteilung. Der Durchmesser d 5 gibt an, dass 5 Gew.-% des gesamten Kollektivs kleiner als d 5 sind.
Der Versuch c lieferte, im Vergleich zu den beiden anderen Versuchen, eine relative breite Verteilung, aber mit erhöhten Anteilen an sehr feinen und gröberen Tröpfchen.
Beispiel 4 und 5:
Zur Bestimmung der Verdunstungsrate wurden jeweils 2 kg Waschmittelturmpulver mit 100 g Parfümöl im Technikum in einem Loedige-Pflugscharmischer gemäß Versuch a) und Versuch b) besprüht. Je eine Probe wurde der thermogavrimetrischen Analyse unterworfen. TGA-Analyse mit Al-Tiegel, offen; 3 l N2/h; Heizrate: 1 °K/min; Probengröße 4a: 67.9950 mg; Probengröße 5c): 60.0570 mg.
Beispiel 4, besprüht nach Versuch a), bezeichnet als 4a (Vergleichsbeispiel): Beispiel 5, besprüht nach Versuch c), bezeichnet als 5c (erfindungsgemäßes Beispiel):
normierte Verdunstungsrate (1/s) bei 30 °C: 4a = 0.0008 bei 70°C: 4a = 0.0062
normierte Verdunstungsrate (1/s) bei 30 °C: 5c = 0.0004 bei 70°C: 5c = 0.0027
Die Unterschiede der Verdunstungsrate werden bei Temperaturen unterhalb von 26 °C (Schmelzpunkt des Gemisches) noch größer, weil das Öl des Beispiels 5c fest wird.

Claims

Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen in mikro-/nanoskaliger Form auf Mittel, insbesondere Wasch-, Reinigungs-Pflegemittelpartikel und/oder Vorprodukte davon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas in Gegenwart des Mittels versprüht, wobei die sich bildenden mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel sich unter Abkühlung auf dem Mittel in flüssiger oder fester Form niederschlagen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Duftstoffe vor der Kohlendioxid-Zugabe als flüssiges Öl, als wässrige Emulsion und/oder als Abmischung mit einem organischen Stoff, der einen Schmelzpunkt von 30°C bis 70°C aufweist, vorliegen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Mittel ein feinpartikulärer Feststoff, vorzugsweise ein partikuläres, vorzugsweise feinpartikuläres, Wasch-, Reinigungs-Pflegemittel und/oder Vorprodukte davon ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, aufweist: – 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Wasser, vorzugsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% Wasser, bevorzugt ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-% Wasser, noch weiter bevorzugt ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt ≥ 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser; und/oder – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-% Kohlendioxid, vorzugsweise ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% Kohlendioxid, bevorzugt ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Kohlendioxid, weiter bevorzugt ≥ 7 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% Kohlendioxid, noch weiter bevorzugt ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt ≥ 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% Kohlendioxid; und/oder – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-% Duftstoff/e, vorzugsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-% Duftstoff/e, bevorzugt ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-% Duftstoff/e, weiter bevorzugt ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% Duftstoff/e, nach weiter bevorzugt ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Duftstoff/e und am meisten bevorzugt ≥ 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% Duftstoff/e, wobei die Gewichtsanteile an Wasser, Duftstoff/e und Kohlendioxid so gewählt sind, dass der Gesamtgewichtsanteil maximal 100 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, den Duftstoffe im Überschuß aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man Duftstoff/e mit einem niedrigen Flammpunkt und/oder hohem Flammpunkt versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man Duftstoff/e mit einem hohem Flammpunkt von > 60° C und ≤ 200° C, vorzugsweise von ≥ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 80° C und noch weiter bevorzugt von ≥ 100° C versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man Duftstoff/e mit einem niedrigen Flammpunkt von ≤ 60° C und ≥ 20° C, vorzugsweise von ≤ 55° C, weiter bevorzugt von ≤ 50° C und noch weiter bevorzugt von ≤ 45° C versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man geträgerte mikro-/nanoskalige Duftstoff/e versprüht, wobei die Trägerstoff/e vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Paraffine, Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäuren, Siliconöle und/oder Fettalkohol, vorzugsweise lipophile Substanzen, wobei lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C besonders bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mikro-/nanoskaligen trägerbasierten Duftstoffpartikel Duftstoff mit 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Verhältnis Duftstoff/e zu Trägerstoff/e bei einem geträgerten Duftstoff/e von 20 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1 und bevorzugt 3 : 1 ausmacht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man dem zu versprühenden Duftstoffe-Kohlendioxid-Gemisch wenigstens einen Emulgator und/oder Verdicker zusetzt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man dem zu versprühenden Duftstoffe-Kohlendioxid-Gemisch wenigstens einen Stoff zusetzt, der den Zeitraum verlängert über den der Duftgeruch des auf dem Mittel niedergeschlagenen mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel aufrechterhalten bleibt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel deren Duftgeruch man über einen lang anhaltenden Zeitraum wahrnehmen kann getrennt von mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel deren Duftgeruch man über einen kürzer anhaltenden Zeitraum wahrnehmen kann versprüht, so dass die sich jeweilig bildenden mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel sich zeitlich nacheinander auf dem Mittel niederschlagen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, aufweist: – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-% Emulgator, vorzugsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% Emulgator, bevorzugt ≥ 0,2 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Emulgator, weiter bevorzugt ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% Emulgator und am meisten bevorzugt ≥ 0,4 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% Emulgator; und/oder – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-% Verdicker, vorzugsweise ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% Verdicker, bevorzugt ≥ 0,05 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Verdicker, weiter bevorzugt ≥ 0,08 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% Verdicker und am meisten bevorzugt ≥ 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Verdicker.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das zu versprühende Duftstoff/e- Kohlendioxid-Gemisch unter einem Druck von 3 bar bis 150 bar, vorzugsweise 15 bar bis 120 bar und bevorzugt 30 bar bis 75 bar steht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch eine Temperatur von ≥ –10 ° C und ≤ 100° C, vorzugsweise ≥ –5° C und ≤ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 0° C und ≤ 50° C, noch bevorzugt ≥ 5° C und ≤ 35° und am meisten bevorzugt ≥ 10° C und ≤ 25° C aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man das zu versprühende Duftstoffe-Kohlendioxid-Gemisch auf ein Mittel, das unter einem Druck von 0,01 bar bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 3 bar und bevorzugt 0,5 bar bis 1 bar steht, versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Mittel, auf dass das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch aufgebracht wird, eine Temperatur von ≥ 0° C und ≤ 80° C, vorzugsweise ≥ 5° C und ≤ 60° C, weiter bevorzugt von ≥ 10° C und ≤ 50° C, noch bevorzugt ≥ 20° C und ≤ 40°, besonders bevorzugt von ≥ 25° C und ≤ 30° C und am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 25 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 30 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 30 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel im verfestigten und/oder vereisten Zustand, auf das Mittel, wobei das Mittel vorzugsweise Wasch-, Reinigungs-, Pflegemittelpartikel und/oder Vorprodukt davon umfasst, aufbringt.
Duftstoff aufweisendes Mittel, vorzugsweise Wasch-, Reinigungs-, Pflegemittel und/oder Vorprodukt davon, herstellbar nach einem der vorherigen Ansprüche.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Mittel mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 oder 25, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Duftstoff aufweisende Mittel in Form von Partikeln vorliegt.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 26, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Duftstoff aufweisende Mittel mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des gesamten Duftstoffs des Duftstoff aufweisenden Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff aufweisenden Mittels, in Form von mikro-/nanoskalig aufgetragenen Duftstoff, aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 27, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Mittel Duftstoff mit einem Flammpunkt von ≤ 60° C und ≥ 20° C, vorzugsweise von ≤ 55° C, weiter bevorzugt von ≤ 50° C und noch weiter bevorzugt von ≤ 45° C aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 28, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Mittel Duftstoff mit einem Flammpunkt von > 60° C und ≤ 200° C, vorzugsweise von ≥ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 80° C und noch weiter bevorzugt von ≥ 100° C aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 29, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Duftstoff aufweisende Mittel bei 20 °C einen Duftdampfdruck von 0,001 mbar bis 2 mbar, vorzugsweise 0,01 mbar bis 1,0 mbar und bevorzugt 0,05 mbar bis 0,5 mbar aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 30, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Duftstoff aufweisende Mittel bei 20 °C nach einer Lagerung von 24 Stunden bei 20 °C an der Luft einen Duftdampfdruck von 0,001 mbar bis 2 mbar, vorzugsweise 0,005 mbar bis 0,8 mbar und bevorzugt 0,01 mbar bis 0,4 mbar aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 31, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das Duftstoff aufweisende Mittel bei 20 °C nach einer Lagerung von 48 Stunden an der Luft bei 20 °C einen Duftdampfdruck von 0,001 mbar bis 1,5 mbar, vorzugsweise 0,003 mbar bis 0,7 mbar und bevorzugt 0,01 mbar bis 0,3 mbar aufweist.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 32, wobei das Mittel mikro-/nanoskalig aufgebrachte Duftstoffpartikel aufweist, wobei die aufgebrachten mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen bei Raumtemperatur festförmigen Trägerstoff aufweisen.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 33, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei der Trägerstoff des Mittels mindestens 10 Gew.-% Trägerstoff, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Trägerstoff, bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Trägerstoff, weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Trägerstoff, noch weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Trägerstoff und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% Trägerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff aufweisenden Mittels, ausmacht.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 34, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei der Trägerstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Paraffine, Tenside, Fettsäuren, Fettalkohole und Siliconöle.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 35, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei der Trägerstoff den Zeitraum der Duftstoffabgabe verlängert.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 36, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei der Trägerstoff den Zeitraum der Duftstoffabgabe im Vergleich zu dem ansonsten gleichen, die gleiche Duftstoffmenge enthaltenden, nicht geträgerten Duftstoff aufweisenden Mittels, um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, bevorzugt um wenigstens 50 %, weiter bevorzugt um wenigstens 100 %, weiter bevorzugt um wenigstens 300 % und am meisten bevorzugt um wenigstens 500 verlängert.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 37, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das geträgerte Duftstoff enthaltende Mittel aufweist: – wenigstens einen Duftstoff mit niedrigem Flammpunkt, vorzugsweise mit einem Flammpunkt von ≤ 60° C und ≥ 20° C, bevorzugt von ≤ 55° C, weiter bevorzugt von ≤ 50° C und noch weiter bevorzugt von ≤ 45° C; und/oder – wenigstens einen Duftstoff mit hohem Flammpunkt, vorzugsweise mit einem Flammpunkt von > 60° C und ≤ 200° C.
Duftstoff aufweisendes Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 38, vorzugsweise in Form eines feinpartikulären Feststoffs, wobei das geträgerte Duftstoff enthaltende Mittel aufweist: – wenigstens einen Duftstoff mit niedrigen Dampfdruck, gemessen bei 20 °C, vorzugsweise mit einem Dampfdruck von ≤ 0,1 mbar und ≥ 0,001 mbar; und/oder – wenigstens einen Duftstoff mit hohem Dampfdruck, vorzugsweise mit einem Dampfdruck von ≥ 0,1 mbar und ≤ 2 mbar.
Duftstoff aufweisendes Mittel in Form eines feinpartikulären Feststoffs nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 39, wobei das Mittel geträgerte Duftstoffpartikel mit hohem Dampfdruck und/oder nicht geträgerte Duftstoffpartikel mit hohem Dampfdruck umfasst.
Duftstoff aufweisendes Mittel in Form eines feinpartikulären Feststoffs nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 40, wobei das Verhältnis von geträgerten Duftstoffpartikeln mit hohem Dampfdruck und nicht geträgerten Duftstoffpartikeln mit hohem Dampfdruck 100 : 1 bis 1 : 100 ausmacht.
Duftstoff aufweisendes Mittel in Form eines feinpartikulären Feststoffs nach einem der vorherigen Ansprüche 24 bis 41, wobei – 0 bis 5 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,1 mm, – 3 bis 40 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,2 mm bis 0,1 mm, – 10 bis 55 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,4 mm bis 0,2 mm, – 20 bis 70 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von < 0,8 mm bis 0,4 mm, – 3 bis 30 Gew.-% des feinpartikulären Feststoffs einen Partikeldurchmesser von < 1,6 mm bis 0,8 mm, und – 0 bis 10 Gew.-% der Duftstoff aufweisenden Mittelpartikel einen Partikeldurchmesser von mindestens 1,6 mm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel in Form eines feinpartikulären Feststoffs, aufweisen.
Duftstoff aufweisendes Mittel in Form eines feinpartikulären Feststoffs nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, und bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% des feinpartikulären Feststoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinpartikulären Feststoffs, einen Partikeldurchmesser von 0,1 mm – 1.6 mm, vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von 0,2 mm – 1,0 mm, aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Duftstoffen in mikro-/nanoskaliger Form, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unter Druck stehendes flüssiges oder pastöses Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch unter Freisetzung des Kohlendioxids in Form von Kohlendioxidgas unter Abkühlung versprüht, wobei sich mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel bilden.
Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Duftstoffe vor der Kohlendioxid-Zugabe als flüssiges Öl, als wässrige Emulsion und/oder als Abmischung mit einem organischen Stoff, der einen Schmelzpunkt von 30°C bis 70°C aufweist, vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, wobei das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, aufweist: – 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Wasser, vorzugsweise ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% Wasser, bevorzugt ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Wasser, weiter bevorzugt ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-% Wasser, noch weiter bevorzugt ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt ≥ 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser; und/oder – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-% Kohlendioxid, vorzugsweise ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% Kohlendioxid, bevorzugt ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Kohlendioxid, weiter bevorzugt ≥ 7 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% Kohlendioxid, noch weiter bevorzugt ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt ≥ 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% Kohlendioxid; und/oder – ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-% Duftstoff/e, vorzugsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-% Duftstoff/e, bevorzugt ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-% Duftstoff/e, weiter bevorzugt ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% Duftstoff/e, noch weiter bevorzugt ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-% Duftstoff/e und am meisten bevorzugt ≥ 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% Duftstoff/e, wobei die Gewichtsanteile an Wasser, Duftstoff/e und Kohlendioxid so gewählt sind, dass der Gesamtgewichtsanteil maximal 100 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 46, wobei das Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, den Duftstoff/e im Überschuss aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 47, wobei man Duftstoff/e mit einem niedrigen Flammpunkt und/oder hohem Flammpunkt versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 48, wobei man Duftstoff/e mit einem hohem Flammpunkt von > 60° C und ≤ 200° C, vorzugsweise von ≥ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 80° C und noch weiter bevorzugt von ≥ 100° C versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 49, wobei man Duftstoff/e mit einem niedrigen Flammpunkt von ≤ 60° C und ≥ 20° C, vorzugsweise von ≤ 55° C, weiter bevorzugt von ≤ 50° C und noch weiter bevorzugt von ≤ 45° C versprüht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 50, wobei man geträgerte mikro-/nanoskalige Duftstoff/e versprüht, wobei die Trägerstoff/e vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Paraffine, Tenside, insbesondere ethoxylierte Fettalkohole, Fett säuren, Siliconöle und/oder Fettalkohol, vorzugsweise lipophile Substanzen, wobei lipophile Substanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25 °C besonders bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 51, wobei das Verhältnis Duftstoff/e zu Trägerstoff/e bei einem geträgerten Duftstoff/e von 20 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1 und bevorzugt 3 : 1 ausmacht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 52, wobei man dem zu versprühenden Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch wenigstens einen Emulgator und/oder Verdicker zusetzt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 53, wobei man dem zu versprühenden Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch wenigstens einen Stoff zusetzt, der den Zeitraum verlängert über den der Duftgeruch des mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel aufrechterhalten bleibt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 54, wobei das eingesetzte Duftstoffe-Kohlendioxid-Gemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch, aufweist: – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-% Emulgator, vorzugsweise ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% Emulgator, bevorzugt ≥ 0,2 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Emulgator, weiter bevorzugt ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% Emulgator und am meisten bevorzugt ≥ 0,4 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% Emulgator; und/oder – ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-% Verdicker, vorzugsweise ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% Verdicker, bevorzugt ≥ 0,05 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% Verdicker, weiter bevorzugt ≥ 0,08 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% Verdicker und am meisten bevorzugt ≥ 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Verdicker.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 55, wobei das zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch unter einem Druck von 3 bar bis 150 bar, vorzugsweise 15 bar bis 120 bar und bevorzugt 30 bar bis 75 bar steht.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 56, wobei das zu versprühende Duftstoff/e-Kohlendioxid-Gemisch eine Temperatur von ≥ –10 ° C und ≤ 100° C, vorzugs weise ≥ –5° C und ≤ 70° C, weiter bevorzugt von ≥ 0° C und ≤ 50° C, noch bevorzugt ≥ 5° C und ≤ 35° und am meisten bevorzugt ≥ 10° C und ≤ 25° C aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 57, wobei die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 25 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 58, wobei die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 30 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₇₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 59, wobei die mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,1 μm und ≤ 30 μm, vorzugsweise eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,2 μm und ≤ 15 μm, bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,3 μm und ≤ 10 μm, noch bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,4 μm und ≤ 5 μm, aufweisen und besonders bevorzugt eine Teilchengröße d₉₀ von ≥ 0,5 μm und ≤ 2 μm, aufweisen.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel herstellbar nach einem der vorherigen Ansprüche 44 bis 60.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Duftstoff 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, ausmacht.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Duftstoff mit hohem Dampfdruck 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, ausmacht.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Duftstoff mit niedrigem Dampfdruck 0,02 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, ausmacht.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Trägerstoff 0,02 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen, geträgerten Duftstoffpartikel, ausmacht.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Schüttgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel wenigstens 250 g/l und/oder maximal 1150 g/l ausmacht.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei – 0 bis 5 Gew.-% der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen Partikeldurchmesser von < 500 nm, – 1 bis 10 Gew.-% der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen Partikeldurchmesser von < 800 nm bis 1000 nm, – 5 bis 20 Gew.-% der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel einen Partikeldurchmesser von < 900 nm bis 2000 nm, bezogen auf das Gesamtgewicht der mikro-/nanoskaligen Duftstoffpartikel, aufweisen.
Mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das direkte mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikelprodukt wasserfrei ist.
Produkt, wobei das Produkt Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche und/oder mikro-/nanoskalige Duftstoffpartikel nach einem der vorherigen Ansprüche umfasst.
Produkt nach Anspruch 69, wobei das Produkt ein Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Düngemittel, Baustoff, Klebstoff, Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel ist.