DE102004005722A1 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen mit optimaler Befüllung des Reaktors mit Katalysator - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem Phenol und Aceton in Gegenwart eines sulfonsauren Ionenaustauschers in mindestens einem Reaktor zu Bisphenol A umgesetzt werden, und bei dem der Reaktor zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme mit einem Schüttvolumen von 30 bis 70 Vol.-% des Reaktorfüllvolumens mit dem sulfonsauren Ionenaustauscher befüllt ist.

Description

• Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen mit optimierter Befüllung des Reaktors mit Ionenaustauscher-Katalysator.
• Bisphenole als Kondensationsprodukte von Phenolen und Carbonylverbindungen sind Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl kommerzieller Produkte. Von besonderer technischer Bedeutung ist das Kondensationsprodukt aus der Reaktion zwischen Phenol und Aceton, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA). BPA dient als Ausgangsstoff zur Herstellung verschiedenartiger polymerer Werkstoffe wie beispielsweise Polyarylate, Polyetherimide, Polysulfone und modifizierter Phenol-Formaldehydharze. Bevorzugte Anwendungsgebiete liegen in der Herstellung von Epoxyharzen und Polycarbonaten.
• Die Herstellung von Bisphenolen ist bekannt und erfolgt im allgemeinen durch säurekatalysierte Umsetzung von Phenolen mit Carbonylverbindungen. Die Reaktion wird im allgemeinen in Festbett- oder Wirbelbettreaktoren wie auch in Reaktivkolonnen durchgeführt. Die Reaktion erfolgt beim BPA durch Umsetzung von Phenol mit Aceton, wobei bevorzugt ein Phenol-Aceton-Verhältnis von größer 5 : 1 in der Reaktion eingestellt wird. Die Reaktion erfolgt im Dauerbetrieb, wobei im allgemeinen bei Temperaturen von 45 bis 110°C, bevorzugt bei 50 bis 80°C gearbeitet wird.
• Als Katalysatoren werden bevorzugt sulfonierte, vernetzte Polystyrolharze (saure Ionentauscher oder saure Ionenaustauscher, im folgenden Ionentauscher genannt) zum Einsatz gebracht. Als Vernetzer wird normalerweise Divinylbenzol eingesetzt, aber auch andere Vernetzer wie Divinylbiphenyl können Verwendung finden. Diese Ionentauscher können gegebenenfalls durch kovalent oder ionisch gebundene Cokatalysatoren chemisch modifiziert sein und sind makroporös oder gelförmig, monodispers oder heterodispers. Der Katalysator kann aber auch ein organisches, polymeres Siloxan mit Sulfonsäuregruppen sein.
• In der Handelsform enthalten saure Ionentauscher 45 bis 85 Gew.-% Wasser. Um eine Konkurrenz von Wasser zu den Einsatzstoffen an den katalytisch aktiven Zentren und somit eine Verringerung der Aktivität des Ionentauschers zu vermeiden, sollte das Wasser, zum Beispiel für den Einsatz bei der Herstellung des technisch wichtigen 2,2-Bis(4-hydroxyophenyl)propans (BPA), weitgehend entfernt werden. Darüber hinaus sind handelsübliche Ionentauscher aufgrund ihres Herstellverfahrens mit gewissen Mengen an sauren Oligomeranteilen versehen und bilden Spaltprodukte aus radikalischen Reaktionen der Polymermatrix, die bei kontinuierlichem Durchströmen mit Reaktionslösung ausgewaschen werden und die Reinheit, Thermostabilität und Farbe von hiermit hergestellten Produkten nachteilig beeinflussen. Daher werden solche Ionenaustauscher vor dem ersten Einsatz zur Herstellung von Bisphenolen konditioniert.
• DE-A-199 56 229 und DE-A-100 27 908 beschreiben die Konditionierung von Ionentauschern, die in der Herstellung von Bisphenol A eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden beispielsweise sulfonsaure Ionentauscher auf Polystyrolbasis zunächst mit Wasser gewaschen, anschließend wird das Wasser durch Spülen mit Phenol entfernt. Bei diesem Entfernen des Wassers kommt es zu einem Schrumpfen des Ionenaustauschers. Sinkt der Wassergehalt durch Verdrängung mittels Phenols unter einen gewissen Wert, den sogenannten isoswelling point, so erfolgt kein weiteres Schrumpfen auch bei weiter sinkenden Wassergehalten.
• Außerdem können die Ionentauscher vor oder nach der Konditionierung bzw. vor oder nach der Inbetriebnahme in der Reaktion noch mit einem Cokatalysator modifziert werden.
• Es wurde nun gefunden, dass während der Herstellung von Bisphenolen, insbesondere von BPA aus Phenol und Aceton mit Hilfe solcher Katalysatoren, eine Quellung des Katalysators erfolgt. Diese Quellung kann so stark sein, dass unter Umständen das ursprüngliche Volumen im wasserfeuchten Zustand wieder erreicht wird.
• Bei der Herstellung von Bisphenolen mit solch sauren Ionentauschern in Festbett- oder Wirbelbettreaktoren wie auch in Reaktivkolonnen ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, das vorhandene Reaktorvolumen während der Herstellung des Bisphenols möglichst vollständig mit Katalysator gefüllt zu haben.
• Es wurde jedoch beobachtet, dass während der Herstellung von Bisphenolen mit solch sauren Ionentauschern in Festbett- oder Wirbelbettreaktoren wie auch in Reaktivkolonnen eine Quellung des sauren Ionentauschers erfolgt. Dies Ursachen für diese Quellung sind nur teilweise bekannt. Zum einen erfolgt sie aufgrund der Einlagerung von dem in der Reaktion von beispielsweise Aceton und Phenol zu BPA entstehenden Reaktionswasser. Dabei wurde gefunden, dass sich über die Höhe des Reaktors verschiedene Mengen an Wasser im Katalysator wiederfinden. Darüber hinaus bilden sich bei der Reaktion neben dem gewünschten Produkt BPA auch Eigenkondensate des Acetons und höhermolekulare Verbindungen, die sich im Katalysator einlagern und die aktiven Zentren blockieren können. Dieser Prozess wird auch als Fouling oder Desaktivierung bezeichnet. Auch dieses Fouling führt anscheinend zu einer Quellung. Durch die Rückführung von bei der Abtrennung des Bisphenols aus der Reaktionslösung entstehenden Stoffströmen, die Bisphenol A und sogenannte Isomere (dem Fachmann als bei der Herstellung von Bisphenol A durch Kondensation von Phenol mit Aceton entstehende bekannte Verbindungen, wie beispielsweise 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)propan (o,p-Bisphenol A), substituierte Indane, Hydroxyphenyl-indanole, Hydroxyphenyl-chromane, Spirobisindane, substituierte Indenole, substituierte Xanthene und höher kondensierte Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst, und andere), Wasser, Cokatalysator und andere Verunreinigungen (beispielsweise Eigenkondensate des Acetons sowie Reaktionsprodukte der Verunreinigungen in den Rohstoffen wie Anisol, Mesityloxid, Mesitylen und Diacetonalkohol) enthalten können, wird dieser Effekt augenscheinlich noch verstärkt. Weitere Quellung wird durch eine Entnetzung des Katalysators, beispielsweise durch radikalische und oder eisensalzkatalysierte Vorgänge, bewirkt.
• Unter anderem durch das Fouling nimmt die Aktivität, das heißt die Fähigkeit, die Carbonylkomponente mit der Phenolkomponente zum Bisphenol umzusetzen, ab. Die Reaktivität des Ionentauschers lässt daher nach, so dass nach einer gewissen Zeit der Ionentauscher entfernt und durch frischen Ionentauscher ersetzt werden muss.
• Es wurde beobachtet, dass bei zu starker Befüllung des Reaktors, der Ionentauscher durch Quellen in Zu- und Ableitungen des Reaktors gelangen kann und beispielsweise durch die Verstopfung von Ventilen zu Beeinträchtigungen der Sicherheit zum Betreiben der Anlage und auch zu negativen Auswirkungen auf die Produktqualität führen kann, falls er in die weiteren Aufarbeitungsschritte zur Isolierung des Bisphenols gelangt.
• Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, den Reaktor zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme mit einem Schüttvolumen von 30 bis 70 Vol.-% des Reaktorfüllvolumens mit dem sulfonsauren Ionenaustauscher gefüllt zu haben, bevorzugt 40 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 60 Vol.-%.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem Phenol und Aceton in Gegenwart eines sulfonsauren Ionenaustauschers in mindestens einem Reaktor zu Bisphenol A umgesetzt werden, und bei dem der Reaktor zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme mit einem Schüttvolumen von 30 bis 70 Vol.-% des Reaktorfüllvolumens mit dem sulfonsauren Ionenaustauscher befüllt ist.
• Dabei bedeutet der Zeitpunkt der Inbetriebnahme den Zeitpunkt, bei dem der Reaktor mit Phenol und Aceton beaufschlagt wird.
• Dieser Füllstand vermeidet häufiges und teures Anhalten der Produktion, um über die Zeit gequollenen Katalysator zu wechseln bzw. abzusaugen.
• Darüber hinaus wurde gefunden, dass es weiterhin vorteilhaft ist, die Füllstandshöhe des sulfonsauren Ionentauschers im Reaktor in geeigneten Zeitabständen (z.B. regelmäßig alle 3 Monate) zu messen und gegebenenfalls eine Teilmenge des Katalysators zu entnehmen, um oben genannte Probleme zu vermeiden.
• Dabei wurde beobachtet, dass insbesondere die Entnahme einer Teilmenge einer oberen Schicht des Reaktors vorteilhaft war, da hier die Quellung am weitesten fortgeschritten ist und die Aktivität des Reaktors in den oberen Schichten im Vergleich zu der Aktivität bei Inbetriebnahme des Katalysators am stärksten abgefallen war. Ein Wechsel des gesamten Katalysators kann daher hinausgezögert werden.
• Nach der Entnahme einer Teilmenge gequollenen Katalysators kann das freigewordene Volumen ganz oder zum Teil mit frischem, bereits konditioniertem Katalysator aufgefüllt werden. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass mehr aktiver Katalysator für die Reaktion zur Verfügung steht.
• Die Konditionierung des Katalysators kann dabei sowohl innerhalb des eigentlich Reaktionsreaktors als auch in einem separaten Behälter stattfinden.
• Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
• Ein mit 100m³ phenolfeuchtem saurem Ionentauscher Lewatit SC 104 ® der Bayer Chemicals AG beladener Reaktor (Reaktorhöhe: 800 cm; Betthöhe des Katalysators: 400 cm; Füllgrad des Reaktors bei Inbetriebnahme: 50 Vol.-%) wird von oben nach unten mit einer Reaktionslösung bestehend aus 4 Gew.-% Aceton, 6 Gew.-% sogenannte Isomere, 7 Gew.-% Bisphenol A, 0,05 Gew.-% Wasser, 300 ppm Mercaptopropionsäure und 83 Gew.-% Phenol mit einem Durchsatz von 30t/h durchfahren. In regelmäßigen Abständen wird der Füllstand des Reaktors gemessen.
• Zum Zeitpunkt, bei dem durch Messung festgestellt wird, dass aufgrund der Quellung des Ionentauschers nur noch weniger als 70 cm Freiraum im Reaktor vorhanden sind, wird von oben soviel saurer Ionentauscher abgesaugt, bis wieder 100 cm Freiraum vorhanden sind. Der abgesaugte Ionentauscher wird fachgerecht entsorgt.
• Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
• Beispiel 2 wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass durch das Absaugen ein Freiraum von 150 cm geschaffen wird und anschließend der Reaktor mit frischem, bereits konditioniertem Katalysator bis auf einen Freiraum von 100 cm aufgefüllt wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem Phenol und Aceton in Gegenwart eines sulfonsauren Ionenaustauschers in mindestens einem Reaktor zu Bisphenol A umgesetzt werden, und bei dem der Reaktor zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme mit einem Schüttvolumen von 30 bis 70 Vol. % des Reaktorfüllvolumens mit dem sulfonsauren Ionenaustauscher befüllt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme mit einem Schüttvolumen von 40 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 50 bis 60 Vol.-%, des Reaktorfüllvolumens befüllt ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Füllstand des sulfonsauren Ionenaustauschers in regelmäßigen Abständen überprüft wird und bei Überschreiten einer vorgegebenen Maximalhöhe des Füllstands im Reaktor eine Teilmenge an sulfonsaurem Ionenaustauscher entnommen wird, so dass der Füllstand des sulfonsauren Ionenaustauschers nach der Entnahme unter dem vorgegebenen Maximalwert liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zumindest ein Teil des durch die Entnahme an sulfonsauren Ionenaustauschers unterhalb des vorgegebenen maximalen Füllstands frei gewordenen Volumens durch frischen sulfonsauren Ionenaustauscher aufgefüllt wird.